CN114141998A - 一种自组装的硅碳复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自组装的硅碳复合材料的制备方法,涉及锂离子电池负极材料技术领域,包括以下步骤:将含硅化合物加入到酸性溶液中,冰浴并搅拌反应,真空干燥;将干燥产物加入到石墨烯悬浊液中,超声并搅拌反应,得悬浊液;将悬浊液加入到含高聚物的水溶液中,超声并搅拌反应,抽滤,干燥,真空或惰性气氛下烧结,即得。本发明利用硅基材料和石墨烯材料,同时引入高聚物,通过静电作用力搭建起自组装的硅碳复合材料,提升复合材料整体的导电性和稳定性。通过电化学测试表明,本发明制备的自组装的硅碳复合材料具有良好的锂离子嵌脱能力,容量较高。

Description

一种自组装的硅碳复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域,尤其涉及一种自组装的硅碳复合材料的制备方法。
背景技术
大力开发利用可再生能源,逐步摆脱对化石能源的依赖,是推动社会可持续发展的唯一途径。化学储能电池由于具有灵活、高效和无地域限制特性,是目前最具潜力的储能装置。锂离子电池作为高比能电池体系,有着循环寿命长、环境友好、制作工艺成熟等优点,在便携式电子产品、电动工具和电动汽车领域得到了飞速发展。
目前商业化锂离子电池负极基本采用石墨类材料,锂离子平行于石墨层间传输,导致锂离子的扩散系数较小(1×10-12cm/s),高倍率条件下石墨材料的电化学性能不佳。但目前市场对于高续航汽车的推崇,石墨负极因其较低的比容量(372mAh/g)而越发不能满足需求,硅基材料应运而生。硅优异的理论容量(4200mAh/g)被视为是下一代负极材料最有力竞争者,但其本身的固有缺陷阻碍了其大规模使用:充放电过程中硅的体积变化和较差的电导性也让硅基材料的应用变得复杂。SiOx被认为是Si的替代解决方案,理论容量虽然相对于Si较低,但其本身具有更小的体积膨胀,且作为负极材料在循环过程中能够与锂形成相对稳定的化合物,减少体积膨胀,提高循环寿命。但SiOx导电性较差的本征缺陷仍旧是重要难点,需要辅助高导电性的框架来增加材料整体的导电性。碳材料具有较高的导电性和较好的延展性,石墨烯作为二维平面结构具有优异的导电性,作为基体材料亦能够减缓硅基材料在充放电过程中的体积膨胀。然而,目前采用机械混合的方式难以均匀分布硅粒子;CVD气相沉积进行石墨烯载硅的方式也较为复杂,且成本较高。如何能够将硅和石墨烯两种不同材料较好地复合仍是目前的难题。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题,本发明提出了一种自组装的硅碳复合材料的制备方法,是利用硅基材料和石墨烯材料,同时引入高聚物,通过静电作用力搭建起自组装的硅碳复合材料,提升复合材料整体的导电性和稳定性。
本发明提出的一种自组装的硅碳复合材料的制备方法,包括以下步骤:
S1、将含硅化合物加入到酸性溶液中,于冰浴下搅拌反应,真空干燥,得产物A;
S2、将石墨烯分散到水中,得到石墨烯悬浊液;将产物A加入到石墨烯悬浊液中,搅拌,得悬浊液B;
S3、将悬浊液B加入到含高聚物的水溶液中,超声并搅拌反应,抽滤,干燥,即得自组装的片状物C;
S4、将片状物C在真空或惰性气氛下烧结,即得。
优选地,所述含硅化合物选自硅化钙、硅化钠、硅化镁中的一种,更优选为硅化钙。
优选地,所述酸性溶液选自盐酸、硝酸、硫酸中的一种,所述酸性溶液中酸的摩尔浓度为1~10mol/L。
本发明中,所述含硅化合物于酸性溶液中在冰浴下发生脱插反应,剥离金属元素后进行分离,获得产物A—一种硅氧烯的聚合物。
优选地,S1中,于冰浴下搅拌反应3~6d。
优选地,所述石墨烯悬浊液的浓度为3~7mg/mL;所述产物A和石墨烯的质量比为1.5~5:1。
本发明中,所用石墨烯是采用Hummer法制备得到的。
优选地,所述高聚物选自聚醚酰亚胺、聚吡咯、十六烷基三甲基溴化铵中的一种;所述水溶液中,高聚物的浓度为30~60wt%;所述高聚物和产物A的质量比为1:2~10。
优选地,所述烧结温度为700~900℃,烧结时间为1~3h,烧结时的升温速率为3~5℃/min。
本发明还提出了一种利用上述方法制备的自组装的硅碳复合材料。
在本发明中,制备的自组装的硅碳复合材料可作为负极材料,用于锂离子电池负极中。
有益效果:本发明提出了一种自组装的硅碳复合材料,是利用硅基材料和石墨烯材料,同时引入高聚物,通过静电作用力搭建起自组装;首先含硅化合物于酸性溶液中在冰浴下发生脱插反应,剥离金属元素后进行分离,获得一种硅氧烯的聚合物,然后再通过静电作用与高聚物和石墨烯进行自组装,其中,硅基材料能够提升负极材料整体的克容量,石墨烯的层状结构能够提供导电网络,稳定硅的体积变化,保证电池循环性能的稳定,同时硅基材料本身具备的官能团能够通过静电作用力搭建框架,同时引入高聚物进行包覆,搭建起自组装的硅碳复合材料,提升复合材料整体的导电性和稳定性,抑制体积变化。通过电化学测试表明,本发明制备的自组装的硅碳复合材料具有良好的锂离子嵌脱能力,容量较高,且该制备方法简单,原料丰富。
附图说明
图1为本发明实施例1中经抽滤烘干得到的自组装的片状物的实物图;其中,a为正视图,b为侧视图;
图2为本发明实施例1制得的硅氧烯聚合物的红外图;
图3为本发明实施例1制得的锂离子电池负极材料的SEM图;其中,a的标尺为为2μm,b的标尺为1μm;
图4为本发明实施例1制得的锂离子电池负极材料的倍率性能曲线。
具体实施方式
下面,通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
称取1g硅化钙,加入100ml盐酸溶液(4mol/L),并在冰浴下搅拌5天,在真空环境下烘干,得到硅氧烯聚合物;随后称取75mg上述硅氧烯聚合物产物,加入10mL石墨烯悬浊液中(3mg/mL)超声并搅拌;随后加入30wt%含聚醚酰亚胺的水溶液中继续搅拌并超声数次,其中聚醚酰亚胺与硅氧烯聚合物的质量比为1:5;最后抽滤并烘干,得到自组装的片状物,在Ar气氛下800℃烧结1h,得到最终产物硅碳复合材料;
图1为过滤烘干后自组装片状物的照片,图2表明含硅化合物下酸性水溶液中在冰浴下,生成的产物为一种硅氧烯聚合物,其具有Si-O-Si键、Si-H键和Si-OH键。上述硅氧烯聚合物含有的官能团能够通过静电作用搭建框架,同时引入高聚物进行包覆,搭建起自组装的硅碳复合材料,提升复合材料整体的导电性和稳定性,抑制体积变化。将所得硅碳复合材料与导电炭黑(Super-P)、海藻酸钠混合按8:1:1的重量比均匀,涂覆成电极膜。以该电极膜为正极,锂片为负极,1mol/L LiPF6(EC:DEC=1:1)为电解液组装成半电池,并测试其电化学性能。图3扫描电镜表明该硅碳复合负极材料呈现片状结构,由于硅化钙和石墨烯都呈片状结构,两者之间能够很好的复合。图4表明,组装成半电池的硅碳复合材料倍率性能较好,大倍率下材料稳定性较优。
实施例2
一种自组装的硅碳复合材料的制备方法:盐酸溶液浓度为8mol/L,其他同实施例1。
负极材料的制备方法同实施例1。
实施例3
一种自组装的硅碳复合材料的制备方法:石墨烯悬浊液为1.5mg/mL,其他同实施例1。
负极材料的制备方法同实施例1。
实施例4
一种自组装的硅碳复合材料的制备方法:高聚物选为十六烷基三甲基溴化铵,其他同实施例1。
负极材料的制备方法同实施例1。
对比例1
一种自组装的硅碳复合材料的制备方法:不加入石墨烯,其他实施例1。
负极材料的制备方法同实施例1。
对比例2
一种自组装的硅碳复合材料的制备方法:不加入高聚物包覆,其他同实施例1。
负极材料的制备方法同实施例1。
经测试,上述实施例1-4和对比例1-2制备的负极材料的电化学性能测试结果如表1所示。
表1实施例1-4和对比例1-2制备的负极材料的电化学性能数据
Figure BDA0003312548850000061
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种自组装的硅碳复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、将含硅化合物加入到酸性溶液中,冰浴并搅拌反应,真空干燥,得产物A;
S2、将石墨烯分散到水中,得到石墨烯悬浊液;将产物A加入到石墨烯悬浊液中,超声并搅拌反应,得悬浊液B;
S3、将悬浊液B加入到含高聚物的水溶液中,超声并搅拌反应,抽滤,干燥,即得自组装的片状物C;
S4、将片状物C在真空或惰性气氛下烧结,即得。
2.根据权利要求1所述的自组装的硅碳复合材料的制备方法,其特征在于,所述含硅化合物选自硅化钙、硅化钠、硅化镁中的一种。
3.根据权利要求1所述的自组装的硅碳复合材料的制备方法,其特征在于,所述酸性溶液选自盐酸、硝酸、硫酸中的一种;所述酸性溶液中酸的摩尔浓度为1~10mol/L。
4.根据权利要求1所述的自组装的硅碳复合材料的制备方法,其特征在于,S1中,于冰浴搅拌反应3~6d。
5.根据权利要求1所述的自组装的硅碳复合材料的制备方法,其特征在于,所述石墨烯悬浊液的浓度为3~7mg/mL;所述产物A和石墨烯的质量比为1.5~5:1。
6.根据权利要求1所述的自组装的硅碳复合材料的制备方法,其特征在于,所述高聚物选自聚醚酰亚胺、聚吡咯、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或以上;所述水溶液中,高聚物的浓度为30~60wt%;所述高聚物和产物A的质量比为1:2~10。
7.根据权利要求1所述的自组装的硅碳复合材料的制备方法,其特征在于,所述烧结温度为700~900℃,烧结时间为1~3h,烧结时的升温速率为3~5℃/min。
8.一种利用权利要求1-7任一项所述方法制备的自组装的硅碳复合材料。
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