CN114843476A - 一种v3s4@c/g复合电极材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种V3S4@C/G复合电极材料的制备方法及其应用，包括如下步骤：步骤1：将钒源、抗坏血酸和1,4‑苯二甲酸混合后进行水热反应，得到钒基MOF前驱体；步骤2：将步骤1得到的钒基MOF前驱体与过量硫源置于真空气氛下，在650℃~950℃煅烧2~4h，得到中间体V3S4@C；步骤3：取单层石墨烯和V3S4@C进行超声和搅拌处理，得到V3S4@C/G复合电极材料。本发明采用水热法—煅烧两步法，经过单层石墨烯包覆得到形状规则、颗粒大小均匀、高化学性能的镁基电池正极材料V3S4@C/G复合材料，提高了产物纯度、降低了合成成本，所制得纳米分级结构的V3S4@C/G复合材料，作为正极材料具有结构稳定性等优点。
Description
技术领域
本发明涉及镁锂混合离子电池电极材料制备技术领域，具体涉及一种V3S4@C/G复合电极材料的制备方法及其应用。
背景技术
当今社会，能源在生活的方方面面都给新时代的人们提供了巨大的便利。其中，能源储存的重要性不言而喻。与锂相比，地球上的镁资源更丰富，金属镁的比容量更高(3833mAh cm-3vs.2205mAh cm-3)。此外，作为负极的镁金属在沉积与溶出的时候不易生成枝晶，避免了枝晶生长刺穿隔膜的风险。Mg和Li的标准电极电位只相差0.6V，但镁的体积比容量较高，所以采用镁负极反而可以使得Mg基电池拥有更高的体积能量密度，并得到了研究者越来越多的关注。其中，镁锂混合离子电池结合了锂离子电池(LIBs)和镁离子电池(MIBs)的优点，无论在安全性能、循环稳定性，还是在价格及对环境友好性方面都具有得天独厚的优势，成为能够替代锂离子电池，成为新一代储能器件的主流的研究方向。
为了提升电极正极材料的电化学性能，现目前进行了大量的研究，例如锰氧化物，普鲁士蓝类似物，钒氧化物等。其中，过渡金属硫化物由于其独特的结构和物理特性，在正极材料的应用上已经受到了研究者的广泛关注。目前，在正极材料中关于钒基硫化物的报道主要有以为链状结构的VS4和二维层状结构的VS2，NiAs型结构的V3S4。其中，拥有独特六元环构型的V3S4有着成为镁基电池正极材料的巨大潜力。以V0.5VS2形式存在的V3S4具有独特的扭曲NiAs型结构，其属于单斜晶系，空间群为C2/m，具有VS2单层积木结构和连接两个相邻层的附加V原子，V3S4可视为VS6空间八面体构型，其中间有独特的空间六元环形成，这将为电子/离子电荷载流子提供多维路径，同时提高其扩散速率。但是，现有技术在制备V3S4时，仍然具有缺陷：采用常规固相法合成的产物往往存在结构不稳定，颗粒粒径较大，循环性能较差等缺点。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种V3S4@C/G复合电极材料的制备方法，以解决现有技术制备得到的产物结构不稳定、易于溶解、循环性能较差的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种V3S4@C/G复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将钒源、抗坏血酸和1,4-苯二甲酸混合后进行水热反应，得到钒基MOF前驱体；其中，钒源、抗坏血酸和1,4-苯二甲酸的摩尔比为：1：2：(4～12)；
步骤2：将步骤1得到的钒基MOF前驱体与过量硫源置于真空气氛下，在650℃～950℃煅烧2～4h，得到中间体V3S4@C；
步骤3：取单层石墨烯和V3S4@C进行超声和搅拌处理，得到V3S4@C/G复合电极材料；其中，单层石墨烯和V3S4@C的质量比为：(1～3)：10。
本发明还提供了一种V3S4@C/G复合电极材料的应用，如本发明所述V3S4@C/G复合电极材料作为镁基电池正极材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明采用MOF前驱体法合成的产物相较于高温固相一步法合成的产物具有比表面积大且多孔的优点，有利于缓解活性物质膨胀。
2、针对常规硫化物易于溶解的问题，本发明通过研究发现，利用金属有机材料(MIL-47as)作为前驱体，合成了具有多孔的超薄纳米片结构的V3S4@C，其保留的部分MOF框架有利于增强结构稳定性，提供足够的反应位点；为提高循环性能，进一步通过单层石墨烯的包覆改善材料本身的界面性能，从而提高电化学性能和循环寿命。
3、与目前现有的合成方法相比，本发明采用水热法—煅烧两步法，经过单层石墨烯包覆得到形状规则、颗粒大小均匀、高化学性能的镁基电池正极材料V3S4@C/G复合材料，所制得纳米分级结构的V3S4@C/G复合材料，作为正极材料具有结构稳定性等优点。
4、本发明制备得到的V3S4@C/G复合电极材料表现出良好的电化学充放电行为，在100mA g-1的电流密度下，经过100次循环之后比容量保持为300mAh g-1，能量密度达到330Wh kg-1；在1000mA g-1下，经过2000次长循环之后比容量保持为148mAh g-1，库伦效率接近100％。在5000mA g-1的大电流密度测试下，经过10000圈的超长循环后，其依然可以进行正常的可逆充放电，比容量仍可保持57.8mAh g-1。
5、本发明创造性的采用单层石墨烯包覆对材料V3S4@C起到保护作用，能够有效提高材料的导电性，增加电化学反应活性；并且，作为新型的镁基电池正极材料，具有比容高，循环寿命长等优点。
附图说明
图1为实施例1 V3S4@C/G复合物的BET图谱与孔径分布图。
图2为实施例1 V3S4@C/G复合物和对比例V3S4@C的XRD图谱。
图3为本实施例1 V3S4@C/G复合物的SEM图。
图4为对比例V3S4@C的SEM图。
图5为本实施例1 V3S4@C/G复合物正极电极片在不同电流密度下的放电比容量与循环次数曲线图。
图6为实施例V3S4@C/G复合物正极电极片电流密度为1000mA g-1的电化学循环充放电行为。
图7是实施例V3S4@C/G复合物正极电极片电流密度为5000mA g-1的电化学循环充放电行为。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
步骤一：称量0.5mmol的V2O5、4.2mmol的1,4苯二甲酸和1mmol的抗坏血酸溶入40mL的去离子水中，在恒温水浴45℃下，磁力搅拌30min后得到混合溶液；
步骤二：将配置好的溶液倒入50mL反应聚四氟乙烯内衬中，反应釜的填充比为80％,并将内衬装入外釜中，固定好之后将其置于烘箱中，反应条件为180℃下保温12h。
步骤三：待水热反应结束后水热釜自然冷却至室温，倒出反应液用去离子水、无水乙醇各离心洗涤3次。将样品收集并在真空60℃条件下干燥24h，即可得到淡黄色的钒基MOF材料(MIL-47as)。
步骤四：控制MIL-47as和硫代乙酰胺的质量比为1:5，将硫代乙酰胺平铺在MIL-47as上并放入瓷舟，将瓷舟置于管式气氛炉中，并在管两端各放两个炉塞。
步骤五：对管式炉进行抽气，排尽管内空气以5℃/min的升温速率升至700℃，并保温2h；保温结束后自然冷却至室温，得到V3S4@C。
步骤六：将质量比为1：10的单层石墨烯和V3S4@C分别加入无水乙醇中，超声时间为40min，将两种溶液混合搅拌12h。搅拌结束进行离心处理，在真空60℃条件下干燥，即可得到黑色纳米片V3S4@C/G复合材料。
步骤七：将V3S4@C/G、导电剂Super P和粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)，按照质量比为7:2:1的比例将上述样品进行研磨，待研磨至均匀粉末时转入搅拌器上并滴加适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)。随后将搅拌均匀的料浆均匀的涂覆在集流体上，待其干燥后通过裁切便可以得到正极极片。
步骤八：然后将正极极片转移到氩气手套箱中，以金属镁为负极，玻璃纤维为隔膜，0.25mol/L APC+1.0mol/L LiCl/THF溶液作为电解液，组装成CR2032扣式电池。最后放在新威(Neware)电池测试系统上进行恒流充放电性能测试，充放电电压为0.1V～1.7V(Mgvs.Mg2+)。
对比例：黑色纳米片V3S4@C
步骤一：称量0.5mmol的V2O5、4.2mmol的1,4苯二甲酸和1mmol的抗坏血酸溶入40mL的去离子水中，在恒温水浴45℃下，磁力搅拌30min后得到混合溶液。
步骤二：将配置好的溶液倒入50mL反应聚四氟乙烯内衬中，反应釜的填充比为80％,并将内衬装入外釜中，固定好之后将其置于烘箱中，反应条件为180℃下保温12h。
步骤三：待水热反应结束后水热釜自然冷却至室温，倒出反应液用去离子水、无水乙醇各离心洗涤3次。将样品收集并在真空60℃条件下干燥24h，即可得到淡黄色的钒基MOF材料(MIL-47as)。
步骤四：控制MIL-47as和硫代乙酰胺的质量比为1:5，将硫代乙酰胺平铺在MIL-47as上并放入瓷舟，将瓷舟置于管式气氛炉中，并在管两端各放两个炉塞。
步骤五：对管式炉进行抽气，排尽管内空气以5℃/min的升温速率升至650℃,并保温2h；保温结束后自然冷却至室温，得到黑色纳米片V3S4@C。
步骤六：将V3S4@C/G、导电剂Super P和粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)，按照质量比为7:2:1的比例将以上三种材料混合研磨，随后滴加一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)。最后将搅拌均匀的料浆均匀的涂覆在集流体上，待其干燥后通过裁切便可以得到正极极片。
步骤七：然后将正极极片转移到氩气手套箱中，以金属镁为负极，玻璃纤维为隔膜，0.25mol/L APC+1.0mol/L LiCl/THF溶液作为电解液，组装成CR2032扣式电池。最后放在新威(Neware)电池测试系统上进行恒流充放电性能测试，充放电电压为0.1V～1.7V(Mgvs.Mg2+)。
图1是实施例1 V3S4@C/G复合物的BET图谱与孔径分布图，测试结果表明V3S4@C/G的比表面积为101.6m2/g，其孔径分布在10-30nm附近，表明为介孔结构。
图2是实施例1 V3S4@C/G复合物和对比例V3S4@C的XRD图谱，可以看到其主要峰与标准卡片一一对应，而且没有杂峰，表明合成的产物纯度较高。
图3是本实施例1 V3S4@C/G复合物的SEM图，可以清楚看到石墨烯包覆在V3S4@C周围。图4是对比例V3S4@C的SEM图，可以清楚看到V3S4@C的结构呈现一维的管状结构，管壁上面生长有大量的V3S4纳米片。
图5中是本实施例1 V3S4@C/G复合物正极电极片在不同电流密度下的放电比容量与循环次数曲线，测试时，电流密度分别为50、100、200、500、1000mA g-1，对应的比容量为344、325、275、202、168mA g-1；对比例V3S4@C复合物正极电极片在不同电流密度下的放电比容量与循环次数曲线，测试时，电流密度分别为50、100、200、500、1000mA g-1，对应的比容量为323.2、266.9、211.5、161.2、115.1mAh g-1。
图6是实施例V3S4@C/G复合物正极电极片电流密度为1000mA g-1的电化学循环充放电行为，测试时，电压范围设置为0.1-1.7V，比容量在2000次长循环之后可达为148mAhg-1，库伦效率100％。
图7是实施例V3S4@C/G复合物正极电极片电流密度为5000mA g-1的电化学循环充放电行为，测试时，电压范围设置为0.1-1.7V，在10000圈的超长循环后，其依然可以进行正常的可逆充放电，放电比容量为57.8mAh g-1。
对比结果显示，实施例制备的V3S4@C/G在电化学性能上明显优于对比例V3S4@C，实施例制备的V3S4@C/G具有更高的放电比容量，更优异的倍率性能，这归因于V3S4@C/G复合物更快的离子迁移率以及更为出色的循环稳定性。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.一种V3S4@C/G复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将钒源、抗坏血酸和1,4-苯二甲酸混合后进行水热反应，得到钒基MOF前驱体；其中，钒源、抗坏血酸和1,4-苯二甲酸的摩尔比为：1：2：（4~12）；
步骤2：将步骤1得到的钒基MOF前驱体与过量硫源置于真空气氛下，在650℃~950℃煅烧2~4h，得到中间体V3S4@C；
步骤3：取单层石墨烯和V3S4@C进行超声和搅拌处理，得到V3S4@C/G复合电极材料；其中，单层石墨烯和V3S4@C的质量比为：（1~3）：10。
2.根据权利要求1所述V3S4@C/G复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述钒源为V2O5。
3.根据权利要求1所述V3S4@C/G复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述硫源为硫代乙酰胺。
4.根据权利要求1所述V3S4@C/G复合电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，钒源、抗坏血酸和1,4-苯二甲酸混合后搅拌，搅拌温度为40℃~50℃，搅拌时间为30~50min。
5.根据权利要求1所述V3S4@C/G复合电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤1的水热反应中，反应釜的填充比为70%~80%，反应温度为180℃，反应时间为15h。
6.根据权利要求1所述V3S4@C/G复合电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤2中，煅烧时的升温速率为5~10℃/min。
7.根据权利要求1所述V3S4@C/G复合电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤2中，钒基MOF前驱体与硫源的质量比为1：（4~10）。
8.根据权利要求1所述V3S4@C/G复合电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤3中，先将单层石墨烯和V3S4@C超声处理0.5~1h，再搅拌10~14h。
9.一种V3S4@C/G复合电极材料的应用，其特征在于，如权利要求1~8任一所述V3S4@C/G复合电极材料作为镁基电池正极材料。
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