FI130393B - Menetelmä metallioksideja sisältävien sivuvirtojen hyödyntämiseksi ferrokromin sulatusprosesseissa - Google Patents

Abstract

Keksintö kohdistuu metallioksidisten pölyjen ja hienojakoisten aineksien briketoimiseen käyttämällä sementtipohjaisia sitomisaineita. Tämän jälkeen briketit voidaan syöttää FeCr-tuotannon valokaariuuneihin nykyisiä syöttöjärjestelmiä hyödyntäen.

Description

MENETELMA METALLIOKSIDEJA SISALTAVIEN SIVUVIRTOJEN

HYÖDYNTÄMISEKSI FERROKROMIN SULATUSPROSESSEISSA

Tekniikan alue

Keksintö liittyy metallioksidien kierrättämiseen ferrokromituotannon uppovalokaariuuniin sementtipohjaisen briketin avulla metallien talteen saamiseksi. Menetelmässä ferrokromi- ja jaloterästuotannon sivuvirrat briketoidaan sementin avulla briketiksi jotka voidaan syöttää ferrokromituotannon uppovalokaariuuniin normaalin annostelujärjestelmän ja esikuumennusuunin läpi. Uppovalokaariunissa metallioksidit pelkistyvät metalleiksi pääasiallisesti hiilen avulla ja metallit saadaan talteen ferrokromituotteessa.

Tekniikan taso

Ferrokromiuunissa ei pystytä käsittelemään materiaaleja, joiden partikkelikoko on pieni, koska ne eivät pääse uppovalokaariuunissa reaktiovyöhykkeelle asti syötepatjassa olevan kaasuvirtauksen vuoksi. Ferrokromi- ja jaloterästuotannossa syntyvät metallioksidipölyt ovat tyypillisesti hienojakoisia ja näin niitä ei pystytä syöttämään suoraan uppovalokaariuuniin. Lisäksi hienojakoiset metallioksidit lisäävät syötepatjan sähkönjohtavuutta uppovalokaariuunissa, mikä heikentää tuotantokapasiteettia. Edellä mainituista syistä kaikki hienoaines on agglomeroitava ennen sen syöttämistä ferrokromituotannon uppovalokaariuuniin.

N

IN Briketoitavat materiaalit sekoitetaan tyypillisesti betonisekoittimessa yhdessä sementin 2 ja veden kanssa. Seos briketoidaan brikettikoneella halutun kokoisiksi briketeiksi ja e 25 brikettien annetaan kovettua haluttu aika halutun loppulujuuden saavuttamiseksi.

T Valmistusmenetelmä on sama kuin sementtipohjaisilla pihakivillä. 2

LO Briketin raaka-aineeksi soveltuvat metallioksidit, jotka pelkistyvät ferrokromituotannon 2 uppovalokaariuunissa vallitsevissa olosuhteissa Jaloterästuotannossa syntyviä jakeita ovat esimerkiksi suodatinlaitosten pölyt, valukoneiden ja valssaustoimintojen hilseet, vedenkäsittelyiden = alitteet, kylmävalssaamoiden kuulapuhalluspölyt ja hehkutus- peittaus -linjojen happokäsittelyiden metallisakat. Ferrokromituotannossa syntyviä jakeita ovat esim. pelletoinnissa ja uppovalokaariuunien annosteluissa muodostuvat hienojakeiset syötemateriaalit. Metallisaannin parantamiseksi brikettiin voidaan lisätä sopivaa pelkistintä, kuten hiiltä, reaktiokinetiikan nopeuttamiseksi.

Keksinnön potentiaali on siis esimerkiksi FeCr-tuotannon puolella kromisaannin parantaminen, jätteiden määrän vähentäminen, raaka-aineiden tarkempi käyttö ja kaatopaikkaverolta välttyminen. Ferrokromituotteen koostumusta voidaan muokata briketin koostumusta muuttamalla asiakkaalle sopivaksi. Terastuotannon puolella hyödyt olisivat nykyisen sivuvirtojen kierrätyksen tehostuminen ja halpeneminen.

Aikaisemmat yritykset ratkaista sivuvirtojen kierrätykseen liittyvät ongelmat ovat perustuneet erillisiin pölysulattoihin, orgaanisilla sideaineilla tehtyihin briketteihin ja suorapelkistysprosesseihin. Pölysulaton ja suorapelkistysprossien haasteina ovat tarvittavat suurehkot investoinnit ja mahdolliset korkeat käyttökustannukset. Orgaanista sideainetta, esim. melassi, sisältävien brikettien käytön ongelmana ferrokromituotannon uppovalokaariuuneissa on briketin — hajoaminen = ennen € reaktiovyöhykettä.

Jaloterästuotannon — valokaariuuneissa — brikettien — käyttö — heikentää — uunin energiantehokkuutta ja näin pienentää tuotantoa.

Yhdysvaltalaisesta patenttijulkaisusta US8409320 B2 tunnetaan terästeollisuuden oksidisten sivuvirtojen materiaalien briketointia melassilla ja syöttämistä terässulaton valokaariuuniin, jossa briketin oksidiset metallit pelkistyvät ja kuona saadaan

N kuohumaan. Patentti ei käsittele oksidisten materiaalien briketointia sementillä ja

N syöttöä ferrokromin tuotannossa käytettävään uppovalokaariuuniin tai terästuotannossa

S 25 käytettävään valokaariuuniin. ©

E Yhdysvaltalaisissa patenttijulkaisuista US 2014/0352496 ja US 2013192422 tunnetaan 2 metallioksideja sisältävien sementti- ja melassi -pohjaisten brikettien valmistusta ja 3 käyttöä jaloterästuotannon valokaariuunissa. Patentti keskittyy kuonan kuohutukseen brikettien avulla valokaariuunissa. Patentissa ei käsitellä brikettien käyttöä ferrokromin tuotantoon käytettävissä uppovalokaariuuneissa.

Yhdysvaltalaisissa patenttijulkaisuista US 5654976 A tunnetaan prosessi, joka syöttää metalliromun, kromiitin, sulatemateriaalin, hiilipitoisen materiaalin ja puulastun seosta upotettuun kaariuuniin, jotta saadaan rauta- ja teräskäyttöön sopiva perusrauta. Seos sisältää noin 1-60 % kromiittia, noin 1-20 % juoksuteaineita, noin 5-35 % hiilipitoista materiaalia, noin 0-10 % haketta, kaikki perustuen seoksen romun painoon.

Säilyttämällä panos uunissa saavutetaan hyvä energiatehokkuus.

Japanilaisessa patenttijulkaisuista JP 2010202942 A tunnetaan teräksen sivutuotteiden kalsinoinnin = pelkistyslaitteisto, joka = sisältää: briketointivälineet jauhemaisten terässivutuotteiden briketoimiseksi briketteiksi; hihnakuljettimen, joka kuljettaa brikettejä; ensimmäiset jauheenpoistovälineet, jotka on järjestetty hihnakuljettimen keskelle = syntyneen jauheen = poistamiseksi; = kuljetussäiliön — hihnakuljettimelta kuljetettavien brikettien vastaanottamiseksi; kuivausvälineet säiliössä pidettyjen brikettien kuivaamiseksi siirtoa varten; toisen jauheenpoistovälineen, joka poistaa jauheen, joka syntyy, kun briketit ladataan hihnakuljettimesta säiliöön siirtämistä varten; kalsinointivälineen brikettien kalsinointiin; ja kaarityyppinen sähköuuni kalsinoitujen brikettien sulattamiseen-pelkistykseen.

Korealaisessa patenttijulkaisuista KR 20120075322 A tunnetaan keksintö, joka koskee pH-neutraalia sideainekoostumusta, joka on eräänlainen epäorgaaninen sideaine, joka liittyy olemassa olevaan sementtiteollisuuteen, ja sen valmistusmenetelmää. pH- neutraali sideainekoostumus sisältää: 40-48 paino-% alkalikomponenttimateriaalia; 40-

N 45 paino-% neutraalia komponenttimateriaalia; 7-20 paino-% happamaa

N komponenttimateriaalia; jolloin alkalikomponenttimateriaalissa käytetään 3 25 paasideaineena kuonajauhetta tai lentotuhkaa; ja lujuutta parantava stimulantti koostuu 2 epäorgaanisesta kalsiumsulfoaluminaattisementistä (CSA) tai alkaliaktivaattorista.

E Alkaliaktivaattorina käytetään sitä, joka valitaan Na2S04:stä tai nestemäisestä lasista; 2 neutraalina komponenttimateriaalina käytetään yhtä komponenttia, joka on valittu 3 vedettömästä kipsistä, dihydraattikipsistä ja alumiinioksidijauheesta. Happamassa komponenttimateriaalissa käytetään piihappoa ja orgaanista happoa alkalikomponentin pääsideaineen pH-pitoisuuden alentamiseen ja orgaaninen happo koostuu yhdestä yhdisteestä, joka valitaan omenahaposta, sitruunahaposta, oksaalihaposta, isositrihaposta ja meripihkahaposta.

EP — patenttijulkaisuista EP 958385 tunnetaan menetelmä Öljyä sisältävän terästehdasjätteen agglomeroimiseksi — sisältää vaiheen, jossa ensimmäinen terästehdasjätekomponentti yhdistetään toisen terästehdasjätekomponentin kanssa seoksen muodostamiseksi. Ensimmäinen jätekomponentti sisältää oleellisesti kuivaa

Öljytöntä terästehdasjätettä ja toinen jätekomponentti sisältää öljyä sisältävän terästehdasjätteen. Ensimmäinen jatekomponentti ja toinen jätekomponentti agglomeroidaan.

Yhdysvaltalaisissa patenttijulkaisuista US 3276859 A tunnetaan menetelmä metallien pelkistämiseksi oksidista.

WO patenttijulkaisuista WO 2010103343 A1 tunnetaan menetelmä korkeahiilisen ferrokromin (HCFeCr) ja panoskromin tuotantoprosessin parantamiseksi, joka menetelmä — käsittää: kuivatun kromitiivisteen ja hienojakoisen kromijauheen sekoittamisen kaikissa mahdollisissa suhteissa raakasyöttömalmin muodostamiseksi; saatetaan raaka syöttömalmi vaiheeseen, jossa sekoitetaan hydratoitua kalkkia, melassia ja bentoniittia sideaineina mainittuun seokseen hriketointiseossyötön muodostamiseksi; brikettien muodostaminen mainitusta seoksesta tiivistämällä.

N

N Keksinnön kuvaus 3 25 Esille tulleissa tekniikan tason julkaisussa on myös esitelty FeCr tuotannossa 2 käytettävää uppovalokaariuunin hyödyntämistä. Uppovalokaariuuniin ei pystytä

E luomaan kuonan kuohumisen edellytyksiä ja se ei muutoinkaan sovellu kuohuvia 2 kuonia muodostavien materiaalien pelkistämiseen pelkistysvyöhykkeen reaktioiden ja 3 kaasuvirtausten häiriintymisen vuoksi. & 30

Esillä olevan keksinnön mukainen ratkaisu perustuu siihen, että FeCr-uuneihin syötetään FeCr- ja jaloterästuotannossa syntyviä sivuvirtoja, jotka ovat muilla teknologioilla — vaikeasti — hyödynnettäviä — materiaaleja. Taman | lisäksi FeCr- valokaariuuniin voidaan syöttää järkevästi myös muita metalli- ja kaivosteollisuuden sivuvirtoja, jotka sisältävät hiilellä pelkistettävissä olevia oksidisia metalleja. 5 Syötemateriaalien pääkomponenttien kemiallinen koostumus on esitetty taulukossa 1.

Taulukko 1. Briketin koostumuksen tyypilliset vaihtelurajat 0-30% [20-70% 10 -|0-5% |0-20% |0-15% |0-20% [je TT br

Yllä olevan taulukon 1 mukaisista materiaaleista tehdään seos sekoittimessa yhdessä sementin ja veden kanssa. Sementin lisäksi lujitteena voidaan haluttaessa käyttää esim. masuunikuonaa. Seos valetaan muottiin briketiksi, joka on esimerkiksi 6 - kulmainen 60 x 60 x 60 mm kokoinen briketti. Valmis briketti sisältää tyypillisesti sementtiä 2 — 30% ja josta osa (10 - 70%) voidaan korvata esim. masuunikuonalla.

Kokoon vaikuttaa käytettävän uppovalokaariuunin annostelujärjestelmä. Brikettien annetaan kovettua esimerkiksi noin 4 viikkoa ulko-olosuhteissa lopullisen lujuuden saavuttamiseksi ennen uunin syöttämistä. Myös erilaisten kiihdyttimien käyttö tai lämmittäminen kovettumisen lisäämiseksi on mahdollista. Brikettiin voidaan halutessa lisätä pelkistintä 0 — 25 % (koksi, ferropii, alumiini, piikarbidi), jolloin briketti pelkistyy

S 20 paremmin, koska itse pelkistin on fyysisesti lähempänä metallioksidia. a

S Briketit annostellaan edullisesti ferrokromituotannon uppovalokaariuuniin = esikuumennusuunin läpi, jossa briketti kuivuu ja lämpiää arviolta 500 *C lämpötilaan

E CO2 -atmosfäärissä. Tällöin briketin silikaattisidokset hajoavat ja korvautuvat 3 25 karbonaattisidoksilla ja itse briketti säilyttää lujuusominaisuutensa. Briketti virtaa 3 tulppavirtauksena syöttöputkien läpi uppovalokaariuunin pataan ja alkaa samalla i lämmetä uunikaasujen vaikutuksesta. Kun briketti saavuttaa sulavyöhykkeen, alkavat sen sisältämät metallioksidit pelkistyä, jolloin ensimmäisenä pelkistyy rautaoksidi jo osin uunikaasujen vaikutuksesta ja viimeisenä pelkistyy kromioksidi. Ferrokromituotannon uppovalokaariuunissa briketin sementti nostaa kuonan pH -arvoa ja vähentää näin kuonan kromin määrää arviolta 0,5 — 5%. Pelkistyneet metallit sulavat ja liukenevat metalliksi uunissa ja sulanlaskussa uunista saadaan valettavaksi metalliseos, jonka koostumus riippuu syötteiden sisältämistä metallimääristä. Käytännössä esimerkiksi kaikki syötteiden sisältämät Ni, Mo ja Fe -jakeet pelkistyvät metalliin. Saatavan metallin ja kuonan koostumus on esitetty taulukossa 2.

Taulukko 2. Uppovalokaariuunista saatavan metallin ja kuonan koostumus

Metallin tyypillinen analyysi e ls [Ww [we | <]

Kuonan tyypillinen analyysi 0,5—10 % 25-30% | 22-28% | 20-25%

Keksinnön eräänä sovellusmuotona on erilaisten sekundaaristen raaka-aineiden, kuten

N katalyyttien, käyttö briketin raaka-aineena, jolloin metallioksidien metallit saadaan

N

S talteen ferrokromiin. Raaka-aineiksi voidaan valita metallioksideja jotka sisältävät esim. 2 15 nikkeliä, molybdeeniä, titaania, kuparia, mangaania tai kobolttia.

O

= Keksintöä selostetaan seuraavassa tarkemmin viitaten oheisiin piirustuksiin, joista a

E

> 9 Kuvio 1 esittaa Ellingham-diagrammia joka kuvaa metallioksidien pelkistymisjarjestysta,

S 20 kuvio 2 esittää, kuinka = ferrokromituotteen nikkeli- ja mangaanitasot muuttuvat syöttökokeen aikana,

kuvio 3 esittää ferrokromituotteen kromipitoisuuden muutosta kokeen aikana, ja kuvio 4 esittää ferrokromituotteen hiili- ja piipitoisuuksia kokeen aikana.

Metallioksidien pelkistymisjärjestyksen määrää Ellinghamin -diagrammi, kuvio 1.

Nähdään eri metallit, jotka pystytään pelkistämään hiilellä valokaariuunissa vallitsevissa olosuhteissa. Hiili pystyy pelkistämään metallit, jotka ovat hiilen reaktiota kuvaavan suoran yläpuolella. Tämä pelkistysreaktio riippuu itsessään lämpötilasta ja paineesta.

Käytännössä ensin pelkistyvät jalommat alkuaineet eli pelkistymisjärjestys on Ni, Mo,

Fe, Cr. Diagrammista selviää myös pelkistymisen reaktioyhtälöt, jotka ovat erilaisia metallien erilaisille hapetusasteille, esim. raudalle hapetusasteen mukaisesti omat yhtälöt.

Keksinnön mukaisesti briketointiaineena käytetty sementti on sideaineista ainoa, joka pitää briketin koossa etukuumennusuunin lämpötilassa 400 — 600 °C. Lisäksi se antaa riitävän mekaanisen lujuuden = briketille, jotta se voidaan syöttää uuniin annostelujärjestelmän kautta. Sementin sidokset korvautuvat etukuumennusuunin lämpötilassa karbonaattisidoksilla, jolloin briketin lujuus säilyy lähes alkuperäisenä.

Sementtipohjaisen briketin käyttö tuo myös kalkkia uppovalokaariuuniin, jolla saadaan kuonan pH-arvo emäksisemmäksi ja näin itse kromin saanto paranee pelkistysasteen kasvaessa.

N

N Briketin — sisältämien raaka-aineiden partikkelikojakauma = riippuu — briketoitavasta 3 25 materiaalista ja se tulisi sovittaa mahdollisimman lähelle Fullerin -käyrää, koska silloin 2 sementin määrä voidaan minimoida ja tätä kautta syntyy säästöjä raaka-

E ainekustannuksissa. 2 Brikettejä voidaan lisätä jopa 20 paino-%, edullisimmin 3 - 10 paino-% co kokonaissyötteestä, aina kulloisen saadun kuona-aineanalyysin perusteella.

S 30

Keksintö ei rajoitu vain edellä esitettyihin raaka-aineisiin. Menetelmän avulla voidaan hyödyntää myös muita teollisuuden metallioksideja sisältäviä sivuvirtoja taloudellisesti.

Esimerkiksi nikkeliteollisuuden oksidit seostaisivat ferrokromiin nikkeliä ja syntyvä nikkeliä sisältävä ferrokromi soveltuisi paremmin ruostumattomien austeniittisten teräslajien valmistukseen.

Kuvioissa 2-4 on esitetty koetuloksia kokeesta, jossa syötettiin sementtipohjaisia jaloterästuotannon hilseitä sisältäviä brikettejä ferrokromituotannossa käytettävään uppovalokaariuuniin.

Kuviosta 2 nähdään ferrokromituotteen nikkeli- ja mangaanitason muutos syöttökokeen aikana, eli oksidiset metallit pelkistyvät lopputuotteeseen.

Kuviosta 3 nähdään ferrokromituotteen kromipitoisuuden muutos lopputuotteessa kokeen aikana. Kromipitoisuus laski odotetusti muiden metallien osuuksien kasvaessa.

Kuviosta 4 nähdään metallin hiili- ja piipitoisuuden pysyvän normaalilla tasolla brikettikokeen aikana lopputuotteessa.

N

N

O

N o <Q

O

I

Ao a

LO

O

00

LO

00

O

N

Claims (4)

PATENTTIVAATIMUKSET

1. Menetelmä teollisuuden metallioksideja sisältävien sivuvirtojen — hyödyntämiseksi, — tunnettu — siitä = että metallioksideja sisältävä aines briketoidaan sementin avulla ja briketit syötetään etukuumennusuunin kautta ferrokromituotannon uppovalokaariuuniin, missä metallioksideja sisältävä aines on valukoneiden hilsettä, valssaustoiminnon = hilsettä, suodatinlaitoksen = pölyä, vedenkäsittelyn — sivuvirta tai hehkutus-peittauslinjan metallisakka.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä että etukuumennusuunin lämpötila on välillä 400 — 600 °C.

3. Jonkin — edellä — olevista — patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä että brikettejä lisätään enintään 20 % kokonaissyötteestä.

4. Jonkin — edellä — olevista — patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä että metallioksideja sisältävässä aineessa on oksideja metalleista jotka kuuluvat joukkoon kromi, rauta, nikkeli, titaani, koboltti, mangaani ja kupari.