CN110416501B - 一种静电自组装三维花状二硫化钴/rGO复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种静电自组装三维花状二硫化钴/rGO复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种静电自组装三维花状二硫化钴/rGO复合材料及其制备方法和应用，所述复合材料是将可溶性钴盐水溶液和硫化剂水溶液的混合溶液在150～280℃进行保温处理，将抽滤干燥后得到的三维花状二硫化钴加入聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中搅拌，将离心洗涤后得到的带正电的花状二硫化钴加入GO水溶液中搅拌后静置，离心洗涤后冷冻干燥，在保护气氛下，将所得固体升温至500～700℃煅烧制得。本发明通过静电作用将具有三维花状的二硫化钴自组装在rGO纳米片基体上，能够有效的容纳二硫化钴在充放电过程中的体积效应，导电性能好。复合材料具有优异的充放电循环性能和倍率性能和高的首次库伦效率。

Description

一种静电自组装三维花状二硫化钴/rGO复合材料及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，更具体地，涉及一种静电自组装三维花状二硫化钴/rGO复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的进步与发展，人类所面临的能源问题日益凸显。锂离子电池作为目前最为成功的商业化储能装置，缓解了人们对于能源存储方面的部分忧虑，因此受到了各界人士的热捧。特别地，由于锂离子电池的绿色/环保及可循环利用等优势，其在电动汽车领域得到广泛的发展应用。目前，市场上锂离子电池中所采用的负极活性材料通常是各种导电性好/具有层状结构的石墨类材料，其理论比容量为372mAh/g，比较适合锂离子的嵌入和脱嵌，且表现出较高的首次库伦效率和较好的循环稳定性。但是，随着行业及技术的发展，人们对锂离子电池的性能参数如容量、能量密度和循环寿命提出了更高的要求，石墨类负极材料制备的锂离子电池在目前已无法满足高比能量锂离子电池的要求。
二硫化钴作为锂离子电池电极材料，其理论比容量通常高达>700mAh/g，是商业化石墨类负极材料的至少两倍以上，此外，硫元素储量非常丰富，价格十分低廉，且二硫化钴材料的嵌锂电压相对较低，非常适合作为下一代高能量的锂离子电池电芯的负极材料。然而，该类材料在进入锂离子充放电过程中，会产生较大的体积膨胀率，导致二硫化钴材料的粉化和脱落，其一方面将影响活性材料与集流体之间的接触，阻碍的电子传输过程；另一方面，也会导致固体电解质界面膜在循环过程中逐渐增厚，从而不断地消耗锂离子并会增大电池内部阻抗，使得容量和库伦效率不断衰减，循环寿命下降。因此，必须在其充放电过程缓冲其产生的体积效应，从而尽可能提高其循环稳定性。
针对上述问题，目前常用的解决方案是制备硫化钴纳米颗粒，并将其与碳材料进行复合，这是一种比较有前景的方法。但是，现有的硫化钴/石墨烯复合材料，仅仅对二硫化钴材料进行简单的机械包覆，对其的容量发挥及循环寿命的改善都比较有限。
发明内容
为了解决上述现有技术中碳负极材料及其类似的复合材料中的在高能量密度锂离子电池应用中存在的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种静电自组装三维花状二硫化钴/rGO复合材料。该复合材料具有较好的三维的柔性结构，能够充分的发挥二硫化钴纳米粒子的容量，并可有效的容纳其在充放电过程中的体积效应，具有良好的导电性能，优异的倍率及循环性能。
本发明的另一目的在于提供一种上述静电自组装三维花状二硫化钴/rGO复合材料的制备方法。通过水热法合成三维纳米花状的二硫化钴材料，并采用静电自组装法使其与rGO牢牢的结合在一起，可以充分地发挥二硫化钴活性物质的容量，同时利用了rGO优越的导电性能及纳米层状结构。将三维花状二硫化钴静电自组装在rGO纳米片上形成3D结构的复合材料。
本发明的再一目的在于提供一种上述静电自组装三维花状二硫化钴/rGO复合材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种静电自组装三维花状二硫化钴/rGO复合材料，所述复合材料是将可溶性钴盐水溶液和硫化剂水溶液的混合溶液在150～280℃进行保温处理，将抽滤干燥后得到的三维花状二硫化钴加入聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中搅拌，将离心洗涤后得到的带正电的花状二硫化钴加入GO水溶液中搅拌后静置，离心洗涤后冷冻干燥，在保护气氛下，将所得固体升温至500～700℃煅烧制得。
优选地，所述可溶性钴盐水溶液中可溶性钴盐为CoCl2、C4H6CoO4、CoSO4、Co(NO3)2或上述盐的水合物中一种以上。
优选地，所述硫化剂水溶液中硫化剂为硫化钠、硫代乙酰胺、L-半胱氨酸中的一种以上。
优选地，所述可溶性钴盐与硫化剂的摩尔比为(0.5～1)：1。
优选地，所述聚二烯丙基二甲基氯化铵和三维花状二硫化钴的质量比为(0.05～1)：1；所述GO和带正电的花状二硫化钴的质量比为(0.1～1)：1。
优选地，所述可溶性钴盐水溶液的浓度0.1～0.2mol/L，所述硫化剂水溶液的浓度0.1～0.2mol/L，所述GO水溶液的浓度1～2mg/L。
所述的静电自组装三维花状二硫化钴/rGO复合材料的制备方法，包括如下具体步骤：
S1.将可溶性钴盐和硫化剂分别溶解于去离子水中，得到溶液A和溶液B；
S2.将溶液A加入溶液B中混合搅拌均匀后，得到溶液C；
S3.将溶液C在150～280℃下进行保温处理，冷却后进行抽滤，经干燥得到固体D；
S4.将固体D加入聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中搅拌，离心洗涤得到固体E；
S5.将固体E加入GO水溶液中搅拌后静置，离心洗涤后冷冻干燥，得到固体F；
S6.在保护气氛下，将固体F升温至500～700℃煅烧，即得静电自组装三维花状二硫化钴/rGO复合材料。
优选地，步骤S1中所述将可溶性钴盐的摩尔和去离子水的体积比为(0.1～0.2)mol：1L；所述硫化剂的摩尔和去离子水的体积比为(0.1～0.2)mol：1L。
优选地，步骤S2中所述搅拌的时间为10～60min；步骤S3中所述保温的时间为12～36h；步骤S4中所述搅拌的时间为12～24h；步骤S5中所述静置的时间为24～48h；步骤S6中所述煅烧的时间为2～12h；所述的保护气氛为氮气或氩气。
所述的静电自组装三维花状二硫化钴/rGO复合材料在锂离子电池负极材料或钠离子电池/催化ORE领域中的应用。
本发明先将可溶性钴盐及硫化剂分别溶解于去离子水中，然后将其两者充分混合均匀并完全反应，再通过简单的水热反应，使二硫化钴纳米片生长成花状结构。之后将其加入到PDDA溶液，使花状二硫化钴的表面包覆一层PDDA，并带上正电荷。之后将带有正电荷的花状二硫化钴放入GO溶液中分散搅拌均匀，使两者通过静电的作用自组装形成三维孔状结构，最后将其复合物放入高温中氮气包覆氛围下烧结将GO还原为rGO。在该材料中，rGO纳米片与二硫化钴在静电的作用下结合的非常紧密，同时其片与片之间也形成了有序的相互连接的多孔片层结构。通过以上技术方案得到的负极材料中，二硫化钴单晶花与rGO通过静电作用自组装形成三维花结构，最终得到了三维纳米花三维多孔的结构。
本发明所得的静电自组装三维花状二硫化钴/rGO复合材料中二硫化钴为三维花状，这有利于提高材料在充放电过程中的克容量发挥，且三维花状二硫化钴由纳米单晶片组成，结构单一稳定，展现出良好的循环稳定性。同时，该三维花状二硫化钴静电自组装在rGO纳米片上，可降低两者之间的接触电阻。而且rGO纳米片之间形成的有序的相互连接的多孔通道，有利于锂离子的储存和电解液的渗入，从而使三维花状二硫化钴与电解液有一个更好的接触。此外，静电生长的二硫化钴三维花状对rGO层起到了支撑作用，有利于防止层状结构的塌陷和rGO层的重新堆垛，保持较好的柔性结构，为电子和锂离子的传输提供了有效的通道，使得三维花状二硫化钴/rGO复合材料具有较好的倍率性能。而位于三维花状二硫化钴外部的碳化后的PDDA层隔绝了三维花状二硫化钴与电解液的直接接触，保证固态电解质界面膜在石墨烯的表面，形成稳定的固态电解质界面膜。并且三维柔性的rGO片能够有效的容纳二硫化钴在充放电过程中的体积效应，保持较高的比容量。因此，静电自组装三维花状二硫化钴/rGO复合材料具有优异的充放电循环性能和倍率性能。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.发明的静电自组装三维花状二硫化钴/rGO复合材料具有较好的三维的柔性结构，能够充分的发挥二硫化钴纳米粒子的容量，并可有效的容纳其在充放电过程中的体积效应，具有良好的导电性能，优异的倍率及循环性能。
2.本发明的活性物质二硫化钴，为单晶纳米片自生成的纳米花结构，有利于其在充放电循环过程中充分发挥去容量及保持优良的循环稳定性。同时rGO使复合材料具有三维多孔结构，有利于离子的储存和电解液的渗入，使活性物质与电解液更好的接触，为电子和锂离子的传输提供了有效的通道，使得二硫化钴/rGO复合材料具有较好的倍率性能。
3.本发明中由于三维花状二硫化钴对rGO的支撑作用，使其能够保持较好的柔性结构能够有效的容纳二硫化钴在充放电过程中的体积效应，保持较高的比容量导电性能好，具有优异的充放电循环性能和倍率性能和较高的首次库伦效率。
附图说明
图1是实施例1制得的静电自组装三维花状二硫化钴/rGO复合材料的扫描电镜图片。
图2是实施例1制得的静电自组装三维花状二硫化钴/rGO复合材料的倍率充放电性能曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
1.将5mmol CoSO4·7H2O及10mmol Na2S分别溶解于40mL去离子水中，得到粉红A溶液及透明B溶液；
2.向步骤1所述的A溶液缓慢加入B溶液中混合均匀后，充分搅拌30min，得到浅红色C溶液；
3.将步骤2所述溶液C倒入不锈钢反应釜中，再置入鼓风干燥箱中加热到在150℃进行保温36h，随炉冷却后再进行抽滤，经过干燥后得到固体D；
4.称取4ml 20wt.％聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)溶液，加入100mL去离子水稀释后，将步骤3中所得200mg固体D放入其中搅拌一段时间，通过离心洗涤得到固体E；
5.称取含48mg GO的水溶液，加入100mL去离子水稀释后，将步骤4中所得200mg固体E放入其中充分搅拌后静置24h时间，之后离心洗涤置于冷冻干燥箱中进行干燥，得到固体F；
6.将步骤5所述固体F放入快速升温电阻炉中，在氮气的保护下，升温至600℃保温4h后，即得所述静电自组装三维花状二硫化钴/rGO复合材料。
图1是本实施例制得的静电自组装三维花状二硫化钴/rGO复合材料的扫描电镜图片。从图1可以看出，所得的负极材料具有三维花状结构。图2是本实施例制得的静电自组装三维花状二硫化钴/rGO复合材料的倍率充放电性能曲线。从图2中可知，该材料的倍率性能良好，其经过大倍率循环后的恢复性能也较良好，具有作为新型锂电容量型负极材料的潜力。
实施例2
1.将3mmol CoCl2·6H2O及3mmol TAA(硫代乙酰胺)分别溶解于40mL去离子水中，得到粉红A溶液及透明B溶液；
2.向步骤1所述的A溶液缓慢加入B溶液中混合均匀后，充分搅拌30min，得到浅红色C溶液；
3.将步骤2所述溶液C倒入不锈钢反应釜中，再置入鼓风干燥箱中加热到在150℃进行保温36h，随炉冷却后再进行抽滤，经过干燥后得到固体D；
4.称取4ml 20wt.％PDDA(聚二烯丙基二甲基氯化铵)溶液，加入100mL去离子水稀释后，将步骤3中所得200mg固体D放入其中搅拌一段时间，通过离心洗涤得到固体E；
5.称取含48mg GO的水溶液，加入100mL去离子水稀释后，将步骤4中所得200mg固体E放入其中充分搅拌后静置24h时间，之后离心洗涤置于冷冻干燥箱中进行干燥，得到固体F；
6.将步骤5所述固体F放入快速升温电阻炉中，在氮气的保护下，升温至600℃保温4h后，即得所述静电自组装三维花状二硫化钴/rGO复合材料。
实施例3
1.将6mmolC4H6CoO4及10mmolL-半胱氨酸分别溶解于40mL去离子水中，得到粉红A溶液及透明B溶液；
2.向步骤1所述的A溶液缓慢加入B溶液中混合均匀后，充分搅拌30min，得到浅红色C溶液；
3.将步骤2所述溶液C倒入不锈钢反应釜中，再置入鼓风干燥箱中加热到在280℃进行保温12h，随炉冷却后再进行抽滤，经过干燥后得到固体D；
4.称取4ml 20wt.％聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)溶液，加入100mL去离子水稀释后，将步骤3中所得200mg固体D放入其中搅拌一段时间，通过离心洗涤得到固体E；
5.称取含48mg GO的水溶液，加入100mL去离子水稀释后，将步骤4中所得200mg固体E放入其中充分搅拌后静置48h时间，之后离心洗涤置于冷冻干燥箱中进行干燥，得到固体F；
6.将步骤5所述固体F放入快速升温电阻炉中，在氮气的保护下，升温至700℃保温2h后，即得所述静电自组装三维花状二硫化钴/rGO复合材料。
实施例4
1.将7mmolCo(NO3)2及10mmolL-半胱氨酸分别溶解于40mL去离子水中，得到粉红A溶液及透明B溶液；
2.向步骤1所述的A溶液缓慢加入B溶液中混合均匀后，充分搅拌30min，得到浅红色C溶液；
3.将步骤2所述溶液C倒入不锈钢反应釜中，再置入鼓风干燥箱中加热到在200℃进行保温10h，随炉冷却后再进行抽滤，经过干燥后得到固体D；
4.称取4ml 20wt.％聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)溶液，加入100mL去离子水稀释后，将步骤3中所得200mg固体D放入其中搅拌一段时间，通过离心洗涤得到固体E；
5.称取含48mg GO的水溶液，加入100mL去离子水稀释后，将步骤4中所得200mg固体E放入其中充分搅拌后静置48h时间，之后离心洗涤置于冷冻干燥箱中进行干燥，得到固体F；
6.将步骤5所述固体F放入快速升温电阻炉中，在氮气的保护下，升温至500℃保温8h后，即得所述静电自组装三维花状二硫化钴/rGO复合材料。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种静电自组装三维花状二硫化钴/rGO复合材料，其特征在于，所述复合材料是将可溶性钴盐水溶液和硫化剂水溶液的混合溶液在150~280℃进行保温处理，将抽滤干燥后得到的三维花状二硫化钴加入聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中搅拌，将离心洗涤后得到的带正电的花状二硫化钴加入GO水溶液中搅拌后静置，离心洗涤后冷冻干燥，在保护气氛下，将所得固体升温至500~700℃煅烧制得；所述可溶性钴盐水溶液中可溶性钴盐为CoCl2、C4H6CoO4、CoSO4、Co(NO3)2或上述盐的水合物中一种以上；所述硫化剂水溶液中硫化剂为硫化钠、硫代乙酰胺、L-半胱氨酸中的一种以上；所述可溶性钴盐与硫化剂的摩尔比为（0.5~1）：1。
2.根据权利要求1所述的静电自组装三维花状二硫化钴/rGO复合材料，其特征在于，所述聚二烯丙基二甲基氯化铵和三维花状二硫化钴的质量比为（0.05~1）：1；所述GO和带正电的花状二硫化钴的质量比为（0.1~1）：1。
3.根据权利要求1所述的静电自组装三维花状二硫化钴/rGO复合材料，其特征在于，所述可溶性钴盐水溶液的浓度0.1~0.2 mol/L，所述硫化剂水溶液的浓度0.1~0.2 mol/L，所述GO水溶液的浓度1~2 mg/L。
4.根据权利要求1-3任一项所述的静电自组装三维花状二硫化钴/rGO复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1. 将可溶性钴盐和硫化剂分别溶解于去离子水中，得到溶液A和溶液B；
S2. 将溶液A加入溶液B中混合搅拌均匀后，得到溶液C；
S3. 将溶液C在150~280℃下进行保温处理，冷却后进行抽滤，经干燥得到固体D；
S4. 将固体D加入聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中搅拌，离心洗涤得到固体E；
S5. 将固体E加入GO水溶液中搅拌后静置，离心洗涤后冷冻干燥，得到固体F；
S6. 在保护气氛下，将固体F升温至500~700℃煅烧，即得静电自组装三维花状二硫化钴/rGO复合材料。
5.根据权利要求4所述的静电自组装三维花状二硫化钴/rGO复合材料二硫化钴/rGO复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述将可溶性钴盐的摩尔和去离子水的体积比为（0.1~0.2 ）mol：1L；所述硫化剂的摩尔和去离子水的体积比为（0.1~0.2） mol：1L。
6.根据权利要求4所述的静电自组装三维花状二硫化钴/rGO复合材料二硫化钴/rGO复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述搅拌的时间为10~60 min；步骤S3中所述保温的时间为12~36 h；步骤S4中所述搅拌的时间为12~24 h；步骤S5中所述静置的时间为24~48 h；步骤S6中所述煅烧的时间为2~12 h；所述的保护气氛为氮气或氩气。
7.权利要求1-3任一项所述的静电自组装三维花状二硫化钴/rGO复合材料在锂离子电池负极材料、钠离子电池或催化ORE领域中的应用。
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KR20160119912A (ko) * 2015-04-06 2016-10-17 울산과학기술원 코발트 디설파이드가 분산된 그래핀옥사이드 제조방법
CN108807842A (zh) * 2018-07-04 2018-11-13 西南石油大学 硅@碳-石墨烯基柔性复合材料及其制备方法、锂电池
CN109360973A (zh) * 2018-11-27 2019-02-19 扬州大学 一种硫化钴/三维氮掺杂大孔石墨烯的制备方法及锂离子电池负极材料

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Title
"A Self-Standing and Flexible Electrode of Yolk–Shell CoS2 Spheres Encapsulated with Nitrogen-Doped Graphene for High-Performance Lithium-Ion Batteries";Wenda Qiu等;《CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL》;20150202;第21卷(第11期);第4359-4367页 *

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