CN109244458A - 三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料及制备方法 - Google Patents

三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料及制备方法 Download PDF

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CN109244458A CN201811011892.XA CN201811011892A CN109244458A CN 109244458 A CN109244458 A CN 109244458A CN 201811011892 A CN201811011892 A CN 201811011892A CN 109244458 A CN109244458 A CN 109244458A
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Abstract

三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料及制备方法，所述复合正极材料由纳米片状的磷酸铁锂以质量比5～20:1均匀锚定于三维网状多孔石墨烯上形成。所述制备方法为：（1）在磷酸铁锂的醇溶液中，在搅拌下，加入硅烷偶联剂，搅拌反应后，离心，洗涤沉淀，烘干，得硅烷偶联剂修饰的磷酸铁锂纳米片；（2）分散于水中，在搅拌下，滴入氧化石墨烯水溶液，油浴加热反应，冷冻干燥，得三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料前驱体；（3）在保护气氛下，进行热处理，即成。本发明复合正极材料组装的电池放电比容量高、高倍率充放电性能及循环性能优异，导电性好；本发明方法工艺简单、成本低廉、适宜于工业化生产。

Description

三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合正极材料及制备方法，具体涉及一种三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料及制备方法。
背景技术
锂离子电池是目前最新型的化学电源，由两种能够可逆地嵌入和脱出锂离子的化合物作为正负极而构成，具有高能量密度、高功率密度、环境友好、使用寿命长和安全性能优越等优点，已成为理想的能量存储装置。
在众多的锂离子电池正极材料中，磷酸铁锂（LiFePO4）由于具有较高的理论容量（170 mAh/g），并且其稳定性好、成本低廉，是目前最具有前景的锂离子动力电池正极材料之一。但是，磷酸铁锂低的本征电子导电率和较慢的锂离子迁移速率，严重限制了其在锂离子电池中的广泛应用。
CN106410143A公开了一种泡沫石墨烯/磷酸铁锂复合材料制备方法，所述泡沫石墨烯/磷酸铁锂复合材料中的泡沫石墨烯为磷酸铁锂提供了一个多孔结构空间，能在一定程度上增加磷酸铁锂材料的导电性。但是，由于泡沫结构本身优势在于“孔”，而不在于“网”，从而不能很好地抑制磷酸铁锂材料的团聚现象，其电化学性能也较差。
CN106816591A公开了一种三明治结构的石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料，所述石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料中多层石墨烯的存在，增加了磷酸铁锂的电子导电率和离子传导率。但是，由于该石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料中的石墨烯只是简单的以三明治结构对磷酸铁锂进行包裹，并不能够起到防止磷酸铁锂材料在充放电过程中的团聚现象，其电化学性能也较差。
CN106410168A公开了一种纳米堆叠的磷酸铁锂/石墨烯复合材料，所述磷酸铁锂/石墨烯复合材料通过磷酸铁锂的纳米结构化和石墨烯的简单包覆来提高电极材料的电化学性能。但是，由于实验方法本身的限制，石墨烯只能对磷酸铁锂材料进行简单的包覆，同样不能防止磷酸铁锂材料在充放电过程中的团聚现象，其电化学性能也较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种放电比容量高、高倍率充放电性能及循环性能优异，导电性好，抑制磷酸铁锂充放电过程团聚的三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料。
本发明进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种工艺简单、成本低廉、适宜于工业化生产的三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料，所述复合正极材料由纳米片状的磷酸铁锂以质量比5～20:1均匀锚定于三维网状多孔石墨烯上形成。本发明通过将石墨烯材料的三维网状多孔结构与片状磷酸铁锂复合，提高了磷酸铁锂的电化学性能，原因是：纳米片状结构的磷酸铁锂具有比传统磷酸铁锂大的比表面积，纳米片状磷酸铁锂锚定在三维网状多孔石墨烯表面，可增强磷酸铁锂之间、磷酸铁锂与电解液之间的导电效率，从而提高电化学性能；由于纳米片状的磷酸铁锂锚定在石墨烯表面，一方面，可以提高磷酸铁锂之间及其与电解液之间的导电性能，另一方面，三维网状多孔结构的石墨烯能够限制纳米片状磷酸铁锂在充放电过程中的团聚现象。
优选地，所述磷酸铁锂纳米片的厚度为10～50 nm，片状大小为50～200nm。纳米片的厚度或片状大小过大或过小，均不利于锂离子和电子的转移，从而降低电极材料导电性。
优选地，所述三维网状多孔石墨烯的孔径为0.5～10.0μm。若孔径过大，则不能抑制磷酸铁锂在充放电过程中的团聚，若孔径过小，则不利于电解液与电极对磷酸铁锂的润湿。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）在磷酸铁锂的醇溶液中，在搅拌下，加入硅烷偶联剂，搅拌反应后，离心，洗涤沉淀，烘干，得硅烷偶联剂修饰的磷酸铁锂纳米片；
（2）将步骤（1）所得硅烷偶联剂修饰的磷酸铁锂纳米片分散于水中，在搅拌下，滴入氧化石墨烯水溶液，油浴加热反应至混合悬浮溶液形成溶胶-凝胶，冷冻干燥，得三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料前驱体；
（3）将步骤（2）所得三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料前驱体在保护气氛下，进行热处理，得三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料。
优选地，步骤（1）中，所述磷酸铁锂的制备方法是：将磷酸和锂源的醇溶液先后滴入铁源的醇溶液中，搅拌均匀后，进行水热反应，自然冷却至室温，离心，洗涤沉淀，干燥，即成。所述磷酸铁锂也可用现有技术进行制备。
优选地，所述磷酸中磷元素、锂源的醇溶液中锂元素和铁源的醇溶液中铁元素的摩尔比为1.0～1.5:2.5～3.0:1。锂源适当过量，更有利于形成磷酸铁锂纳米片结构。所述磷酸的质量浓度为30～70%。
优选地，所述锂源的醇溶液的摩尔浓度为0.3～1.0mol/L（更优选0.5～0.8mol/L，进一步优选0.675 mol/L）。
优选地，所述铁源的醇溶液的摩尔浓度为0.1～0.5 mol/L（更优选0.2～0.4 mol/L，进一步优选0.25 mol/L）。
优选地，所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂或醋酸锂等中的一种或几种。
优选地，所述铁源为硫酸亚铁、醋酸亚铁或硝酸铁及其水合物等中的一种或几种。
优选地，用于溶解锂源或铁源的醇为乙二醇、乙醇或异丙醇等中的一种或几种。
优选地，所述水热反应的温度为160～200℃（更优选170～190℃，进一步优选180℃），时间为8～20h（更优选9～15h，进一步优选10h）。
优选地，所述洗涤的方式为用水和无水乙醇先后交叉洗涤，洗涤次数≥2次。
优选地，所述干燥的温度为50～70℃，干燥的时间为8～12h。
优选地，步骤（1）中，所述磷酸铁锂的醇溶液中磷酸铁锂的质量浓度为0.1～3.0mg/mL（更优选0.5～2.0mg/mL，进一步优选0.8mg/mL）。若磷酸铁锂的质量浓度过小，则不利于石墨烯的包覆，若磷酸铁锂的质量浓度过大，则不利于分散。
优选地，步骤（1）中，所述磷酸铁锂的醇溶液中的醇为无水乙醇和/或甲醇。
优选地，步骤（1）中，所述硅烷偶联剂的用量与磷酸铁锂的醇溶液的体积比为0.1～5.0:100（更优选0.4～3.0:100，进一步优选0.8:100）。硅烷偶联剂作为表面电荷和结构的调节剂，使磷酸铁锂表面带上正电荷，从而可以和原本带负电荷的氧化石墨烯材料产生物理吸附作用，更有利于石墨烯在磷酸铁锂表面形成三维网状结构。
优选地，步骤（1）中，所述硅烷偶联剂为氨基丙基三甲氧基硅烷。
优选地，步骤（1）中，所述搅拌反应的温度为室温，时间为1～12 h。
优选地，步骤（1）中，所述洗涤的方式为用水和无水乙醇先后交叉洗涤，洗涤次数≥2次。
优选地，步骤（1）中，所述烘干的温度为50～70 ℃，干燥的时间为2～4 h。
优选地，步骤（2）中，所述磷酸铁锂纳米片与水的质量体积比（mg/mL）为0.2～1.0:1（更优选0.8:1）。
优选地，步骤（2）中，所述氧化石墨烯水溶液的质量浓度为0.5～2.0 mg/mL。若氧化石墨烯水溶液的质量浓度过低，则不能实现很好的包覆，若氧化石墨烯水溶液的质量浓度过高，则不能很好的分散。
优选地，步骤（2）中，所述氧化石墨烯与磷酸铁锂的质量比为1:5～20。若氧化石墨烯的质量过大，则会增加惰性材料，不利于容量提高，若氧化石墨烯的质量过小，则不能起到增加导电和抑制磷酸铁锂材料团聚的作用。
优选地，步骤（2）中，所述油浴加热反应的温度为50～90℃，时间为1～20 h。油浴的作用是蒸发混合悬浮溶液中的水分，从而形成溶胶-凝胶，若温度过低或时间过短，则不利于水分蒸发，若温度过高或时间过长，则会使得混合悬浮溶液中的水沸腾而破坏石墨烯结构。没有选择水浴反应是因为水浴过程中水蒸气的形成不利于溶液中水分的蒸发。
优选地，步骤（2）中，将所得溶胶-凝胶均匀粘附于不锈钢网上进行冷冻干燥。粘附在不锈钢上冷冻干燥后热处理的材料，能够直接用于电池的制作，而不用再使用粘结剂和导电剂等惰性材料，石墨烯的三维网状结构也不会因为电池制作过程而遭到破坏。
优选地，步骤（2）中，所述冷冻干燥的温度为-50～0 ℃，真空度为0～0.04 MPa，时间为12～24 h。由于冷冻干燥是直接将水分从固态转变为气态，所以不会因为液态下的力学作用将材料的三维网状结构破坏。
优选地，步骤（3）中，所述热处理的温度为300～800 ℃，时间为1～6 h。在热处理过程中，氧化石墨烯中的含氧官能团会被去除，从而增加了石墨烯的导电性能及电化学性能。
优选地，步骤（3）中，所述保护气氛为氩-氢混合气，混合气中氢气的体积分数为4～10%。本发明所使用的保护性气氛均为纯度≥99.9%的高纯气体。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明复合正极材料由纳米片状的磷酸铁锂均匀锚定于三维网状多孔石墨烯上形成，所述磷酸铁锂纳米片的厚度为10～50 nm，片状大小为50～200nm；所述三维网状多孔石墨烯的孔径为0.5～10.0μm；片状磷酸铁锂锚定于三维网状多孔石墨烯上的结构能有效减小锂离子的扩散路径，同时，纳微结构的构筑能有效降低电极材料与电解液的直接接触，减小副反应的发生；此外，石墨烯的三维网状多孔结构能够有效抑制磷酸铁锂的团聚现象，缩短锂离子在充放电过程中嵌入/脱出通道，从而有利于提高电极材料的高倍率充放电性能；
（2）电化学性能研究表明，本发明三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料组装的电池在0.5C（1C=170mA/g）的电流密度下，首次放电容量可高达161.2mAh·g-1，在平台上电池的极化电压低至27 mV；在20C（1C=170mA/g）的电流密度下，放电比容量仍可高达129mAh·g-1；在10C（1C=170mA/g）电流密度下，循环600圈后，放电比容量仍保持在139.8mAh·g-1；库伦效率≥99.5%；说明石墨烯的三维网状多孔结构能够增加正极材料的电子导电率、锂离子扩散率，并阻止磷酸铁锂的团聚，使正极材料拥有较好的电化学性能；
（3）本发明工艺简单、成本低廉、适宜于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料的XRD图；
图2是本发明实施例1三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料的SEM图（放大倍数5000倍）；
图3是本发明实施例1三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料的SEM图（放大倍数10000倍）；
图4是本发明实施例1三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料的TEM图；
图5是本发明实施例1三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料与对比例1碳包覆磷酸铁锂复合正极材料的首次充放电曲线图；
图6是本发明实施例1三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料与对比例1碳包覆磷酸铁锂复合正极材料在不同倍率下的放电曲线图；
图7是本发明实施例1三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料在10C高倍率下的放电循环曲线和库伦曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的氧化石墨烯购于中国科学院成都有机化学有限公司；本发明实施例所使用的氢气和氩气均为纯度≥99.9%的高纯气体；本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
磷酸铁锂的制备方法参考例1
将0.863 g（0.005mol）磷酸（质量浓度57%）和20mL、0.675 mol/L氢氧化锂的乙二醇溶液先后滴入20 mL、0.25 mol/L的七水合硫酸亚铁的乙二醇溶液中，搅拌均匀后，在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于180℃下，进行水热反应10h，自然冷却至室温，离心，用水和无水乙醇先后交叉洗涤沉淀3次，在60℃下，干燥10h，即成。
三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料实施例1
所述复合正极材料由纳米片状的磷酸铁锂以质量比10:1均匀锚定于三维网状多孔石墨烯上形成；所述磷酸铁锂纳米片的厚度为20～30nm，片状大小为100～120nm；所述三维网状多孔石墨烯的孔径为5～10μm。
如图1所示，本发明实施例三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料的主体结晶相为磷酸铁锂，并且呈现出良好的结晶性。
如图2、3所示，本发明实施例三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料中，片状磷酸铁锂小规模聚集后，锚定在三维网状多孔石墨烯表面，三维网状多孔石墨烯的孔径为5～10μm，有助于增强磷酸铁锂之间、磷酸铁锂与电解液之间的导电性能。
如图4所示，本发明实施例三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料中，磷酸铁锂纳米片的厚度为20～30 nm，片状大小为100～120nm。
三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料的制备方法实施例1
（1）在100 mL、质量浓度0.8 mg/mL的参考例1磷酸铁锂的无水乙醇溶液中，在搅拌下，加入0.8mL氨基丙基三甲氧基硅烷，在室温下，搅拌反应8h后，离心，用水和无水乙醇先后交叉洗涤沉淀3次，在60℃下，烘干3h，得80 mg硅烷偶联剂修饰的磷酸铁锂纳米片；
（2）将步骤（1）所得80 mg硅烷偶联剂修饰的磷酸铁锂纳米片分散于100mL水中，在搅拌下，滴入6.35 mL、质量浓度1.26 mg/mL的氧化石墨烯水溶液，在70℃下，油浴加热反应10h，至混合悬浮溶液形成溶胶-凝胶，将所得溶胶-凝胶均匀粘附于不锈钢网上，在-38℃，0.035MPa下，冷冻干燥18h，得三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料前驱体；
（3）将步骤（2）所得三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料前驱体在氩-氢混合气（氢气的体积分数为8%）保护气氛下，于600 ℃下，进行热处理3 h，得三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料。
电池的组装：将本发明实施例三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料作为电池正极，在充氩气的密闭手套箱中，以金属锂片为负极，以微孔聚丙烯膜作为隔膜，1.0mol/L的LiPF6溶于体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和二甲基碳酸酯的混合溶剂中作为电解液，组装成CR2025的扣式电池，进行充放电测试。
如图5所示，本发明实施例三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料组装的电池，在2.5～4.2 V电压范围内，在0.5C倍率下，首次放电比容量可达161.2 mAh·g-1，在平台上电池的极化电压仅27 mV，说明电池内阻更小，石墨烯包覆后增加了其导电性，化学性能表现为倍率性能更好。
如图6所示，本发明实施例三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料组装的电池，在2.5～4.2 V电压范围内，在0.5C、1C、2C、10C、20C倍率下，首次放电比容量分别可达161.2 mAh·g-1、155 mAh·g-1、150 mAh·g-1、141.1 mAh·g-1、129 mAh·g-1，说明三维网状多孔结构的石墨烯能够增加电极的倍率性能。
如图7所示，本发明实施例三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料组装的电池，在2.5～4.2 V电压范围内，在10C倍率下，首次放电比容量可达141.1 mAh·g-1，循环600圈后，放电比容量仍保持在139.8 mAh·g-1，说明石墨烯的三维网状多孔结构能够增加正极材料的电子导电率、锂离子扩散率，并阻止磷酸铁锂的团聚；本发明三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料的库伦效率为99.8%，说明其具有较好的锂离子存储性能。
三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料实施例2
所述复合正极材料由纳米片状的磷酸铁锂以质量比5:1均匀锚定于三维网状多孔石墨烯上形成；所述磷酸铁锂纳米片的厚度为10～20 nm，片状大小为50～100nm；所述三维网状多孔石墨烯的孔径为0.5～5.0μm。
经检测，本发明实施例三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料的主体结晶相为磷酸铁锂，并且呈现出良好的结晶性。
经检测，本发明实施例三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料中，片状磷酸铁锂小规模聚集后，锚定在三维网状多孔石墨烯表面，三维网状多孔石墨烯的孔径为0.5～5.0μm，有助于增强磷酸铁锂之间、磷酸铁锂与电解液之间的导电性能。
经检测，本发明实施例三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料中，磷酸铁锂纳米片的厚度为10～20 nm，片状大小为50～100 nm。
三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料的制备方法实施例2
（1）在100mL、质量浓度0.5 mg/mL的参考例1磷酸铁锂的无水乙醇溶液中，在搅拌下，加入0.4mL氨基丙基三甲氧基硅烷，在室温下，搅拌反应4h后，离心，用水和无水乙醇先后交叉洗涤沉淀2次，在50 ℃下，烘干2h，得50 mg硅烷偶联剂修饰的磷酸铁锂纳米片；
（2）将步骤（1）所得50 mg硅烷偶联剂修饰的磷酸铁锂纳米片分散于100mL水中，在搅拌下，滴入5 mL、质量浓度2 mg/mL的氧化石墨烯水溶液，在50℃下，油浴加热反应3 h，至混合悬浮溶液形成溶胶-凝胶，将所得溶胶-凝胶均匀粘附于不锈钢网上，在-20℃，0.02 MPa下，冷冻干燥12h，得三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料前驱体；
（3）将步骤（2）所得三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料前驱体在氩-氢混合气（氢气的体积分数为5%）保护气氛下，于300℃下，进行热处理6h，得三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料。
电池的组装：同实施例1。
经检测，本发明实施例三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料组装的电池，在2.5～4.2 V电压范围内，在0.5C倍率下，首次放电比容量可达152.4 mAh·g-1，在平台上电池的极化电压仅31 mV，说明电池内阻更小，石墨烯包覆后增加了其导电性，化学性能表现为倍率性能更好。
经检测，本发明实施例三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料组装的电池，在2.5～4.2 V电压范围内，在0.5C、1C、2C、10C、20C倍率下，首次放电比容量分别可达152.4mAh·g-1、150 mAh·g-1、148 mAh·g-1、136 mAh·g-1、124 mAh·g-1，说明三维网状多孔结构的石墨烯能够增加电极的倍率性能。
经检测，本发明实施例三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料组装的电池，在2.5～4.2 V电压范围内，在10C倍率下，首次放电比容量可达136 mAh·g-1，循环600圈后，放电比容量仍保持在135 mAh·g-1，说明石墨烯的三维网状多孔结构能够增加正极材料的电子导电率、锂离子扩散率，并阻止磷酸铁锂的团聚；本发明三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料的库伦效率为99.6%，说明其具有较好的锂离子存储性能。
三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料实施例3
所述复合正极材料由纳米片状的磷酸铁锂以质量比20:1均匀锚定于三维网状多孔石墨烯上形成；所述磷酸铁锂纳米片的厚度为30～50nm，片状大小为120～150nm；所述三维网状多孔石墨烯的孔径为5～8μm。
经检测，本发明实施例三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料的主体结晶相为磷酸铁锂，并且呈现出良好的结晶性。
经检测，本发明实施例三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料中，片状磷酸铁锂小规模聚集后，锚定在三维网状多孔石墨烯表面，三维网状多孔石墨烯的孔径为5～8μm，有助于增强磷酸铁锂之间、磷酸铁锂与电解液之间的导电性能。
经检测，本发明实施例三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料中，磷酸铁锂纳米片的厚度为30～50nm，片状大小为120～150 nm。
三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料的制备方法实施例3
（1）在100mL、质量浓度2.0 mg/mL的参考例1磷酸铁锂的无水乙醇溶液中，在搅拌下，加入3.0 mL氨基丙基三甲氧基硅烷，在室温下，搅拌反应12h后，离心，用水和无水乙醇先后交叉洗涤沉淀3次，在70 ℃下，烘干4 h，得200 mg硅烷偶联剂修饰的磷酸铁锂纳米片；
（2）将步骤（1）所得200 mg硅烷偶联剂修饰的磷酸铁锂纳米片分散于200mL水中，在搅拌下，滴入20 mL、质量浓度0.5 mg/mL的氧化石墨烯水溶液，在90℃下，油浴加热反应17 h，至混合悬浮溶液形成溶胶-凝胶，将所得溶胶-凝胶均匀粘附于不锈钢网上，在-10 ℃，0.005 MPa下，冷冻干燥24h，得三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料前驱体；
（3）将步骤（2）所得三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料前驱体在氩-氢混合气（氢气的体积分数为10%）保护气氛下，于800 ℃下，进行热处理1h，得三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料。
电池的组装：同实施例1。
经检测，本发明实施例三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料组装的电池，在2.5～4.2 V电压范围内，在0.5 C倍率下，首次放电比容量可达149.3 mAh·g-1，在平台上电池的极化电压仅33mV，说明电池内阻更小，石墨烯包覆后增加了其导电性，化学性能表现为倍率性能更好。
经检测，本发明实施例三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料组装的电池，在2.5～4.2 V电压范围内，在0.5C、1C、2C、10C、20C倍率下，首次放电比容量分别可达149.3mAh·g-1、148 mAh·g-1、147 mAh·g-1、139.1 mAh·g-1、123 mAh·g-1，说明三维网状多孔结构的石墨烯能够增加电极的倍率性能。
经检测，本发明实施例三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料组装的电池，在2.5～4.2 V电压范围内，在10C倍率下，首次放电比容量可达139.1 mAh·g-1，循环600圈后，放电比容量仍保持在137.8 mAh·g-1，说明石墨烯的三维网状多孔结构能够增加正极材料的电子导电率、锂离子扩散率，并阻止磷酸铁锂的团聚；本发明三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料的库伦效率为99.7%，说明其具有较好的锂离子存储性能。
碳包覆磷酸铁锂复合正极材料对比例1
取80 mg参考例1磷酸铁锂与20 mg蔗糖，于玛瑙研钵中研磨20min，将研磨后的样品在氩气保护气氛下，在600 ℃下，进行热处理2 h，得碳包覆磷酸铁锂复合正极材料。
电池的组装：称取0.40 g碳包覆磷酸铁锂复合正极材料作为正极材料，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05 g聚偏氟乙烯作粘结剂，混合均匀后，加入2mL N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，分散混合后，涂于铝箔上，并真空烘干处理后，制成正极片，在充氩气的密闭手套箱中，以金属锂片为负极，以微孔聚丙烯膜作为隔膜，1.0mol/L的LiPF6溶于体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和二甲基碳酸酯的混合溶剂中作为电解液，金属锂作为对电极，组装成CR2025的扣式电池。
如图5所示，本对比例碳包覆磷酸铁锂复合正极材料组装的电池，在2.5～4.2 V电压范围内，在0.5C倍率下，首次放电比容量仅为126.1mAh·g-1，在平台上电池的极化电压高达69 mV，说明电池内阻更大，与本发明实施例1～3三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料组装的电池相比，电池衰减明显。
如图6所示，本对比例碳包覆磷酸铁锂复合正极材料组装的电池，在2.5～4.2 V电压范围内，在0.5C、1C、2C、10C、20C倍率下，首次放电比容量分别仅为126.1mAh·g-1、112mAh·g-1、93 mAh·g-1、62 mAh·g-1、26 mAh·g-1，与本发明实施例1～3三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料组装的电池相比，在高倍率条件下电池容量衰减明显。

Claims (9)

1.一种三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料，其特征在于：所述复合正极材料由纳米片状的磷酸铁锂以质量比5～20:1均匀锚定于三维网状多孔石墨烯上形成。
2.根据权利要求1所述三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料，其特征在于：所述磷酸铁锂纳米片的厚度为10～50 nm，片状大小为50～200nm；所述三维网状多孔石墨烯的孔径为0.5～10.0μm。
3.一种如权利要求1或2所述三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在磷酸铁锂的醇溶液中，在搅拌下，加入硅烷偶联剂，搅拌反应后，离心，洗涤沉淀，烘干，得硅烷偶联剂修饰的磷酸铁锂纳米片；
（2）将步骤（1）所得硅烷偶联剂修饰的磷酸铁锂纳米片分散于水中，在搅拌下，滴入氧化石墨烯水溶液，油浴加热反应至混合悬浮溶液形成溶胶-凝胶，冷冻干燥，得三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料前驱体；
（3）将步骤（2）所得三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料前驱体在保护气氛下，进行热处理，得三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料。
4.根据权利要求3所述三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述磷酸铁锂的制备方法是：将磷酸和锂源的醇溶液先后滴入铁源的醇溶液中，搅拌均匀后，进行水热反应，自然冷却至室温，离心，洗涤沉淀，干燥，即成。
5.根据权利要求4所述三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述磷酸中磷元素、锂源的醇溶液中锂元素和铁源的醇溶液中铁元素的摩尔比为1.0～1.5:2.5～3.0:1；所述锂源的醇溶液的摩尔浓度为0.3～1.0mol/L；所述铁源的醇溶液的摩尔浓度为0.1～0.5 mol/L；所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂或醋酸锂中的一种或几种；所述铁源为硫酸亚铁、醋酸亚铁或硝酸铁及其水合物中的一种或几种；用于溶解锂源或铁源的醇为乙二醇、乙醇或异丙醇中的一种或几种；所述水热反应的温度为160～200℃，时间为8～20h；所述洗涤的方式为用水和无水乙醇先后交叉洗涤，洗涤次数≥2次；所述干燥的温度为50～70℃，干燥的时间为8～12h。
6.根据权利要求3～5之一所述三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述磷酸铁锂的醇溶液中磷酸铁锂的质量浓度为0.1～3.0mg/mL；所述磷酸铁锂的醇溶液中的醇为无水乙醇和/或甲醇；所述硅烷偶联剂的用量与磷酸铁锂的醇溶液的体积比为0.1～5.0:100；所述硅烷偶联剂为氨基丙基三甲氧基硅烷；所述搅拌反应的温度为室温，时间为1～12 h；所述洗涤的方式为用水和无水乙醇先后交叉洗涤，洗涤次数≥2次；所述烘干的温度为50～70 ℃，干燥的时间为2～4 h。
7.根据权利要求3～6之一所述三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述磷酸铁锂纳米片与水的质量体积比为0.2～1.0:1；所述氧化石墨烯水溶液的质量浓度为0.5～2.0 mg/mL；所述氧化石墨烯与磷酸铁锂的质量比为1:5～20。
8.根据权利要求3～7之一所述三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述油浴加热反应的温度为50～90℃，时间为1～20 h；将所得溶胶-凝胶均匀粘附于不锈钢网上进行冷冻干燥；所述冷冻干燥的温度为-50～0 ℃，真空度为0～0.04 MPa，时间为12～24 h。
9.根据权利要求3～8之一所述三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述热处理的温度为300～800 ℃，时间为1～6 h；所述保护气氛为氩-氢混合气，混合气中氢气的体积分数为4～10%。
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