CN111825337B - 生物微晶玻璃及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及微晶玻璃技术领域，尤其涉及一种生物微晶玻璃及其制备方法和应用。该生物微晶玻璃按照重量百分比计由以下组分组成：18.6％～19.4％的CaO，44.2％～46.1％的SiO2，7.8％～8.1％的MgO，7.0％～7.3％的Al2O3，7.9％～8.2％的P2O5，10.5％～10.9％的Na2O，以及余量的CaF2；所述P2O5和Na2O由Na3PO4·12H2O引入。该生物微晶玻璃是以纯试剂作为原料采用熔融法制备，制备工艺相对简单，成本较低，且晶化过程可控。该生物微晶玻璃具有优异的物理化学性能和生物相容性，可应用于生物医学、骨移植等领域；还可制作成首饰、日常生活中的装饰品。

Description

生物微晶玻璃及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及微晶玻璃技术领域，尤其涉及一种生物微晶玻璃及其制备方法和应用。
背景技术
人体骨骼组织的矿化程度高，磷灰石含量占70％以上，因此由于先天畸形、外伤引起的骨组织缺损常常难以自行恢复，而采用异体骨进行手术修复又存在免疫方面的医学难题。因此，寻找一种与骨组织理化性能接近，能够替代人骨并发挥其功能的生物材料，是现代医学的重要课题之一。
生物微晶玻璃是在生物玻璃的基础上发展起来的一种新材料。生物微晶玻璃是通过控制玻璃晶化得到的，主晶相通常含有氟磷灰石或羟基磷灰石，既保持了良好的生物相容性和生物活性，又明显改善了力学性能。在生物医学领域，常用于制造牙科材料、关节假体、骨结合剂等填料。
现有的生物微晶玻璃制备多采用烧结法，例如：中国专利CN201410177238.1公开了一种具有可切削性的A/W生物微晶玻璃制备方法，该制备方法中：首先需要制备磷灰石微晶玻璃熔块粉末，再制备硅灰石微晶玻璃熔块粉末，然后制备云母微晶玻璃熔块粉末，这三种粉末的准备均需要经过高温熔融、水淬并研磨成粉末等工艺过程；最后将三种粉末原料按一定比例充分混匀，在晶化炉内于1050～1150℃烧结热处理1-2h，再冷却、切边、抛光、成型。这种生物微晶玻璃制备工艺工序繁杂、流程长、成本高。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种，至少部分解决现有技术中存在的问题。
本发明提供一种生物微晶玻璃，其按照重量百分比计由以下组分组成：
18.6％～19.4％的CaO，44.2％～46.1％的SiO2，7.8％～8.1％的MgO，7.0％～7.3％的Al2O3，7.9％～8.2％的P2O5，10.5％～10.9％的Na2O，以及余量的CaF2；所述P2O5和Na2O由Na3PO4·12H2O引入。
进一步地，所述生物微晶玻璃中：P2O5的重量百分比为8.0％，Na2O的重量百分比为10.6％。
进一步地，所述生物微晶玻璃的主晶相为氟磷灰石和羟基磷灰石，其外形为玉石状。
本发明还提供上述任意一项所述的生物微晶玻璃的制备方法，其包括如下步骤：
a)、将分析纯试剂原料CaO、SiO2、MgO、Al2O3、CaF2和Na3PO4·12H2O按照比例混合均匀得到原料混合物；
b)、在空气氛围下，将所述原料混合物在1350～1450℃熔融，得到熔融玻璃液；
c)、将所述熔融玻璃液浇注至600～650℃的不锈钢模具中，而后进行退火处理，得到基础玻璃；
d)、将所述基础玻璃以4～6℃/min的升温速率从室温升至核化温度，保温1～2h；再以2～4℃/min升温速率升至晶化温度，保温1～2h；然后冷却至室温，得到生物微晶玻璃。
进一步地，所述步骤b中，熔融温度为1400℃。
进一步地，所述步骤c中的退火处理具体为：将浇注熔融玻璃液后的不锈钢模具置于马弗炉中于600～650℃保温1.5～3小时，而后随炉冷却至室温。
进一步地，所述步骤d中，升至核化温度的升温速度为5℃/min，保温时间为1.5h；升至晶化温度的升温速率为3℃/min，保温时间为1.5h。
进一步地，步骤d中的核化温度及晶化温度按照如下方法确定：
将冷却后的基础玻璃研磨成粉，采用差热分析方法，根据测得的DSC曲线，取高于玻璃软化温度45～55℃为核化温度，取DSC曲线的显著放热峰峰值温度为晶化温度。
进一步地，所述核化温度为664～708℃，晶化温度为834～873℃。
本发明还提供任意一项所述的生物微晶玻璃在人造骨骼和首饰品中的应用。
相对于现有技术，本发明提供的生物微晶玻璃及其制备方法具有如下优点：
该生物微晶玻璃是以纯试剂作为原料采用熔融法制备，制备工艺相对简单，成本较低，且晶化过程可控。
该生物微晶玻璃具有较高的强度、较高的硬度、良好的化学稳定性以及良好的生物相容性和生物活性，可应用于生物医学、骨移植等领域；另外由于其呈现的玉石状外观，也使得其可制作成首饰、日常生活中的装饰品等，实现材料的高附加值利用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1制备的基础玻璃的DSC曲线；
图2为本发明实施例2制备的基础玻璃的DSC曲线；
图3为本发明实施例3制备的基础玻璃的DSC曲线；
图4为本发明实施例4制备的基础玻璃的DSC曲线；
图5为本发明实施例5制备的基础玻璃的DSC曲线；
图6为本发明实施例6制备的基础玻璃的DSC曲线；
图7为本发明实施例1制备的生物微晶玻璃的10000倍扫描电镜照片；
图8为本发明实施例2制备的生物微晶玻璃的10000倍扫描电镜照片；
图9为本发明实施例3制备的生物微晶玻璃的10000倍扫描电镜照片；
图10为本发明实施例4制备的生物微晶玻璃的10000倍扫描电镜照片；
图11为本发明实施例5制备的生物微晶玻璃的10000倍扫描电镜照片；
图12为本发明实施例6制备的生物微晶玻璃的10000倍扫描电镜照片；
图13为本发明实施例1～6制备的生物微晶玻璃的X射线衍射图片。
图14为本发明实施例1制备的生物微晶玻璃的照片；
图15为本发明实施例2制备的生物微晶玻璃的照片；
图16为本发明实施例3制备的生物微晶玻璃的照片；
图17为本发明实施例4制备的生物微晶玻璃的照片；
图18为本发明实施例5制备的生物微晶玻璃的照片；
图19为本发明实施例6制备的生物微晶玻璃的照片。
具体实施方式
下面结合附图对本发明实施例进行详细描述。
需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合；并且，基于本公开中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
需要说明的是，下文描述在所附权利要求书的范围内的实施例的各种方面。应显而易见，本文中所描述的方面可体现于广泛多种形式中，且本文中所描述的任何特定结构及/或功能仅为说明性的。基于本公开，所属领域的技术人员应了解，本文中所描述的一个方面可与任何其它方面独立地实施，且可以各种方式组合这些方面中的两者或两者以上。举例来说，可使用本文中所阐述的任何数目个方面来实施设备及/或实践方法。另外，可使用除了本文中所阐述的方面中的一或多者之外的其它结构及/或功能性实施此设备及/或实践此方法。
本发明实施例提供一种生物微晶玻璃，其按照重量百分比计由以下组分组成：18.6％～19.4％的CaO，44.2％～46.1％的，7.8％～8.1％的MgO，7.0％～7.3％的Al2O3，7.9％～8.2％的P2O5，10.5％～10.9％的Na2O，以及余量的CaF2；所述P2O5和Na2O由Na3PO4·12H2O引入。
本发明实施例提供的生物微晶玻璃体系中：
SiO2和CaO和作为玻璃形成剂，MgO和Al2O3配合使用，用于引入小离子半径，大场强的金属离子，使得玻璃易于晶化，以间接促进核化与晶化，SiO2、CaO、MgO和Al2O3共同作用有利于提高玻璃的力学性能和化学耐酸耐碱性能；P2O5作为晶核剂，其由Na3PO4·12H2O引入，而采用该材料在引入P2O5的同时，也引入了Na2O，而引入的Na2O又与SiO2、CaO、MgO和Al2O3共同作用，在晶化过程中产生独特的色彩变化，形成带有绿色条纹带或者绿色区域的玉石状生物微晶玻璃；CaF2作为辅助晶核剂有助于提高晶粒的均一性和致密性。
上述生物微晶玻璃组成中：SiO2、CaO、MgO和Al2O3的配比均来自MgO含量10％的CaO-SiO2-Al2O3三元系相图及Factsage热力学计算结果，控制SiO2、CaO、MgO和Al2O3比例在辉石区域，预期主晶相为辉石类晶体，P2O5是作为晶核剂加入的，但以Na3PO4.12H2O形式引入，由于引入量较大，因此本发明的生物微晶玻璃体系实际上为SiO2-CaO-MgO-Al2O3-P2O5-Na2O体系，故析晶主晶相与预期辉石有了很大差异。P2O5和Na2O的用量对于微晶玻璃的晶粒状态有重要影响，若二者比例过高会促进霞石主晶相的析出，不能得到预期的氟磷灰石和羟基磷灰石主晶相，不能制得生物微晶玻璃，若二者比例过低，则不能促使玻璃整体析晶，或析晶效果不好，微晶玻璃显微结构及性能无法保证。最优选的，P2O5的重量百分比为8.0％，Na2O的重量百分比为10.6％，此种比例的获得的微晶玻璃的晶粒具有较高析晶率，晶粒分布的均匀性和致密性高。
本发明实施例提供的生物微晶玻璃的主晶相为氟磷灰石和羟基磷灰石，与人体骨骼成分接近，故具有较高的生物相容性，同时其具有较高的强度，硬度，耐酸耐碱性能，因此在人工骨骼等生物材料领域具有极高的应用前景。另外，该生物微晶玻璃的外形为玉石状，加之其优异的力学性能和化学性能，使其可应用于手镯、吊坠等首饰品。
本发明还提供一种上述生物微晶玻璃的制备方法，其包括如下步骤：
a)、将分析纯试剂原料CaO、SiO2、MgO、Al2O3、CaF2和Na3PO4·12H2O按照比例混合均匀得到原料混合物；
b)、在空气氛围下，将所述原料混合物在1350～1450℃熔融，得到熔融玻璃液；
c)、将所述熔融玻璃液浇注至600～650℃的不锈钢模具中，而后进行退火处理，得到基础玻璃；
d)、将所述基础玻璃以4～6℃/min的升温速率从室温升至核化温度，保温1.5h；再以2～4℃/min升温速率升至晶化温度，保温1.5h；然后冷却至室温，得到生物微晶玻璃。
上述制备工艺中：
步骤a是得到原料混合物的过程，该步骤具体可以为：将CaO、SiO2、MgO、Al2O3、CaF2和Na3PO4·12H2O按照比例投入混料机中混合4h。
步骤b是熔融的过程，该步骤中的熔融温度优选为1400℃。该步骤具体可以为：将原料混合物装入刚玉坩埚，置于硅钼棒电炉内，在1400℃空气气氛下熔融。
步骤c是浇注和退火的步骤，该步骤具体可以为：将熔融玻璃液浇注在预热至600～650℃的不锈钢模具中，置于马弗炉中于600～650℃下退火。退火的作用在于消除基础玻璃的内部应力。该退火步骤优选如下：将浇注熔融玻璃液后的不锈钢模具置于马弗炉中于600～650℃保温1.5～3小时后随炉冷却至室温，保温时间优选为2小时。不锈钢模具的预热温度以及马弗炉的初始温度优选为620℃。经过步骤c制得透明的基础玻璃。
步骤d是进行微晶化处理的步骤，该步骤中：以4～6℃/min的升温速率从室温升至核化温度并保温的作用在于：在玻璃种析出均匀细小的晶核。而后以2～4℃/min升温速率升至晶化温度并保温的作用在于以晶核为基座，促使其长大，形成微小晶粒，同时控制其不能过分长大，连接成片而失去微晶结构。作为本发明的优选方案，升至核化温度的升温速度为5℃/min，保温时间为1.5h；升至晶化温度的升温速率为3℃/min，保温时间为1.5h。
步骤d中的核化温度及晶化温度按照如下方法确定：
将冷却后的基础玻璃研磨成粉，采用差热分析方法，根据测得的DSC曲线，取高于玻璃软化温度45～55℃为核化温度，更优选为取高于玻璃软化温度50℃为核化温度；取DSC曲线的显著放热峰峰值温度为晶化温度。优选的，核化温度为664～708℃，晶化温度为834～873℃。
本发明另一实施例还提供一种上述生物微晶玻璃在人工骨骼和首饰品的应用。
由上述内容可知，本发明提供的生物微晶玻璃及其制备方法具有如下优点：
该生物微晶玻璃是以纯试剂作为原料采用熔融法制备，制备工艺相对简单，成本较低，且晶化过程可控。
该生物微晶玻璃具有较高的强度、较高的硬度、良好的化学稳定性以及良好的生物相容性和生物活性，可应用于生物医学、骨移植等领域；另外由于其呈现的玉石状外观，也使得其可制作成首饰、日常生活中的装饰品等，实现材料的高附加值利用。
本发明将通过下面的实施例进行更详细的描述，但是本发明不受限于以下实施例。
实施例1-实施例6
制备生物微晶玻璃：
1、将分析纯试剂原料CaO、SiO2、MgO、Al2O3、CaF2Na3PO4·12H2O分别按照表1中重量比例准确称量，在混料机中混合4h，得到原料混合物。
2、将原料混合物装入刚玉坩埚，置于硅钼棒电炉内，在空气气氛下熔融，熔融温度列于表2。
3、将熔融玻璃液浇注在预热的不锈钢模具中，置于马弗炉中保温2h后随炉冷却至室温，得到透明的基础玻璃。不锈钢模具的预热温度和马弗炉初始温度列于表2。
4、将各实施例制备的部分基础玻璃试样研磨成粉，进行差热分析，其差热分析DSC曲线分别见图1至图6，核化温度取高于玻璃软化温度50℃，晶化温度取DSC曲线的显著放热峰峰值温度。各实施例基础玻璃的核化及晶化温度见表2。
5、将基础玻璃在硅碳棒电炉内以第一升温速率升温至核化温度并保温；然后以第二升温速率升温至晶化温度并保温；断电后随炉冷却至室温。第一升温速率及保温时间，第二升温速率及保温时间列于表2。冷却后制得生物微晶玻璃。
表1实施例1-6中基础玻璃原料化学成分组成(wt％)
Figure BDA0002589035330000071
Figure BDA0002589035330000081
表2实施例1-6的工艺参数
Figure BDA0002589035330000082
图7至图12分别为实施例1-6制备的10000倍生物微晶玻璃的扫描电镜照片，由图可知：本发明制备的生物微晶玻璃晶粒分布均匀致密，晶粒尺寸为0.2～0.5μm。图13为实施例1-6制备的生物微晶玻璃的X射线衍射(XRD)图片，该图中1#～6#分别代表实施例1～实施例6。由该图可知，本发明实施例制备的生物微晶玻璃的主晶相均为氟磷灰石和羟基磷灰石，与人体骨骼成分接近，具有较高的生物相容性和生物活性，在人工骨骼等生物材料领域具有极高的应用前景。
对实施例1-6制备的生物微晶玻璃进行物理化学测试，根据国家标准C/T872-2000《建筑装饰用微晶玻璃标准》，对微晶玻璃样品进行抗折强度、维氏硬度、密度、吸水率、耐酸性、耐碱性、性能测试。具体的：
运用非金属弯曲实验方法检测微晶玻璃的抗折强度，将生物微晶玻璃试样加工成3mm×4mm×40mm的长方体试条，在CSS-88000型电子万能试验机上进行测试，加荷速度为0.5mm/min，跨距设置为30mm。测定3根试条的抗折强度，取平均值。
将生物微晶玻璃试样上、下两面打磨光滑，采用HV30/20型维氏硬度计进行硬度测定，分别在微晶玻璃上表面选取3个不同区域，测量维氏硬度三次，取平均值。
生物微晶玻璃的密度测定采用排水法。首先将微晶玻璃切割为相同尺寸的小条，用精度为0.001g的电子天平称取试样质量，然后将其置于预先标定好的50ml容量瓶中，用50ml容量瓶进行滴定，待容量瓶液面达到50ml刻度线时，直接从滴定管中读出剩余液体体积，即为试样体积，其密度按照
Figure BDA0002589035330000091
计算。
将生物微晶玻璃切割为等尺寸的小条，置于干燥箱烘干1h后用精度为0.001g电子天平称量，然后在室温的去离子水中浸泡7天，取出试样，擦干其表面后置于电子天平上读出数值。根据浸泡前后的质量差来测算吸水率。
将生物微晶玻璃切割为等尺寸的小条，置于精度为0.001g电子天平上读出其质量，分别将小条放入1％H2SO4和1％NaOH溶液中浸泡3天后取出，擦干试样表面后置于电子天平上读取质量，根据浸泡前后的质量差测算微晶玻璃试样的耐酸性与耐碱性。
实施例1-6制备的生物微晶玻璃的物理化学测试测试结果列于表3。
表3实施例1-6制得的生物微晶玻璃的物理化学性能测试结果
Figure BDA0002589035330000101
由表3可知，本发明制备的生物微晶玻璃具有优异的力学性能：抗折强度为26.20～63.36Mpa，维氏硬度为131.00～192.00HV，密度为2.203～2.676g/cm3，吸水率为0.023％～0.168％；同时还具有优异的化学稳定性：耐酸性为90.07％～98.97％，耐碱性为99.78％～99.94％。因此，本发明制备的生物微晶玻璃强度高、硬度高，耐化学腐蚀性好。
采用MTT法对实施例1-6制备的生物微晶玻璃进行细胞毒性检测结果列于表6，检测结果均为0级，符合人工骨骼材料的行业标准(≤1级)。
分别取实施例1-6制备的生物微晶玻璃，每个实施例制备的生物微晶玻璃均加工出3个φ3×7(mm)的生物微晶玻璃骨骼样品，6个实施例制备的生物微晶玻璃样品编号依次为A1，A2，A3～F1，F2，F3，共计18个样品，将18个生物微晶玻璃骨骼样品经过超声清洗和高温消毒后，分别植入18个实验用兔的后腿内，100天后观察生物微晶玻璃与新生骨的连接状态。结果显示：所有实验用兔的后腿的生物微晶玻璃骨骼均与新生骨紧密结合。由此可知，本发明提供的生物微晶玻璃具有优异的生物相容性。
图14至19分别示出了本发明实施例1-6制备的微晶玻璃的图片，本发实施例制备的微晶玻璃带有绿色条纹带，为玉石状，使其可应用于手镯、吊坠等首饰品。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种生物微晶玻璃，其特征在于，其按照重量百分比计由以下组分组成：18.6％～19.4％的CaO，44.2％～46.1％的SiO2，7.8％～8.1％的MgO，7.0％～7.3％的Al2O3，7.9％～8.2％的P2O5，10.5％～10.9％的Na2O，以及余量的CaF2；所述P2O5和Na2O由Na3PO4·12H2O引入；所述生物微晶玻璃的主晶相为氟磷灰石和羟基磷灰石。
2.根据权利要求1所述的生物微晶玻璃，其特征在于，所述生物微晶玻璃中：P2O5的重量百分比为8.0％，Na2O的重量百分比为10.6％。
3.根据权利要求1所述的生物微晶玻璃，其特征在于，所述生物微晶玻璃的外形为玉石状。
4.权利要求1至3任意一项所述的生物微晶玻璃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)、将分析纯试剂原料CaO、SiO2、MgO、Al2O3、CaF2和Na3PO4·12H2O按照比例混合均匀得到原料混合物；
b)、在空气氛围下，将所述原料混合物在1350～1450℃熔融，得到熔融玻璃液；
c)、将所述熔融玻璃液浇注至600～650℃的不锈钢模具中，而后进行退火处理，得到基础玻璃；
d)、将所述基础玻璃以4～6℃/min的升温速率从室温升至核化温度，保温1～2h；再以2～4℃/min升温速率升至晶化温度，保温1～2h；然后冷却至室温，得到生物微晶玻璃。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，熔融温度为1400℃。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c中的退火处理具体为：将浇注熔融玻璃液后的不锈钢模具置于马弗炉中于600～650℃保温1.5～3小时，而后随炉冷却至室温。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤d中，升至核化温度的升温速度为5℃/min，保温时间为1.5h；升至晶化温度的升温速率为3℃/min，保温时间为1.5h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤d中的核化温度及晶化温度按照如下方法确定：将冷却后的基础玻璃研磨成粉，采用差热分析方法，根据测得的DSC曲线，取高于玻璃软化温度45～55℃为核化温度，取DSC曲线的显著放热峰峰值温度为晶化温度。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述核化温度为664～708℃，晶化温度为834～873℃。
10.权利要求1-3任意一项所述的生物微晶玻璃在人造骨骼和首饰品中的应用。
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