CN108807842A - 硅@碳-石墨烯基柔性复合材料及其制备方法、锂电池 - Google Patents

硅@碳-石墨烯基柔性复合材料及其制备方法、锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种硅@碳‑石墨烯基纳米柔性复合材料及其制备方法、锂离子电池。所述柔性复合材料包括石墨烯纳米片以及镶嵌于所述石墨烯纳米片的硅@碳颗粒，所述石墨烯纳米片无规则排列并作为所述柔性复合材料的基本骨架；所述硅@碳颗粒以硅颗粒为核并包括包覆在所述硅颗粒表面的双碳层。所述方法包括将硅加入具有氧化性的溶液中，洗涤，干燥后加入聚二烯丙基二甲基氯化铵，搅拌，干燥，与氧化石墨烯混合，调节pH；抽滤成膜，冷冻干燥；烧结，得到柔性复合材料。本发明的柔性复合材料的硅表面具有双碳层结构，能够极大的缓解硅在循环过程中的体积膨胀和收缩，提高了硅颗粒的电子导电性，能够实现材料的弯折，具有优异的电化学性能。

Description

硅@碳-石墨烯基柔性复合材料及其制备方法、锂电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，更具体地讲，涉及一种硅@碳-石墨烯基柔性复合材料及其制备方法、锂离子电池负极及锂离子电池。
背景技术
为了满足日益增长的对电子产品小型化和多样性的需求，柔性可穿戴的便携式电子产品成为未来发展的趋势。近年来，可卷绕式显示屏的问世及电子衬衫和卷屏手机等柔性电子产品概念的提出，不仅引起了广大消费者极大的兴趣和期待，更引发了科研工作者对柔性电子技术的研究热潮。柔性电子技术即将带来新一轮电子技术革命，并将对社会生活方式及习惯产生革命性影响。相对于传统移动电子设备，柔性电子设备除了可随意弯折外，还可通过感知所受到应力等变化来实现特定功能，在不远的未来会形成全新的智能终端。柔性的智能手机和平板电脑将成为下一代电子产品的主流，其他可穿戴柔性电子设备包括智能眼镜、手环、衬衫及鞋等也将会得到迅猛的发展。
目前为电子产品供电的电化学装置包括电池和超级电容器等，均很难实现灵活弯折，难以满足未来柔性电子技术发展的需求。因此，发展柔性电子技术必须要发展与之适应轻薄且柔性的新型电化学储能器件。当前制约锂离子电池无法实现柔性的主要因素：(1)集流体。通常采用金属材质，单位面积质量大，且弯折过程中电极材料容易脱落，弯折后无法恢复；(2)电解质。通常为液体电解质，在弯折变形中存在漏液危险，一般需要刚性材料封装；(3)制作工艺。常规锂离子电池一般采用涂覆工艺，活性材料之间及活性材料与集流体之间靠黏结剂结合，其结合强度有限，反复变形过程易造成材料相互脱离；(4)电池形态。传统锂离子电池一般为圆柱或方形等简单形状，内部电池极片采用堆叠或卷绕方式进行组装，在变形过程中易导致应力集中而产生破坏。因此，柔性储能器件必须发展全新制作工艺，放弃常规金属集流体和液态电解液，发展新型柔性载体材料为活性物质提供良好的柔性支撑和发展新型柔性固态电解质。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种具有类软床结构的硅@碳-石墨烯基柔性复合材料及其制备方法、锂离子电池负极及锂离子电池。
为了实现上述目的，本发明的一方面提供了一种硅@碳-石墨烯基纳米柔性复合材料，所述柔性复合材料可以包括石墨烯纳米片以及镶嵌于所述石墨烯纳米片的硅@碳颗粒，其中，所述石墨烯纳米片无规则排列并作为所述柔性复合材料的基本骨架；所述硅@碳颗粒以硅颗粒为核并包括包覆在所述硅颗粒表面的双碳层。
在本发明的硅@碳-石墨烯基纳米柔性复合材料的一个示例性实施例中，所述双碳层可以为无定形碳层和石墨烯层，所述无定型碳层包覆所述硅颗粒后可以与所述石墨烯层链接。
在本发明的硅@碳-石墨烯基纳米柔性复合材料的一个示例性实施例中，所述硅@碳颗粒通过静电自组装形成于所述石墨烯纳米片表面。
在本发明的硅@碳-石墨烯基纳米柔性复合材料的一个示例性实施例中，所述硅@碳颗粒可以为所述柔性复合材料质量的60％～69.8％，优选的，所述硅@碳颗粒可以为所述柔性复合材料质量的
在本发明的硅@碳-石墨烯基纳米柔性复合材料的一个示例性实施例中，硅@碳颗粒的平均粒径可以为20nm～100nm，优选的，所述平均粒径可以为33nm～55nm。
在本发明的硅@碳-石墨烯基纳米柔性复合材料的一个示例性实施例中，所述双碳层结构的厚度可以为2nm～20nm，优选的，所述双碳层结构的厚度可以为5nm～9nm。
本发明的另一方面提供了一种硅@碳-石墨烯基柔性复合材料的制备方法，所述制备方法可以包括以下步骤：将硅加入具有氧化性的溶液中，洗涤，干燥后加入聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，搅拌，干燥，得到改性后的硅；将改性后的硅与氧化石墨烯混合，调节pH，得到硅与氧化石墨烯的混合液；将所述硅与氧化石墨烯的混合液抽滤成膜，冷冻干燥，得到硅与氧化石墨烯的复合膜；在惰性气氛下，将所述硅与氧化石墨烯的复合膜烧结，得到硅@碳-石墨烯基柔性复合材料。
在本发明的硅@碳-石墨烯基柔性复合材料的制备方法的一个示例性实施例中，所述具有氧化性的溶液可以为浓硫酸与双氧水的混合溶液，所述混合溶液中，浓硫酸与双氧水的体积比为3:1，所述双氧水的质量分数可以为30％，所述浓硫酸可以为浓度98％的浓硫酸。
在本发明的硅@碳-石墨烯基柔性复合材料的制备方法的一个示例性实施例中，所述将硅加入具有氧化性的溶液中可以在75℃～84℃的温度条件下水浴5h～8h。
在本发明的硅@碳-石墨烯基柔性复合材料的制备方法的一个示例性实施例中，所述改性后的硅可以占所述氧化石墨烯质量的30％～50％，优选的，可以为40％。
在本发明的硅@碳-石墨烯基柔性复合材料的制备方法的一个示例性实施例中，所述调节pH包括将pH调为4.0～6.0，优选的，pH可以为5.0。
在本发明的硅@碳-石墨烯基柔性复合材料的制备方法的一个示例性实施例中，所述调节pH可以使用氢氧化钠进行调节，氢氧化钠的浓度可以为1.6mg/mL～2.3mg/mL，优选的，可以为2.0mg/mL。
在本发明的硅@碳-石墨烯基柔性复合材料的制备方法的一个示例性实施例中，所述抽滤成膜包括每次将8ml～13ml的硅与氧化石墨烯的混合液抽成一张膜。
在本发明的硅@碳-石墨烯基柔性复合材料的制备方法的一个示例性实施例中，所述冷冻干燥的温度可以为-46℃～-55℃，优选的，可以为-50℃。
在本发明的硅@碳-石墨烯基柔性复合材料的制备方法的一个示例性实施例中，所述烧结的温度可以为400℃～700℃，优选的，可以为500℃。
在本发明的硅@碳-石墨烯基柔性复合材料的制备方法的一个示例性实施例中，所述硅可以为纳米硅颗粒，例如，可以为纳米硅粉。
本发明的再一方面提供了一种锂离子电池负极，所述负极由如上所述的硅@碳-石墨烯基纳米柔性复合材料制备而成。
本发明的再一方面提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如上所述的锂离子电池负极。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
(1)本发明的柔性复合材料的硅表面具有双碳层结构，能够极大的缓解硅在循环过程中的体积膨胀和收缩；
(2)在柔性复合材料的硅表面形成双碳层，由于对于碳包覆层的引入，提高了硅颗粒的电子导电性；
(3)改性后的硅与石墨烯的结合使本发明的复合材料具有了柔性，实现了在一定程度上弯折，符合当今社会关于电子产品小型化和多样性的潮流，同时也表现出了优异的电化学性能。
附图说明
通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：
图1示出了本发明一个示例性实施例的硅@碳-石墨烯基柔性复合材料2000倍截面的SEM图；
图2示出了本发明一个示例性实施例的硅@碳-石墨烯基柔性复合材料5000倍截面的SEM图；
图3示出了本发明一个示例性实施例的硅@碳-石墨烯基柔性复合材料60000倍截面的SEM图；
图4示出了本发明一个示例性实施例的硅@碳-石墨烯基柔性复合材料与硅未改性结合在石墨烯基上材料在电流密度为100mA/g下测试的恒流充放电循环对比图；
图5示出了本发明一个示例性实施例的硅@碳-石墨烯基柔性复合材料与硅未改性结合在石墨烯基上材料在不同电流密度下100mA/g，200mA/g，500mA/g，1A/g和2A/g下测试的恒流充放电循环对比图。
图6示出了本发明一个示例性实施例的硅@碳-石墨烯基柔性复合材料的TEM图。
具体实施方式
在下文中，将结合附图和示例性实施例详细地描述根据本发明的硅@碳-石墨烯基柔性复合材料及其制备方法、及锂离子电池。
具体来讲，传统的硅碳负极在使用过程中存在硅颗粒自身导电性差，在循环过程中具有较大的体积膨胀和收缩等缺点。上述缺点成为了硅碳负极在市场中进一步应用的障碍。本发明通过在硅颗粒表面形成双碳层保护结构，能够很好的解决上述问题。并且，本发明对硅进行表面改性后，使用静电自组装能够将改性后的硅与氧化石墨烯结合，使纳米硅颗粒能够在氧化石墨烯表面均匀分布，然后通过将氧化石墨烯(GO)还原为还原氧化石墨烯(rGO)，从而实现了使该电极材料具有柔性的目的。
图1示出了本发明一个示例性实施例的硅@碳-石墨烯基柔性复合材料2000倍截面的SEM图；图2示出了本发明一个示例性实施例的硅@碳-石墨烯基柔性复合材料5000倍截面的SEM图；图3示出了本发明一个示例性实施例的硅@碳-石墨烯基柔性复合材料60000倍截面的SEM图；图4示出了本发明一个示例性实施例的硅@碳-石墨烯基柔性复合材料与硅未改性结合在石墨烯基上材料在电流密度为100mA/g下测试的恒流充放电循环对比图；图5示出了本发明一个示例性实施例的硅@碳-石墨烯基柔性复合材料与硅未改性结合在石墨烯基上材料在不同电流密度下100mA/g，200mA/g，500mA/g，1A/g和2A/g下测试的恒流充放电循环对比图。图6示出了本发明一个示例性实施例的硅@碳-石墨烯基柔性复合材料的TEM图。
本发明的一方面提供了一种硅@碳-石墨烯基纳米柔性复合材料，在本发明的硅@碳-石墨烯基纳米柔性复合材料(C@Si/rGO)的一个示例性实施例中，如图1和2所示，所述柔性复合材料由无规则排列的石墨烯纳米片构成，所述石墨烯纳米片作为构成所述复合材料基体的骨架，以形成类软床结构的柔性复合材料。石墨烯纳米片与石墨烯纳米片之间形成空隙，这样有利于制备成的负电极具有多孔结构。本发明的石墨烯纳米片只要是纳米级别的石墨烯片即可。
例如，如图3所示，所述石墨烯纳米片表面镶嵌有硅@碳颗粒。所述硅@碳颗粒部分暴露于所述石墨烯纳米片表面外侧。所述硅@碳颗粒包括以硅颗粒为核以及包覆在硅颗粒表面的双碳层结构。所述双碳层结构能够均匀的包覆在硅颗粒的表面，并能够将所述硅颗粒的表面进行全包覆。所述双碳层结构的一层可以为无定形碳包覆在所述硅颗粒的表面，另一层可以为石墨烯(例如，还原氧化石墨烯)。所述无定形碳在硅颗粒表面形成后与所述还原氧化石墨烯链接。
在本示例中，所述硅@碳颗粒通过静电自组装形成于所述石墨烯纳米片表面。对于本发明的柔性复合材料而言，可以首先将硅颗粒的表面对外显示正电性，例如，可以在硅颗粒的表面包覆一层聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)，然后包覆后的硅颗粒与氧化石墨烯片层上的羟基和羧基进行静电自组装。最后进行高温碳化，PDDA被碳化形成一层均匀的无定形碳包覆在硅颗粒的表面，从而与还原氧化石墨烯形成双碳层结构。
在本示例中，所述硅@碳颗粒可以为所述柔性复合材料质量的60％～69.8％。优选的，所述硅@碳颗粒可以为所述柔性复合材料质量的65.2％～68.4％。更优选的，可以为所述柔性复合材料质量的66.43％。本发明设置的硅@碳颗粒占所述柔性复合材料质量的比例，一方面，能够确保硅@碳颗粒在石墨烯纳米片上分散均匀，另一方面对氧化石墨烯的成膜效果没有影响，能够确保氧化石墨烯很好的成膜。如果硅含量过低，则整体的电化学性能会变差最直观的影响就是比容量会很低，如果硅含量过高，则氧化石墨烯不能成膜。
在本示例中，硅@碳颗粒的平均粒径可以为20nm～100nm。例如，优选的，可以为34nm～54nm。当然，本发明的硅@碳颗粒的平均粒径不限于此，本发明的硅@碳颗粒保证硅颗粒为纳米硅即可。实用纳米硅的好处在于，一方面，能够硅颗粒表面完全包覆碳，形成双碳层结构。另一方面，能够有利于硅@碳颗粒镶嵌在石墨烯的表面。
在本发明的硅@碳-石墨烯基纳米柔性复合材料的一个示例性实施例中，所述双碳层结构的厚度可以为2nm～20nm。优选的，双碳层的结构可以为4nm～10nm。当然本发明的双碳层的结构的厚度不限于此，双碳层结构的厚度与本发明所使用的碳含量有关，碳含量加多，则双碳层结构较厚，碳含量少，则双碳层较薄。但是，如果双碳层太厚会导致硅的含量少，容量发挥少；太薄则不能实现均匀包覆。因此，设置本发明的双碳层的厚度。
在本示例中，所述硅颗粒可以是纳米硅颗粒，例如，可以是纳米硅粉。
在本示例中，本发明的硅@碳-石墨烯基纳米柔性复合材料可以制备为柔性复合材料膜。
以上，本发明的硅@碳-石墨烯基纳米柔性复合材料具有一定程度的弯折性，能够在0°～180°范围内任意弯折，能够很好的满足未来柔性电子技术发展的需求。如图3所示，本发明的硅@碳均匀的镶嵌在石墨烯片层的表面，使其材料本身具有了良好的导电性和可弯折性，具有优异的电化学性能。
本发明的另一方面提供了一种硅@碳-石墨烯基柔性复合材料的制备方法，在本发明的硅@碳-石墨烯基柔性复合材料的制备方法的一个示例性实施例中，所示制备方法可以包括：
S01，对硅颗粒表面进行改性，实现硅颗粒与氧化石墨烯的静电自组装。
在本示例中，首先，配置具有氧化性的溶液。然后将硅颗粒加入到配置的具有氧化性的溶液中，洗涤，干燥，得到干燥后的硅颗粒。将干燥后的硅颗粒加入去离子水中配成溶液，加入聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)，搅拌，干燥，得到改性后的硅颗粒。最后，将改性后的硅颗粒与氧化石墨烯混合，形成均一溶液后，调节溶液的pH值，得到硅与氧化石墨烯的混合液。
在本示例中，所述配置的具有氧化性的溶液可以浓硫酸与双氧水的混合溶液。在浓硫酸与双氧水的混合溶液中，浓硫酸与双氧水的体积比可以为5～3:3～1，优选的，体积比可以为3:1或者5:3。所述双氧水的质量分数可以为30％，所述浓硫酸可以为浓度98％的浓硫酸。当然，本发明配置的具有氧化性的溶液不限于此，其他能够使所述硅颗粒显正电性的均可。
在本示例中，将硅颗粒加入到配置的氧化性中包括可以在75℃～84℃的温度条件下水浴5h～8h。优选的，可以在78℃～83℃的温度条件下水浴5h～8h。例如，可以在80℃的温度条件下水浴6h。
在本示例中，加入聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)后，可以在超声的条件下进行搅拌，干燥为离心干燥。超声搅拌的时间可以为24h。
在本示例中，所述改性后的硅可以占所述氧化石墨烯质量的30％～50％，优选的，可以为40％。设置本发明的改性后的硅占所述氧化石墨烯质量比例的好处在于，在该质量比范围内本发明制备的柔性材料拥有最佳的电化学性能和柔韧性。过低的质量比则电化学性能不好，过高则材料的柔韧性不好。
在本示例中，所述调节pH后，pH可以为4.0～6.0，优选的，pH可以为5。设置上述pH的范围的好处在于能够保证PDDA结合在硅表面后与氧化石墨烯之间具有最大的电位差，有利于实现静电自组装。所述调节pH可以使用氢氧化钠进行调节，氢氧化钠的浓度可以为1.6mg/mL～2.3mg/mL，优选的，可以为2.0mg/mL。当然，本发明的调节pH的溶液不限于此，其他碱性溶液均可，例如，氢氧化钾。
在本示例中，聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)溶液的加入量可以根据硅颗粒的量进行确定，以保证硅颗粒表面包覆有聚二烯丙基二甲基氯化铵即可。浓硫酸与双氧水的混合溶液的用量同样可以根据硅颗粒的量进行确定。例如，聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液与浓硫酸和双氧水的混合溶液的体积比可以为1:10。
以上，硅颗粒可以是纳米硅颗粒。本发明对纳米硅颗粒表面改性以及调节改性后的硅颗粒与氧化石墨烯混合溶液的pH值是为了实现硅纳米颗粒与氧化石墨烯的静电自组装，从而最终实现无定形碳包覆硅颗粒均匀的镶嵌在石墨烯片层表面。对于本发明的柔性复合材料而言，可以通过浓硫酸、双氧水和PDDA使硅颗粒的表面对外显示正电性，即在硅颗粒的表面包覆一层聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)，然后包覆后的硅颗粒与氧化石墨烯片层上的羟基和羧基进行静电自组装。最后进行高温碳化，PDDA被碳化形成一层均匀的无定形碳包覆在硅颗粒的表面，从而与还原氧化石墨烯形成双碳层结构。
S02，将所述硅与氧化石墨烯的混合液抽滤成膜，冷冻干燥，得到硅与氧化石墨烯的复合膜。
在本示例中，可以将硅与氧化石墨烯的混合液按照每8ml～13ml抽成一张膜。优选的，可以每10ml抽成一张膜。设置每8ml～13ml抽成一张膜的好处在于能确保成膜的最佳效果。所述冷冻干燥可以在-46℃～-55℃温度条件下，优选的，可以为-50℃条件下进行干燥。抽膜时间可以为5h～6h，当然，本发明的抽膜时间不限于此，可以根据现场的量多少进行确定。冷冻干燥时间可以为12h～24h。
以上，抽滤成膜和冷冻干燥作用在于，一方面是为了保证膜结构的完整性，另一方面是为了利于膜与膜之间的剥离。
S03，在惰性气氛下，将所述硅与氧化石墨烯的复合膜进行烧结，得到硅@碳-石墨烯基柔性复合材料。
在本示例中，所述烧结的温度可以为400℃～700℃，优选的，可以为500℃。所述烧结可以选择在管式炉中进行烧结。烧结时间可以根据经验值或现场进行确定，例如，烧结时间可以是5h。
在本示例中，所述惰性气氛包括利用氮气、氩气、氦气、氖气中的一种或多种。当然，本发明的惰性气氛不限于此。
例如，图4示出了本发明制备的硅@碳-石墨烯基纳米柔性复合材料(简写为C@Si/rGO)与未改性硅结合在石墨烯基上的复合材料(简写Si/rGO，指的是硅颗粒未改性，其他的制备条件与对比的硅@碳-石墨烯基纳米柔性复合材料的制备条件相同)在电流密度为100mA/g下测试的恒流充放电循环对比图。图5示出了本发明制备的硅@碳-石墨烯基纳米柔性复合材料(简写为C@Si/rGO)与未改性硅结合在石墨烯基上复合材料(简写Si/rGO，指的是硅颗粒未改性，其他的制备条件与对比的硅@碳-石墨烯基纳米柔性复合材料的制备条件相同)在不同电流密度下100mA/g，200mA/g，500mA/g，1A/g和2A/g下测试的恒流充放电循环图。其中，图4和图5中的Capacity表示比容量，Cycle number表示循环次数。图中表明，C@Si/rGO的首次库伦效率大于Si/rGO首次库伦效率，并且C@Si/rGO的容量保持率比Si/rGO好。由于碳包覆层的引入，显著提高了硅颗粒的电子导电性。图6示出了本发明一个示例性实施例的硅@碳-石墨烯基柔性复合材料的TEM图。从图6中示出了硅颗粒表面的双碳层结构，并可以看出所述硅@碳颗粒的平均粒径大约在34nm～54nm。
本发明的再一方面提供了一种锂离子电池负极，所述负极由如上所述的硅@碳-石墨烯基纳米柔性复合材料制备而成。
本发明的再一方面提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如上所述的锂离子电池负极。
为了更好地理解本发明的上述示例性实施例，下面结合具体示例对其进行进一步说明。
示例1
(1)将浓硫酸(H2SO4)和双氧水(H2O2)按照体积比3:1混合均匀后形成20ml的混合溶液，然后加入1g的硅颗粒80℃水浴6h，洗涤，干燥。然后溶解于去离子水中加入2ml的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)超声搅拌24h，离心干燥。然后将改性过的硅粉与氧化石墨烯按照改性过的硅占氧化石墨烯质量的40％混合形成均一的溶液，用2mg/mL的氢氧化钠(NaOH)溶液调节至PH＝4。
(2)将混合均一的硅颗粒(Si，纳米硅粉)和氧化石墨烯(GO)混合溶液每10ml抽成一张膜，然后放入冷冻干燥剂-50℃干燥。
(3)将步骤(2)中得到的复合膜放入管式炉中，在惰性气体气氛下500℃保温5h，最终得到C@Si/rGO的复合膜结构。
示例2
(1)将浓硫酸(H2SO4)和双氧水(H2O2)按照体积比3:1混合均匀后形成20ml的混合溶液，然后加入1g的硅颗粒75℃水浴5h，洗涤，干燥。然后溶解于去离子水中加入2ml的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)超声搅拌24h，离心干燥。然后改性过的硅粉与氧化石墨烯按照改性过的硅占氧化石墨烯质量的30％混合形成均一的溶液用1.6mg/mL的氢氧化钠(NaOH)溶液调节PH＝6。
(2)将混合均一的Si和GO混合溶液每8ml抽成一张膜，然后放入冷冻干燥剂-46℃干燥。
(3)将步骤(2)中得到的复合膜放入管式炉中，在惰性气体气氛下460℃保温5h，最终得到C@Si/rGO的复合膜结构。
示例3
(1)浓硫酸(H2SO4)和双氧水(H2O2)按照体积比3:1混合均匀后形成20ml的混合溶液，然后加入一定量1g硅颗粒84℃水浴7h，然后洗涤，干燥；然后溶解于去离子水中加入2ml的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)超声搅拌24h，离心干燥。然后改性过的硅粉与氧化石墨烯按照改性过的硅占氧化石墨烯质量的50％混合形成均一的溶液用2.4mg/mL的氢氧化钠(NaOH)溶液调节PH＝4.8。
(2)将混合均一的Si和GO混合溶液每10ml抽成一张膜，然后放入冷冻干燥剂-50℃干燥。
(3)将步骤(2)中得到的复合膜放入管式炉中，在惰性气体气氛下555℃保温5h，最终得到C@Si/rGO的复合膜结构。
示例4
(1)浓硫酸(H2SO4)和双氧水(H2O2)按照体积比3:1混合均匀后形成20ml的混合溶液，然后加入一定量1g硅颗粒82℃水浴6h，然后洗涤，干燥。然后溶解于去离子水中加入2ml的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)超声搅拌24h，离心干燥。然后改性过的硅粉与氧化石墨烯按照改性过的硅占氧化石墨烯质量的38％混合形成均一的溶液用2.4mg/mL的氢氧化钠(NaOH)溶液调节PH＝5。
(2)将混合均一的Si和GO混合溶液每10ml抽成一张膜，然后放入冷冻干燥剂-50℃干燥。
(3)将步骤(2)中得到的复合膜放入管式炉中，在惰性气体气氛下500℃保温5h，最终得到C@Si/rGO的复合膜结构。
示例5
(1)浓硫酸(H2SO4)和双氧水(H2O2)按照体积比3:1混合均匀后形成20ml的混合溶液，然后加入1g的硅颗粒78℃水浴6h，然后洗涤，干燥。然后溶解于去离子水中加入2ml的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)超声搅拌24h，离心干燥。然后改性过的硅粉与氧化石墨烯按照改性过的硅占氧化石墨烯质量的42％混合形成均一的溶液用2mg/mL的氢氧化钠(NaOH)溶液调节PH＝5。
(2)将混合均一的Si和GO混合溶液每12ml抽成一张膜，然后放入冷冻干燥剂-50℃干燥。
(3)将步骤(2)中得到的复合膜放入管式炉中，在惰性气体气氛下600℃保温5h，最终得到C@Si/rGO的复合膜结构。
示例6
(1)浓硫酸(H2SO4)和双氧水(H2O2)按照体积比3:1混合均匀后形成25ml的混合溶液，然后加入一定量1g硅颗粒80℃水浴6h，然后洗涤，干燥；然后溶解于去离子水中加入2.6ml的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)超声搅拌24h，离心干燥。然后改性过的硅粉与氧化石墨烯按照改性过的硅占氧化石墨烯质量的45％混合形成均一的溶液用2mg/mL的氢氧化钠(NaOH)溶液调节PH＝5。
(2)将混合均一的Si和GO混合溶液每10ml抽成一张膜，然后放入冷冻干燥剂-50℃干燥。
(3)将步骤(2)中得到的复合膜放入管式炉中，在惰性气体气氛下700℃保温5h，最终得到C@Si/rGO的复合膜结构。
综上所述，本发明的柔性复合材料的硅表面具有双碳层结构，能够极大的缓解硅在循环过程中的体积膨胀和收缩；在柔性复合材料的硅表面形成双碳层，由于对于碳包覆层的引入，提高了硅颗粒的电子导电性；改性后的硅与石墨烯的结合使本发明的复合材料具有了柔性，实现了在进行一定程度上弯折，符合当今社会关于电子产品小型化和多样性的潮流，同时也表现出了优异的电化学性能。
尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。

Claims (10)

1.一种硅@碳-石墨烯基纳米柔性复合材料，其特征在于，所述柔性复合材料包括石墨烯纳米片以及镶嵌于所述石墨烯纳米片的硅@碳颗粒，其中，
所述石墨烯纳米片无规则排列并作为所述柔性复合材料的基本骨架；
所述硅@碳颗粒以硅颗粒为核并包括包覆在所述硅颗粒表面的双碳层。
2.根据权利要求1所述的硅@碳-石墨烯基柔性复合材料，其特征在于，所述双碳层为无定形碳层和石墨烯层，所述无定型碳层包覆所述硅颗粒后与所述石墨烯层链接。
3.根据权利要求1所述的硅@碳-石墨烯基柔性复合材料，其特征在于，所述硅@碳颗粒通过静电自组装形成于所述石墨烯纳米片表面。
4.根据权利要求1所述的硅@碳-石墨烯基柔性复合材料，其特征在于，所述硅@碳颗粒占所述柔性复合材料质量的60％～69.8％。
5.根据权利要求1所述的硅@碳-石墨烯基柔性复合材料，其特征在于，硅@碳颗粒的平均粒径为20nm～100nm，所述双碳层结构的厚度为2nm～20nm。
6.一种硅@碳-石墨烯基柔性复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将硅加入具有氧化性的溶液中，洗涤，干燥后加入聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，搅拌，干燥，得到改性后的硅；
将改性后的硅与氧化石墨烯混合，调节pH，得到硅与氧化石墨烯的混合液；
将所述硅与氧化石墨烯的混合液抽滤成膜，冷冻干燥，得到硅与氧化石墨烯的复合膜；
在惰性气氛下，将所述硅与氧化石墨烯的复合膜烧结，得到硅@碳-石墨烯基柔性复合材料。
7.根据权利要求6所述的硅@碳-石墨烯基柔性复合材料，其特征在于，所述改性后的硅占所述氧化石墨烯质量的30％～50％，所述调节pH包括将pH调为4.0～6.0。
8.根据权利要求6所述的硅@碳-石墨烯基柔性复合材料，其特征在于，所述抽滤成膜包括每次将8ml～13ml的硅与氧化石墨烯的混合液抽成一张膜。
9.一种锂离子电池负极，其特征在于，所述负极由如权利要求1所述的硅@碳-石墨烯基纳米柔性复合材料制备而成。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求9所述锂离子电池负极。
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