CN110616346A - 基于有机金属框架的晶粒抑制剂制备超细硬质合金的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于有机金属框架的晶粒抑制剂制备超细硬质合金的方法。所述方法包括：将铬离子、钒离子与有机配体通过水热法生成含铬和钒的金属有机骨架材料，并将其与硬质合金均匀混合，形成硬质合金复合材料，之后进行球磨、造粒、压制成型、烧结等处理，获得细晶硬质合金。本发明以含铬和钒的金属有机骨架材料作为碳化铬、碳化钒的前驱体，能够实现含铬和钒的金属有机骨架材料在硬质合金中的均匀分布，进而在煅烧过程中直接原位生成纳米尺寸的纳米碳化铬、碳化钒晶粒抑制剂，实现对硬质合金晶粒长大的控制，且晶粒抑制剂利用率高。该方法能够有效改善晶粒抑制剂的在硬质合金中分布的均匀性，同时经济、容易操作，易于工业生产。

Description

基于有机金属框架的晶粒抑制剂制备超细硬质合金的方法
技术领域
本发明涉及一种硬质合金材料，特别涉及一种通过添加基于有机金属框架的晶粒抑制剂制备超细硬质合金的方法，属于粉末冶金技术领域。
背景技术
硬质合金自出现以来一直吸引着人们的眼球，作为“工业牙齿”的硬质合金通常是以WC和TiC或者两者混合作为硬质相，以Co作为粘结相，通过粉末冶金工艺烧结形成合金材料。硬质合金力学性能优异，具有较高的硬度、强度和耐磨性即使在高达1000℃的情况下依然能保持较高的强度，因此在工程中应用广泛，在机械加工、冶金采矿、航空航天等领域普遍应用。随着科学技术的发展，工程材料的应用也越来越广泛，传统的硬质合金已经不能满足工业发展的需求，现在不仅要求硬质合金有较高的硬度和耐磨性还要求硬质合金具有更高的强度和韧性。对YG系列的硬质合金来说WC、TiC作为增强相为合金材料提供足够的强度，Co作为增韧相为合金提供一定的韧性。通常情况下强度和韧性是一对矛盾体，对硬质合金来说随着Co含量的增加，合金的韧性明显增加，但会导致强度下降，反之亦然。于是近几十年人们将目光投向超细和纳米晶硬质合金的制备，通过细化晶粒在提高材料强度的同时不以牺牲韧性为代价。但是烧结过程会有液相存在，WC的溶解和迁移必定会使WC晶粒长大，因此能够有效控制超细和纳米晶硬质合金烧结过程中的晶粒长大是生产超细硬质合金的关键技术。目前最直接有效的方法是添加晶粒长大抑制剂控制晶粒长大，最有效的就是VC和Cr3C2。工业生产时抑制剂多以碳化物的形式直接和硬质合金粉末混合球磨，这种方式虽然很方便但是很难将抑制剂分散均匀，如果要均匀分散则需要更长的球磨时间，这无疑增加了生产的成本。因此优化抑制剂的添加方式不仅可以大大降低生产的成本而且可以使抑制剂在硬质合金中分散的更加均匀，其抑制晶粒长大的效果也更明显，所得到的硬质合金产品的质量也更好。因此使用新的添加晶粒抑制剂的方式是目前亟待解决的问题。
金属有机骨架材料(MOF)是一种以金属中心和有机配体形成的三维多孔纳米材料，由于其中金属和配体结构的多样性，成为一类结构非常丰富的纳米多孔材料。MOF材料最大的优势是其结构和组分可设计性，多价金属离子可以均匀地分布在有机骨架中，后续的煅烧碳化可以获得相应的氧化物、氮化物等化合物。其实，该类纳米材料在硬质合金领域具有诱人应用前景，尤其作为晶粒抑制剂的各类高熔点碳化物更需要纳米化以发挥其最大功效，但迄今尚无相关报道。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种基于有机金属框架的晶粒抑制剂制备超细硬质合金的方法，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种基于有机金属框架的晶粒抑制剂制备超细硬质合金的方法，其包括：
提供作为前驱体的含铬和钒的金属有机骨架材料(Cr-MOF和V-MOF)；
将所述含铬和钒的金属有机骨架材料和硬质合金均匀混合，形成硬质合金复合材料；
对所述硬质合金复合材料进行球磨、造粒、压制成型、脱胶、烧结和脱蜡处理，获得超细硬质合金。
在一些实施例中，所述硬质合金复合材料包含0.2～5wt％含铬和钒的金属有机骨架材料、80～96wt％WC和4～15wt％Co。
在一些实施例中，所述制备方法包括：使包含铬离子、钒离子、有机配体和水的均匀混合反应体系于100～300℃进行水热反应2～24h，获得含铬和钒的金属有机骨架材料。
在一些实施例中，所述有机配体包括芳香类羧酸配体，所述芳香类羧酸配体包括邻苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、联苯二甲酸、联苯三甲酸和联苯四甲酸中的任意一种或两种以上的组合。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的细晶硬质合金。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明以含铬和钒的金属有机骨架材料(以下可简称为MOF)材料为碳化铬的前驱体加入硬质合金组分中，充分利用MOF材料中的大表面积的纳米结构，在原子层次将铬原子和钒原子均匀分布于硬质合金基体中，进而在烧结过程中原位制备纳米尺度的VC和Cr3C2晶粒细化剂，实现对硬质合金晶粒在烧结过程中晶粒长大的有效抑制，且晶粒抑制剂利用率高，从而实现细晶硬质合金的高效制备，本发明能够显著改善晶粒抑制剂添加均匀性和利用率的难题，可实现工业化生产，具有重要经济价值；
2)本发明通过脱蜡和烧结过程的低温裂解和碳化实现铬和钒的原位碳化，可实现真正纳米化，使其VC、Cr3C2尺度大大降低，且提高其活性，同时发挥部分纳米增强作用；
3)本发明通过选择不同配体和生长工艺可以实现对含铬和钒的MOF材料的可控制备，通过控制其中纳米孔隙尺寸达到对金属阳离子(铬离子和钒离子)分布的控制，从而可实现后续碳化物在硬质合金基体中的分布，调控合金性能；
4)本发明采用的以芳香族羧基类化学配体与多价金属离子构成的MOF材料合成简便，结构丰富，成本低廉，易于放大，是一种新型的晶粒抑制剂前驱体，在硬质合金领域具有广阔应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1所获超细硬质合金YG12的断口组织照片。
图2为本发明实施例3所获超细硬质合金YG12的断口组织照片。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种基于有机金属框架的晶粒抑制剂制备超细硬质合金的方法，其包括：
提供作为前驱体的含铬和钒的金属有机骨架材料(Cr-MOF和V-MOF材料)；
将所述含铬和钒的金属有机骨架材料和硬质合金均匀混合，形成硬质合金复合材料；
对所述硬质合金复合材料进行球磨、造粒、压制成型、脱胶、烧结和脱蜡处理，获得超细硬质合金。
在一些实施例中，所述硬质合金包括WC、Co等，但不限于此。
在一些实施例中，所述硬质合金复合材料包含0.2～5wt％含铬和钒的金属有机骨架材料、80～96wt％WC和4～15wt％Co。
在一些实施例中，所述制备方法包括：使包含铬离子、钒离子、有机配体和水的均匀混合反应体系于100～300℃进行水热反应2～24h，获得含铬和钒的金属有机骨架材料。
进一步地，所述铬离子来源于铬盐，所述铬盐包括硝酸铬、醋酸铬、氯化铬和硫酸铬等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述钒离子来源于钒盐，所述钒盐包括氯化钒、硫酸钒等，但不限于此。
进一步地，所述均匀混合反应体系中铬离子或钒离子的浓度为0.01～1mol/L。
其中，所述铬离子与钒离子可以以任意比例复合添加。
在一些实施例中，所述有机配体包括芳香类羧酸配体，所述芳香类羧酸配体包括邻苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、联苯二甲酸、联苯三甲酸和联苯四甲酸等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
本发明采用的以芳香族羧基类化学配体与多价金属离子构成的MOF材料合成简便，结构丰富，成本低廉，易于放大，是一种新型的晶粒抑制剂前驱体。由于是溶液中金属阳离子与有机配位体的聚合烧结之后生成的碳化物，因此尺寸非常小，如果与硬质合金粉末混合球磨则分散的也更加均匀。硬质合金本身就是在高温下烧结，因此使用MOF结构的抑制剂避免了额外的烧结过程，可以原位碳化直接生成晶粒抑制剂。因此具有MOF结构的V、Cr材料在硬质合金领域有很大的应用前景。
本发明通过选择不同配体和生长工艺可以实现对含铬和钒的MOF材料的可控制备，通过控制其中纳米孔隙尺寸达到对金属阳离子(铬离子和钒离子)分布的控制，从而可实现后续碳化物在硬质合金基体中的分布，调控合金性能。
进一步地，所述铬离子和钒离子的组合与有机配体的摩尔比为1：0.5～1：4。
在一些实施例中，所述均匀混合反应体系还可选择加入乙酸、乙酸钠等矿化剂。
进一步地，所述矿化剂与铬离子和钒离子的组合的摩尔比是1：0.2～1：5。
在一些实施例中，所述制备方法还包括：在所述水热反应完成后，将反应液冷却至室温，之后过滤分离，对所获固形物进行洗涤，再于40～100℃真空干燥2～12h，获得含铬和钒的金属有机骨架材料。
在一些实施例中，所述球磨处理可以是行星式球磨、机械搅拌式球磨、振动式球磨和滚筒式球磨等球磨方式等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述球磨处理的球磨转速为100～600rpm，球磨时间为2～72h。
在一些实施例中，所述制备方法包括：将所述硬质合金复合材料和成型剂混合均匀，进行所述造粒处理。
进一步地，所述成型剂与硬质合金复合材料的质量比为1～3：100，亦即，所述造粒处理工序中，可以加入用量为硬质合金复合材料重量1～3％的成型剂。
进一步地，所述成型剂包括聚乙烯醇、橡胶和石蜡等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述压制成型处理采用的压制压力为100～200MPa。
在一些实施例中，所述制备方法还包括：所述烧结处理和脱蜡处理同步完成，且在所述烧结处理和脱蜡处理过程中，所述含铬和钒的金属有机骨架混合材料可以原位生成纳米尺寸的碳化钒(VC)和碳化铬(Cr3C2)。
进一步地，所述烧结处理包括惰性气体烧结、真空烧结或低压烧结等中的任意一种。
更进一步地，所述烧结处理的温度为1250～1500℃，时间为30min～8h。
更进一步地，所述脱蜡处理的温度为500～600℃，时间为30min～2h。
本发明通过脱蜡和烧结过程的低温裂解和碳化实现铬和钒的原位碳化，可实现真正纳米化，使其VC、Cr3C2尺度大大降低，且提高其活性，同时发挥部分纳米增强作用。
其中，作为本发明一更为具体的实施案例之一，所述细晶硬质合金的制备方法可包括：
1)将铬盐、钒盐、有机配体按照一定比例溶解在水中配置成含有铬离子、钒离子和有机配体的混合反应体系；
2)将混合反应体系装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封，随后将烘箱升温至100～300℃，保温2～24h，进行水热反应；
3)待冷却至室温后，将反应产物过滤分离，并用纯水和乙醇洗涤，接着在40～100℃真空干燥2～12h，获得含铬和钒的金属有机骨架材料(以下可简称为Cr-MOF和V-MOF材料)；
4)将Cr-MOF、V-MOF材料(质量分数0.2～5wt％)与细晶WC粉(质量分数80～96wt％)、Co粉(质量分数4～15wt％)经过球磨、造粒、成型、烧结硬质合金制备工序，制备得到高性能的细晶硬质合金。
本发明实施例的另一个方面提供了由前述方法制备的细晶硬质合金。
藉由上述技术方案，本发明以含铬和钒的金属有机骨架材料作为碳化铬、碳化钒的前驱体，金属以纳米尺寸的颗粒存在，球磨过程中容易实现抑制剂的均匀分布，能够实现含铬和钒的金属有机骨架材料在硬质合金中的均匀分布，进而在烧结和脱胶过程中直接原位生成纳米尺寸的VC、Cr3C2晶粒抑制剂，实现对硬质合金晶粒长大的控制，且晶粒抑制剂利用率高。该方法能够有效改善晶粒抑制剂的在硬质合金中分布的均匀性，同时经济、容易操作，易于工业生产。
以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。实施例中，如无特殊说明，所使用的设备和方法均为所属领域常规的设备和方法。
实施例1
首先配置0.1mol/L的氯化钒和氯化铬水溶液500ml，其中氯化钒与氯化铬的比例为1：2，随后加入0.05mol邻苯二甲酸，充分混合后装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封后放置于烘箱中，升温至150℃保温12h。保温结束后冷却至室温，取出反应产物，过滤、分离，期间用纯水和乙醇洗涤，最后在60℃下真空干燥4h获得含铬和钒的MOF材料(即Cr-MOF和V-MOF)。将Cr-MOF和V-MOF(质量分数1wt％)与超细WC粉(质量分数87wt％)、Co粉(质量分数12wt％)混合，在乙醇介质中通过行星式球磨24h，研磨介质为直径6mm和4mm的硬质合金球，比例为1：4，球磨转速为200rpm。造粒工序中，加入硬质合金粉重量2wt％的石蜡成型剂，接着在150MPa模压成型；在气氛压力一体式烧结炉中先真空脱蜡，脱蜡温度为600℃，升温速率为5℃/min，保温1h；然后分阶段升温到1430℃，升温速率20℃/min，保温1h，得到目标硬质合金。
本实施例所获细晶硬质合金样品采用三点弯曲测试抗弯强度，采用洛氏硬度计测试硬度，其测试结果参见表1，并通过扫描电子显微镜观察断口分析晶粒尺寸，其断口组织照片如图1所示。
实施例2
首先配置0.1mol/L的氯化钒和氯化铬水溶液500ml，其中氯化钒与氯化铬的比例为1：3，随后加入0.05mol邻苯二甲酸，充分混合后装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封后放置于烘箱中，升温至150℃保温12h。保温结束后冷却至室温，取出反应产物，过滤、分离，期间用纯水和乙醇洗涤，最后在60℃下真空干燥4h获得含铬和钒的MOF材料(即Cr-MOF和V-MOF)。将Cr-MOF和V-MOF(质量分数1wt％)与超细WC粉(质量分数87wt％)、Co粉(质量分数12wt％)混合，在乙醇介质中通过行星式球磨24h，研磨介质为直径6mm和4mm的硬质合金球，比例为1：4，球磨转速为200rpm。造粒工序中，加入硬质合金粉重量2wt％的石蜡成型剂，接着在150MPa模压成型；在气氛压力一体式烧结炉中先真空脱蜡，脱蜡温度为600℃，升温速率为5℃/min，保温1h；然后分阶段升温到1430℃，升温速率20℃/min，保温1h，得到目标硬质合金。
本实施例所获细晶硬质合金样品采用三点弯曲测试抗弯强度，采用洛氏硬度计测试硬度，其测试结果参见表1，并通过扫描电子显微镜观察断口分析晶粒尺寸。
实施例3
首先配置0.1mol/L的氯化钒和氯化铬水溶液500ml，其中氯化钒与氯化铬的比例为1：4，随后加入0.05mol邻苯二甲酸和和0.01mol乙酸钠作为矿化剂，充分混合后装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封后放置于烘箱中，升温至150℃保温12h。保温结束后冷却至室温，取出反应产物，过滤、分离，期间用纯水和乙醇洗涤，最后在60℃下真空干燥4h获得含铬和钒的MOF材料(即Cr-MOF和V-MOF)。将Cr-MOF和V-MOF(质量分数1wt％)与超细WC粉(质量分数87wt％)、Co粉(质量分数12wt％)混合，在乙醇介质中通过行星式球磨24h，研磨介质为直径6mm和4mm的硬质合金球，比例为1：4，球磨转速为200rpm。造粒工序中，加入硬质合金粉重量2wt％的石蜡成型剂，接着在150MPa模压成型；在气氛压力一体式烧结炉中先真空脱蜡，脱蜡温度为600℃，升温速率为5℃/min，保温1h；然后分阶段升温到1430℃，升温速率20℃/min，保温1h，得到目标硬质合金。
本实施例所获细晶硬质合金样品采用三点弯曲测试抗弯强度，采用洛氏硬度计测试硬度，其测试结果参见表1，并通过扫描电子显微镜观察断口分析晶粒尺寸。
实施例4
首先配置0.1mol/L的氯化钒和氯化铬水溶液500ml，其中氯化钒与氯化铬的比例为2：3，随后加入0.05mol邻苯二甲酸，充分混合后装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封后放置于烘箱中，升温至150℃保温12h。保温结束后冷却至室温，取出反应产物，过滤、分离，期间用纯水和乙醇洗涤，最后在60℃下真空干燥4h获得含铬和钒的MOF材料(即Cr-MOF和V-MOF)。将Cr-MOF和V-MOF(质量分数1wt％)与超细WC粉(质量分数87wt％)、Co粉(质量分数12wt％)混合，在乙醇介质中通过行星式球磨24h，研磨介质为直径6mm和4mm的硬质合金球，比例为1：4，球磨转速为200rpm。造粒工序中，加入硬质合金粉重量2wt％的石蜡成型剂，接着在150MPa模压成型；在气氛压力一体式烧结炉中先真空脱蜡，脱蜡温度为600℃，升温速率为5℃/min，保温1h；然后分阶段升温到1430℃，升温速率20℃/min，保温1h，得到目标硬质合金。
本实施例所获细晶硬质合金样品采用三点弯曲测试抗弯强度，采用洛氏硬度计测试硬度，其测试结果参见表1，并通过扫描电子显微镜观察断口分析晶粒尺寸。
实施例5
首先配置0.01mol/L的硫酸钒和硫酸铬水溶液5000ml，其中硫酸钒与硫酸铬的比例为2：3，随后加入0.025mol对苯二甲酸和0.05mol乙酸作为矿化剂，充分混合后装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封后放置于烘箱中，升温至100℃保温24h。保温结束后冷却至室温，取出反应产物，过滤、分离，期间用纯水和乙醇洗涤，最后在40℃下真空干燥12h获得含铬和钒的MOF材料(即Cr-MOF和V-MOF)。将Cr-MOF和V-MOF(质量分数0.2wt％)与超细WC粉(质量分数95.8wt％)、Co粉(质量分数4wt％)混合，在乙醇介质中通过机械搅拌式球磨72h，研磨介质为直径6mm和4mm的硬质合金球，比例为1：4，球磨转速为100rpm。造粒工序中，加入硬质合金粉重量1wt％的聚乙烯醇成型剂，接着在100MPa模压成型；在气氛压力一体式烧结炉中先真空脱蜡，脱蜡温度为550℃，升温速率为5℃/min，保温30min；然后分阶段升温到1250℃，升温速率20℃/min，保温8h，得到目标硬质合金。
实施例6
首先配置1mol/L的硝酸铬和硫酸铬水溶液500ml，其中硫酸铬与硝酸铬的比例为1：3，随后加入2mol均苯三甲酸和2.5mol乙酸钠作为矿化剂，充分混合后装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封后放置于烘箱中，升温至300℃保温2h。保温结束后冷却至室温，取出反应产物，过滤、分离，期间用纯水和乙醇洗涤，最后在100℃下真空干燥2h获得含铬和钒的MOF材料(即Cr-MOF和V-MOF)。将Cr-MOF和V-MOF(质量分数5wt％)与超细WC粉(质量分数80wt％)、Co粉(质量分数15wt％)混合，在乙醇介质中通过振动式球磨2h，研磨介质为直径6mm和4mm的硬质合金球，比例为1：4，球磨转速为600rpm。造粒工序中，加入硬质合金粉重量3wt％的石蜡成型剂，接着在200MPa模压成型；在气氛压力一体式烧结炉中先真空脱蜡，脱蜡温度为500℃，升温速率为5℃/min，保温2h；然后分阶段升温到1500℃，升温速率20℃/min，保温30min，得到目标硬质合金。
对照例1
采用现有技术中获得YG12硬质合金作为对照例，其性能测试数据参见表1。
表1实施例1-6、对照例1所获细晶硬质合金的抗弯强度、硬度测试结果
实施例 抗弯强度(GPa) 硬度(HRA)
YG12硬质合金 3.63 93.1
实施例1 4.21 94.01
实施例2 4.50 94.1
实施例3 4.3 94.15
实施例4 3.84 94.3
实施例5 4.15 92.3
实施例6 4.27 92.8
此外，本案发明人还参照实施例1～6的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了具有相同效果的高性能细晶硬质合金。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于有机金属框架的晶粒抑制剂制备超细硬质合金的方法，其特征在于包括：
提供作为前驱体的含铬和钒的金属有机骨架材料；
将所述含铬和钒的金属有机骨架材料和硬质合金均匀混合，形成硬质合金复合材料；
对所述硬质合金复合材料进行球磨、造粒、压制成型、脱胶、烧结和脱蜡处理，获得超细硬质合金。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硬质合金包括WC和Co；优选的，所述硬质合金复合材料包含0.2～5wt％含铬和钒的金属有机骨架材料、80～96wt％WC和4～15wt％Co。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于包括：使包含铬离子、钒离子、有机配体和水的均匀混合反应体系于100～300℃进行水热反应2～24h，获得含铬和钒的金属有机骨架材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述铬离子来源于铬盐；优选的，所述铬盐包括硝酸铬、醋酸铬、氯化铬和硫酸铬中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述钒离子来源于钒盐；优选的，所述钒盐包括氯化钒和/或硫酸钒；和/或，所述均匀混合反应体系中铬离子或钒离子的浓度为0.01～1mol/L；和/或，所述有机配体包括芳香类羧酸配体；优选的，所述芳香类羧酸配体包括邻苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、联苯二甲酸、联苯三甲酸和联苯四甲酸中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述铬离子和钒离子的组合与有机配体的摩尔比为1：0.5～1：4。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述均匀混合反应体系还包括矿化剂；优选的，所述矿化剂包括乙酸和/或乙酸钠；优选的，所述矿化剂与铬离子和钒离子的组合的摩尔比为1：0.2～1：5。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于还包括：在所述水热反应完成后，将反应液冷却至室温，之后过滤分离，对所获固形物进行洗涤，再于40～100℃真空干燥2～12h，获得含铬和钒的金属有机骨架材料。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述球磨处理包括行星式球磨、机械搅拌式球磨、振动式球磨和滚筒式球磨中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述球磨处理的球磨转速为100～600rpm，球磨时间为2～72h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于包括：将所述硬质合金复合材料和成型剂混合均匀，进行所述的造粒处理；优选的，所述成型剂与硬质合金复合材料的质量比为1～3：100；优选的，所述成型剂包括聚乙烯醇、橡胶和石蜡中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述压制成型处理采用的压制压力为100～200MPa。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述烧结处理和脱蜡处理同步完成，且在所述烧结处理和脱蜡处理过程中，所述含铬和钒的金属有机骨架混合材料能够原位生成纳米尺寸的碳化钒和碳化铬；优选的，所述烧结处理包括惰性气体烧结、真空烧结或低压烧结；尤其优选的，所述烧结处理的温度为1250～1500℃，时间为30min～8h；优选的，所述脱蜡处理的温度为500～600℃，时间为30min～2h。
10.由权利要求1-9中任一项所述方法制备的细晶硬质合金。
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