CN101912972A - 超细Ti粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新的超细Ti粉的制备方法，属于微纳米尺度钛粉的制备技术领域。本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术氢化脱氢(HDH)法脱氢过程中粉末颗粒长大，制备细钛粉困难的问题。本发明首次提出将水溶性含Cl^-的盐作为颗粒长大抑制剂。本发明超细Ti粉的制备方法，其特征在于：海绵钛原料氢化渗氢得到脆性氢化钛原料，经机械破碎为十分细小的氢化钛粉末后，与颗粒长大抑制剂水溶液混合均匀，真空干燥脱水得到包覆着颗粒长大抑制剂的超细氢化钛粉，然后经高温真空脱氢，再经过水洗、干燥即得超细钛粉。

Description

超细Ti粉的制备方法

技术领域

本发明涉及超细Ti粉的制备方法，属于微纳米尺度钛粉的制备技术领域。

背景技术

多年来国内外对粉末冶金钛合金方法的研究表明，钛粉及钛合金粉通过粉末冶金方法制造的配件不仅在航天航空和汽车工业有着广泛的应用前景，而且可以采用由钛及钛合金粉末制备各种用途的多孔过滤材料，广泛用于食品、化工和医药等许多工业部门。但对钛粉提出了更高的要求：粒度小、高纯度、低含氧量。

目前，在钛粉制备方法领域中，氢化脱氢(HDH)法是已经实现规模化工业生产钛粉的主要方法之一，该法具有设备简单、生产成本低的优势。它是将具有韧性的海绵钛块置于一定高温下，利用钛的吸氢性能快速地吸收大量氢气反应生成脆性氢化钛，将其破碎成细小粉末后，在适当的温度和真空度下脱除氢，得到纯钛粉。国内37μm以上的钛粉主要采用此法制备。但在用该法制备粒径更小的钛粉时，因微米级氢化钛粉比表面积大，表面能高，加热高真空脱氢时形成的Ti粉具有很大的长大驱动力，直接脱氢后的钛粉大多呈块状或粗颗粒状，无法获得细颗粒钛粉。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术氢化脱氢(HDH)法脱氢过程中粉末颗粒长大的问题，提供一种新的HDH法制备超微Ti粉的生产技术方法。

本发明的技术方案：在采用氢化脱氢法制备钛粉时，脱氢前，在氢化钛粉末表面包覆一层颗粒长大抑制剂。

具体是：采用海绵钛或纯钛块为原料，通过氢化渗氢制得高脆性的氢化钛；采用机械破碎制备微纳米级超细氢化钛粉末后，在氢化钛粉末表面包覆一层水溶性颗粒长大抑制剂，高温真空脱氢得到包覆抑制剂的超细钛粉，水洗去除颗粒长大抑制剂，制得微米级超细钛粉。

所述颗粒长大抑制剂是阻止粉末颗粒的聚集或表面迁移而形成大尺度颗粒，本发明采用水溶性含Cl^-的盐。

由于氢化脱氢(HDH)法在脱氢步骤中，需加热至500-800℃，因此所添加的颗粒长大抑制剂需在500-800℃温度范围内稳定。并且，颗粒长大抑制剂要求是水溶性的，以方便使用时以水溶液的形式均匀包覆在氢化钛粉末表面，同时便于脱氢之后可以采用水洗除去，防止引入新的杂质。具体地可以是可溶性的氯化物，比如氯化钾、氯化钠中的至少一种。

具体实施时，将超细氢化钛粉末与颗粒长大抑制剂水溶液混合均匀即可。

颗粒长大抑制剂(氯化钾或氯化钠)的使用量，为氢化钛粉末重量的0.1～0.5％(以氯化钾或氯化钠固体重量计)。其中，颗粒长大抑制剂可配置成饱和水溶液使用。也可以配置成浓度不低于3％的水溶液使用。

进一步地，为了水洗干净、彻底，脱氢后的包覆颗粒长大抑制剂的超细钛粉，进行充分研磨1-2小时，使之完全分散后用去离子水多次淋洗至AgNO₃溶液滴定不出现白色沉淀为止。

为了缩短干燥时间，水洗后采用无水乙醇淋洗，真空干燥即得粒度小、高纯度、低含氧量的微米级超细钛粉。

本发明工艺的氢化步骤、脱氢步骤均可以采用现有工艺或设备。

比如：在高温渗氢生成氢化钛步骤中，反应容器内的预抽真空度至2×10^-2Pa，温度550℃-700℃，注入净化后的氢气，恒温保持一定时间，根据海绵钛重量具体确定，一般为40分钟到2小时即制得高脆性的氢化钛。

氢化钛可以采用常规机械粉碎方法(球磨、棒磨、锤磨、碾碎、辊轧、颚式破碎等粉碎方法)得到微纳米级超细氢化钛粉末。氢化钛粉末平均粒度通常可在1um～2um范围。

所述的机械粉碎应在惰性气体保护下进行，以防止氢化钛粉末在机械破碎过程中氧化。

粉碎后的超细氢化钛粉与颗粒长大抑制剂的水溶液混合均匀，使得颗粒抑制剂均匀包覆于氢化钛粉颗粒表面。高温真空脱氢，水洗去除颗粒长大抑制剂，即制得微米级超细钛粉。所生产的钛粉成品钛含量在98.5％以上，粒度范围在1μm至10μm，不引入其它杂质。

具体脱氢时可采用现有脱氢工艺或设备。

将包覆着颗粒长大抑制剂的超细氢化钛粉于高压容器中，加热至550℃～680℃，抽真空脱氢至容器真空度达到2×10^-2Pa时停止。

采用本发明制备出的钛粉粒度小且尺寸均匀性好，粒度可控制在1～10μm范围内。同时，氧含量仅为0.5wt％～1.3wt％，含氢量为0.005-0.03％，满足制备梯度多孔TiAl合金过滤膜用的钛粉粒度与氧含量的要求。尤其适于制备高精度Ti多孔材料、高性能粉末冶金Ti制品以及TiAl非对称多孔膜。

具体实施方式

本发明的技术方案：在采用氢化脱氢法制备钛粉时，脱氢前，在氢化钛粉末表面包覆一层颗粒长大抑制剂。

具体是：采用海绵钛或纯钛块为原料，通过氢化渗氢制得高脆性的氢化钛；采用机械破碎制备微米级超细氢化钛粉末后，在氢化钛粉末表面包覆一层水溶性颗粒长大抑制剂，高温真空脱氢，水洗去除颗粒长大抑制剂，制得微米级超细钛粉。

所述颗粒长大抑制剂是阻止粉末颗粒的聚集或表面迁移而形成大尺度颗粒，本发明采用水溶性含Cl^-的盐。

由于氢化脱氢(HDH)法在脱氢步骤中，需加热至500-800℃，因此所添加的颗粒长大抑制剂需在500-800℃温度范围内稳定。并且颗粒长大抑制剂要求是水溶性的，使用时以水溶液的形式包覆在氢化钛粉末表面，同时也便于脱氢之后可以采用水洗除去，防止引入新的杂质。具体地可以是可溶性的氯化物，比如氯化钾、氯化钠中的至少一种。

具体实施时，将超细氢化钛粉末与颗粒长大抑制剂水溶液混合均匀即可。

氢化钛可以采用常规机械粉碎方法(球磨、棒磨、锤磨、碾碎、辊轧、颚式破碎等粉碎方法)得到微米级超细氢化钛粉末。氢化钛粉末平均粒度通常可在1um～2um范围。

所述的机械粉碎应在惰性气体保护下进行，以防止氢化钛粉末在机械破碎过程中氧化。

粉碎后的超细氢化钛粉与颗粒长大抑制剂的水溶液混合均匀，使的颗粒抑制剂均匀包覆于氢化钛粉颗粒表面。高温真空脱氢，水洗去除颗粒长大抑制剂，即制得微米级超细钛粉。所生产的钛粉成品钛含量在98.5％以上，粒度范围在1μm至10μm，不引入其它杂质。

具体脱氢时可采用现有脱氢工艺或设备。

将包覆着颗粒长大抑制剂的超细氢化钛粉于高压容器中，加热至550℃～680℃，抽真空脱氢至容器真空度达到2×10^-2Pa时停止。

本发明生产工艺过程主要为海绵钛原料氢化渗氢，形成高脆性的氢化钛；通过机械破碎法制备微纳米级超细氢化钛粉末；脱氢前在氢化钛粉末表面均匀包覆一层高温定性、易溶于水的颗粒长大抑制剂，高温真空脱氢制得颗粒长大抑制剂包覆的超细钛粉；水洗去除颗粒长大抑制剂，真空干燥、包装。其中，脱氢前在氢化钛粉末表面包覆的颗粒长大抑制剂要求在680℃以上稳定且室温下易溶于水，主要为钠盐或钾盐；脱氢后将制得的颗粒长大抑制剂包覆的超细钛粉在特制研磨装置中进行研磨1-2小时，使粉末更好地分散开，便于随后去除颗粒长大抑制剂。

下面结合实际生产过程对具体实施方式作进一步的详细描述：

实施例1

海绵钛氢化渗氢：

采用1级海绵钛作原料，将海绵钛块置于耐热不锈钢容器中抽真空，使真空度达2×10^-2Pa；尔后，加热至550℃-700℃。

再将净化后的氢气通入反应容器中。保温时间根据海绵钛重量具体确定，一般为40分钟到2小时，氢气与海绵钛原料在反应容器内发生化学反应生成氢化钛。

机械破碎法制备微米级超细氢化钛粉末：

将渗氢后的海绵钛用球磨机械破碎的方法破碎至所需粒度。球磨时采用直径为10mm的钛球，球料比为8∶1，球磨时间为4小时，球磨罐内粉末采用纯度为99.99％氩气保护。然后采用旋风分级，收集占95％以上的-5um氢化钛粉末。

添加颗粒长大抑制剂：

将NaCl配置成饱和水溶液，与超细氢化钛粉末混合均匀，其中颗粒长大抑制剂NaCl的用量为氢化钛粉末重量的0.25％。

为使颗粒长大抑制剂均匀包覆氢化钛颗粒，可借助超声波设备进行辅助搅拌，之后，抽滤，真空干燥。

高温真空脱氢：

将包覆着颗粒长大抑制剂的超细氢化钛粉于耐热耐蚀不锈钢容器中，加热至550℃～680℃，抽真空至2×10^-2Pa时停止抽气，即脱出氢，制成包覆着颗粒长大抑制剂的脱氢钛粉末。

去除颗粒长大抑制剂：

将制得的包覆着颗粒长大抑制剂的脱氢钛粉末在研磨1-2小时，使粉末充分分散。用去离子水多次淋洗至AgNO₃溶液滴定不出白色沉淀为止，将作为抑制剂的盐被充分洗涤干净。然后继续采用无水乙醇淋洗，真空干燥。

制备出的超细Ti粉，平均粒径为4.7um，最大粒径为8.9um；含氧量0.90％，含氢量为0.13％。

检测产品性能：通过对产品中各化学成分的分析见表1、粒度分布分析见表2和图1、粉末SEM扫描结果见图2。对产品进行定级，并分类，包装成为成品。

表1

检测项目	检测值％
		O	0.90
N	0.066
		H	0.013
Cl	0.092
		Mn	0.012
Fe	0.14
		Mg	0.0080

Claims (10)

1.水溶性含Cl^-的盐在氢化脱氢法制备钛粉过程中作为颗粒长大抑制剂的用途。

2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于所述水溶性含Cl^-的盐是氯化钾或氯化钠。

3.超细Ti粉的制备方法，其特征在于：在采用氢化脱氢法制备钛粉时，脱氢前，在氢化钛粉末表面包覆一层颗粒长大抑制剂，所述颗粒长大抑制剂为水溶性含Cl^-的盐，优选氯化钾或氯化钠或二者的混合。

4.根据权利要求3所述的超细Ti粉的制备方法，其特征在于由以下步骤完成：

a、海绵钛原料氢化渗氢、粉碎得到平均粒度在1um～2um的氢化钛粉末；

b、将氢化钛粉末与颗粒长大抑制剂水溶液混合均匀，真空干燥脱水得到包覆着颗粒长大抑制剂的超细氢化钛粉；

c、将包覆着颗粒长大抑制剂的超细氢化钛粉高温真空脱氢；

d、水洗脱氢后的物料以去除颗粒长大抑制剂，干燥即得超细钛粉。

5.根据权利要求4所述的超细Ti粉的制备方法，其特征在于：所述颗粒长大抑制剂水溶液为浓度不低于3w/w％的水溶液，优选氯化钾或氯化钠的饱和水溶液。

6.根据权利要求5所述的超细Ti粉的制备方法，其特征在于：氯化钾或氯化钠的用量为氢化钛粉末重量的0.1～0.5％。

7.根据权利要求4所述的超细Ti粉的制备方法，其特征在于：水洗前，将脱氢后的物料研磨至完全分散。

8.根据权利要求7所述的超细Ti粉的制备方法，其特征在于：d步骤水洗脱氢后的物料至AgNO₃溶液滴定不出现白色沉淀为止。

9.根据权利要求7所述的超细Ti粉的制备方法，其特征在于：水洗后的物料采用无水乙醇淋洗，真空干燥即得。

10.根据权利要求4-9任一项所述的超细Ti粉的制备方法，其特征在于：c步骤所述高温真空脱氢是在550℃～680℃真空度达2×10^-2Pa的条件下脱氢。

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