CN111924848A - 一种锂离子电池用硅基负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池用硅基负极材料及其制备方法。该负极材料的制备方法为将合成的硅材料SiOC与有机导电聚合物经湿法球磨后，蒸发溶剂，在等离子设备中烧结并掺杂氮。可调有机导电聚合物的用量从而调控包覆层厚度。该负极材料包括活性硅基材料SiOC和包覆在其表面的氮掺杂有机导电聚合物包覆层，相比于纯Si活性材料，SiOC活性材料有较小的体积膨胀性能。另外，氮掺杂有机导电聚合物包覆层则能减缓SiOC材料的体积膨胀和提高材料的导电率，增强材料的电化学循环性能和倍率性能。制备的最佳材料在200mA g‑1的电流密度下循环950圈后，容量仍高达1079.1mAh g‑1。
Description
技术领域
本发明涉及材料化学及高能电池材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池用硅基负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于电压平台宽，循环性能好和环境友好等优势，近年来受到了极大的关注，且不断的推进了电子设备、电动工具和大规模储能的发展。锂离子电池由正极材料、隔膜、电解液和负极材料组成，传统的商业化负极材料石墨虽然具有优异的循环稳定性能和较低的锂嵌入和脱出点位(～0.1V vs Li/Li+)，但其较低的理论比容量(～372mAhg-1)无法匹配当前急需发展的高能量密度锂离子电池，限制了其进一步应用。硅负极材料由于具有极高的理论比容量(>4200mAhg-1)、资源丰富和价格低廉的等优势，被认为是下一代锂离子电池最理想的负极材料。
然而，硅负极材料也存在一定的缺陷，如其在锂离子的嵌入和脱出过程中体积膨胀巨大(～280％)，使材料在充放电过程中容易因体积的不断收缩和膨胀引起材料破裂、粉化，从而破坏电极表面已形成的SEI膜，暴露出新的活性界面，消耗锂离子形成新的SEI膜，使材料容量迅速衰退；另外，低的Li+扩散能力和差的导电性导致硅负极材料较低的库伦效率和较差的倍率性能，这也制约硅负极材料的进一步应用。
为了克服上述硅负极材料的缺点，许多改性手段被应用来提高硅负极材料的性能。如将硅材料纳米化，利用纳米材料的自身优势，缩短Li+在纳米Si材料中的扩散路径，提高Si材料的库伦效率，同时，在充放电过程中，纳米Si材料具有较为均匀的应力分布，可以有效的减缓材料的体积膨胀和粉化；此外，通过利用碳材料优异的导电性，将硅与碳材料进行复合制备Si-C负极材料不仅能提高材料的导电性，也能有效的改善硅负极材料的体积膨胀；另外，研究发现，SiOC材料作为一种新型的硅负极材料，相比其它负极材料具有诸多优势，如材料中Si-O-C键在充放电过程中不容易破坏，能较好的保持电极完整稳定等。但该材料依旧存在缺陷，例如某些情况下还是有体积膨胀，以及内部导电性不佳的问题，因此，需要对SiOC材料进行各种改性，来进一步提升体系的导电性，增强材料的循环稳定性和倍率性能。
发明内容
本发明通过高温固相法合成SiOC活性材料，在材料表面包覆有机导电聚合物，再借助等离子技术掺杂氮，旨在获得一种新型高容量的锂离子电池负极材料及其制备方法，克服硅负极材料积极膨胀大、库伦效率低和循环稳定性差的缺点。
本发明首次发现SiOC材料作为一种硅负极材料，可以通过控制材料中正硅酸乙酯和甲基三甲氧基硅烷的比例来控制材料的体积膨胀，材料中Si-O-C键稳定，在充放电过程中不容易破坏，能有效的降低材料的粉化，较好的维持电极整体的稳定性。此外，有机导电聚合物包覆层可以进一步抑制材料的体积膨胀，提高材料的导电性，从而提升材料的循环稳定性和倍率性能。在等离子体辅助下进行氮原子掺杂，能明显增加材料的表面缺陷，进一步提高了材料的导电性和倍率性能。
一种锂离子电池用硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将正硅酸乙酯和聚硅酸乙酯中的一种，与甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和一甲基三氯硅烷中的一种，按照0.5-1.5:1的摩尔比溶于溶剂中，利用盐酸或者硝酸调节pH至2.0-4.0，继续搅拌，加入氨水或者碳酸氢钠调节pH至7.0-9.0后静置直至凝胶产生，洗涤、干燥，惰性气氛下烧结，得负极材料活性物质SiOC；
(2)将SiOC和有机导电聚合物按质量比置于分散剂中进行湿法球磨，球磨一定时间后蒸发溶剂，在氮气气氛下，加热至一定温度，然后经等离子体设备的辅助处理后即得氮掺杂有机碳包覆SiOC负极材料。
步骤(1)中正硅酸乙酯和聚硅酸乙酯中的一种，与甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和一甲基三氯硅烷中的一种，按照0.7-1.1:1的摩尔比溶于溶剂，优选0.8-1.0:1，进一步优选1:1。
步骤(1)的溶剂为乙醇和水的混合物。
步骤(1)在惰性气氛下800-1200℃烧结1～5h，得负极材料活性物质SiOC。
本发明步骤(1)优选：取一定摩尔比的正硅酸乙酯和甲基三甲氧基硅烷溶于乙醇中，后加入乙醇和水溶液后水浴加热(25～50℃)搅拌，加入一定浓度的稀盐酸调节pH至3.0左右，在一定温度下继续搅拌一定时间，加入氨水调节pH至8.0左右后静置直至凝胶产生，用无水乙醇和去离子水各洗涤三次后经干燥处理，在可控温的炉子和惰性气氛下在1000℃下烧结适当时间，得负极材料活性物质SiOC；正硅酸乙酯和甲基三甲氧基硅烷浓度均为0.01～0.1mol/L，0.05mol/L最优，所述的一定温度为25～50℃，所述的一定时间为20～60min。
步骤(1)所述的惰性气氛为N2或Ar。
步骤(2)中有机导电聚合物为聚苯胺、壳聚糖、聚乙炔、聚吡咯和聚苯撑乙烯中的一种或多种，优选其中的聚苯胺。
步骤(2)球磨分散剂为乙醇、石油醚、二氯甲烷中的一种或多种，分散剂加入比例范围2:1-6:1。
步骤(2)中球磨时间为2h～8h，优选4h；球料比范围10:1-20:1。
步骤(2)中加热温度为500～800℃，优选700℃。
步骤(2)中等离子体设备辅助处理功率为50～200W，处理时间为1～4h；优选：160-200W，时间优选1.5-2.5h。
本发明的原理：
高比容量硅基负极材料是开发高比能量锂离子电池的关键材料。目前，硅基负极材料由于体积效应严重、导电性差和循环性差等缺陷，使其还无法大规模商业化应用，制约着高比能量锂离子电池的发展。为了降低硅基材料的体积膨胀和提高材料的电化学性能，可从降低硅含量、提升Si的稳定性和将硅负极材料与导电性优异的材料复合入手。SiOC材料作为一种硅基材料，一方面，可以通过在制备SiOC材料前期，控制材料中正硅酸乙酯和甲基三甲氧基硅烷的比例来调控材料中的Si含量，从而控制材料的体积膨胀，同时，在充放电过程中，利用Si-O-C较强的键能来稳定Si，维持电极整体的稳定性；另一方面，通过将有机导电聚合物包覆SiOC材料，能进一步抑制材料的体积膨胀，提升材料体系整体的导电性能。另外，在等离子体辅助下进行氮原子掺杂，能明显增加材料的表面缺陷，进一步提高了材料的导电性和倍率性能。总体上，本发明设计了一种新型的硅基负极材料，借助等离子体设备辅助进行氮掺杂和有机导电聚合物包覆，增加了材料的表面缺陷和提升了材料的电化学性能。
本发明用一种新的工艺合成了硅基负极材料。该材料具有较好的循环稳定性能和倍率性能，制备的最佳材料首次放电效率为68.5％，在200mA g-1的电流密度下循环950圈后，容量仍高达1079.1mAh g-1。
本发明具有如下显著特点：
1)本发明制备的硅基负极材料，以SiOC材料为活性物质，通过控制材料中正硅酸乙酯和甲基三甲氧基硅烷的比例来调控材料中Si的含量，从而控制材料的体积膨胀。借助较强的Si-O-C键能，使材料在充放电过程中增加电极的稳定性。
2)本发明通过进行有机导电聚合物包覆和等离子体辅助处理氮掺杂，可在材料表面包覆一层经过氮掺杂的有机导电聚合物，提升材料体系的导电性能和抑制体积膨胀。同时，等离子体的引入能有效增加材料表面的缺陷，进一步提升材料的电化学性能和倍率性能。本发明可以获得比容量更高、循环性能更优异的硅基复合材料。
附图说明
图1：实施例1,2,3制备的SiOC材料新鲜极片以及200次循环后的SEM图；
图(a),(b)和(c)依次为实施例1,实施例2和实施例3的SiOC材料新鲜极片的SEM图，(d),(e)和(f)依次为其经过200次循环后的SEM图片；由图可知，实施例1的SiOC材料的膨胀率最低。
图2：实施例1制备的材料进行氮掺杂前后XPS图；
根据XPS图可知，在经过在N2气氛下等离子处理后，N的XPS特征峰明显增强，且峰形发生了较大的变化，这表明材料的N含量增多，这主要是在等离子作用下，N与SiOC表面的碳或氧发生作用而吸附了更多N的原因。
图3：实施例1和实施例4在100mAg-1的电流密度下电化学循环图。
图4：实施例1和实施例4在200mAg-1的电流密度下电化学循环图。
图5：实施例1和实施例4的不同倍率循环图。
图6：实施例1和实施例4的热重图。
图7：实施例1和实施例4的XRD图。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1
将9.37g正硅酸乙酯(TEOS)和6.81g甲基三甲氧基硅烷(MTMS)溶于7.5g无水乙醇中，两者摩尔比例约为1:1，然后加入2.64g去离子水和7.5g无水乙醇，水浴加热至40℃，搅拌30min。滴加0.1mol L-1的HCl直至溶液pH至3.0左右，在水浴加热下继续搅拌24h。接着，滴加氨水调节溶液pH至8.0左右，关闭搅拌，在水浴下静置直至溶液变为凝胶，用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次后置于60℃烘箱中干燥，然后将干燥后的样品置于管式炉中，在Ar气氛和1000℃下烧结2h，得SiOC材料。称取0.5gSiOC材料和0.2g聚苯胺(PANI)分散至20mL无水乙醇中进行湿法球磨，球料比15:1，球磨4h后将溶液置于60℃烘箱中蒸发乙醇后，在充满氮气气氛的等离子体设备中对上述样品进行加热，加热至700℃后，打开等离子体辅助设备，在等离子体功率为200W下处理2h，得氮掺杂聚苯胺包覆SiOC负极材料，命名为N-SiOC@PANI。
测试方法：将所得到的材料SiOC和N-SiOC@PANI分别与海藻酸钠和CMC以7:1.5:1.5的质量比在去离子水溶剂中混合均匀，然后将其涂覆在Cu箔上，经烘干后，以锂片为对电极组装成2016型纽扣电池，在新威测试系统下，充放电电压区间为0.005-3.0V，测试环境温度为30℃，在电流密度不同的电流密度下进行循环测试。其首次充放电容量和效率如表1所示；在200mA g-1下进行电化学循环，第200圈的放电比容量如表1所示。
实施例2
将7.29g正硅酸乙酯(TEOS)和6.81g甲基三甲氧基硅烷(MTMS)溶于7.5g无水乙醇中(两者摩尔比0.7:1)，然后加入2.64g去离子水和7.5g无水乙醇，水浴加热至40℃，搅拌30min。滴加0.1mol L-1的HCl直至溶液pH至3.0左右，在水浴加热下继续搅拌24h。接着，滴加氨水调节溶液pH至8.0左右，关闭搅拌，在水浴下静置直至溶液变为凝胶，用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次后置于60℃烘箱中干燥，然后将干燥后的样品置于管式炉中，在Ar气氛和1000℃下烧结2h，得SiOC材料。材料涂片和扣式电池的制备及电化学性能测试同实施例1，其首次充放电容量和效率如表1所示；在200mA g-1下进行电化学循环，第200圈的放电比容量如表1所示。
实施例3
将11.46正硅酸乙酯(TEOS)和6.81g甲基三甲氧基硅烷(MTMS)溶于7.5g无水乙醇中(两者摩尔比1.1:1)，然后加入2.64g去离子水和7.5g无水乙醇，水浴加热至40℃，搅拌30min。滴加0.1mol L-1的HCl直至溶液pH至3.0左右，在水浴加热下继续搅拌24h。接着，滴加氨水调节溶液pH至8.0左右，关闭搅拌，在水浴下静置直至溶液变为凝胶，用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次后置于60℃烘箱中干燥，然后将干燥后的样品置于管式炉中，在Ar气氛和1000℃下烧结2h，得SiOC材料。
材料涂片和扣式电池的制备及电化学性能测试同实施例1，其首次充放电容量和效率如表1所示；在200mA g-1下进行电化学循环，第200圈的放电比容量如表1所示。
实施例4
由实施例1中所述方法制备出SiOC。称取0.5gSiOC材料和0.2g壳聚糖(CTS)分散至20mL无水乙醇中进行湿法球磨，球料比15:1，球磨4h后将溶液置于60℃烘箱中蒸发乙醇后，在充满氮气气氛的等离子体设备中对上述样品进行加热，加热至700℃后，打开等离子体辅助设备，在等离子体功率为200W下处理2h，得氮掺杂壳聚糖包覆SiOC负极材料，命名为N-SiOC@CTS。
材料涂片和扣式电池的制备及电化学性能测试同实施例1，其首次充放电容量和效率如表1所示；在200mA g-1下进行电化学循环，第200圈的放电比容量如表1所示。
实施例5
由实施例1中所述方法制备出SiOC。称取0.5gSiOC材料和0.2g聚吡咯(PPy)分散至20mL无水乙醇中进行湿法球磨，球料比15:1，球磨4h后将溶液置于60℃烘箱中蒸发乙醇后，在充满氮气气氛的等离子体设备中对上述样品进行加热，加热至700℃后，打开等离子体辅助设备，在等离子体功率为200W下处理2h，得氮掺杂壳聚糖包覆SiOC负极材料，命名为N-SiOC@PPy。
材料涂片和扣式电池的制备及电化学性能测试同实施例1，其首次充放电容量和效率如表1所示；在200mA g-1下进行电化学循环，第200圈的放电比容量如表1所示。
对比例1
称取0.5gSiOC材料和0.2g聚苯胺(PANI)分散至20mL无水乙醇中进行湿法球磨，球料比15:1，球磨4h后将溶液置于60℃烘箱中蒸发乙醇后，在充满氮气气氛的等离子体设备中对上述样品进行加热，加热至700℃后，打开等离子体辅助设备，在等离子体功率为0W下处理2h，得聚苯胺包覆SiOC负极材料。
材料涂片和扣式电池的制备及电化学性能测试同实施例1，其首次充放电容量和效率如表1所示；在200mA g-1下进行电化学循环，第200圈的放电比容量如表1所示。
对比例2
称取0.5gSiOC材料分散至20mL无水乙醇中进行湿法球磨，球料比15:1，球磨4h后将溶液置于60℃烘箱中蒸发乙醇后，在充满氮气气氛的等离子体设备中对上述样品进行加热，加热至700℃后，打开等离子体辅助设备，在等离子体功率为0W下处理2h，得未掺杂包覆的SiOC负极材料。
材料涂片和扣式电池的制备及电化学性能测试同实施例1，其首次充放电容量和效率如表1所示；在200mA g-1下进行电化学循环，第200圈的放电比容量如表1所示。
对比例3
由实施例1中所述方法制备出SiOC。称取0.5gSiOC材料和0.2g壳聚糖(CTS)分散至20mL无水乙醇中进行湿法球磨，球料比15:1，球磨4h后将溶液置于60℃烘箱中蒸发乙醇后，在充满氮气气氛的等离子体设备中对上述样品进行加热，加热至700℃后，打开等离子体辅助设备，在等离子体功率为0W下处理2h，壳聚糖包覆SiOC负极材料。
材料涂片和扣式电池的制备及电化学性能测试同实施例1，其首次充放电容量和效率如表1所示；在200mA g-1下进行电化学循环，第200圈的放电比容量如表1所示。
表1实施例和对比例材料的电性能对比
Claims (10)
1.一种锂离子电池用硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将正硅酸乙酯和聚硅酸乙酯中的一种，与甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和一甲基三氯硅烷中的一种，按照0.5-1.5:1的摩尔比溶于溶剂中，利用盐酸或者硝酸调节pH至2.0-4.0，继续搅拌，加入氨水或者碳酸氢钠调节pH至7.0-9.0后静置直至凝胶产生，洗涤、干燥，惰性气氛下烧结，得负极材料活性物质SiOC；
(2)将SiOC和有机导电聚合物按质量比置于分散剂中进行湿法球磨，球磨一定时间后蒸发溶剂，在氮气气氛下，加热至一定温度，然后经等离子体设备的辅助处理后即得氮掺杂有机碳包覆SiOC负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中正硅酸乙酯和聚硅酸乙酯中的一种，与甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和一甲基三氯硅烷中的一种按照0.7-1.1:1的摩尔比溶于溶剂，优选0.8-1.0:1，进一步优选1:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中等离子体设备辅助处理功率为50～200W，处理时间为1～4h；优选：160-200W，时间优选1.5-2.5h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的溶剂为乙醇和水的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)在惰性气氛下800-1200℃烧结1～5h，得负极材料活性物质SiOC。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中有机导电聚合物为聚苯胺、壳聚糖、聚乙炔、聚吡咯和聚苯撑乙烯中的一种或多种；优选其中的聚苯胺。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)球磨分散剂为乙醇、石油醚、二氯甲烷中的一种或几种，分散剂加入比例范围2:1-6:1质量比。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中球磨时间为2h～8h，优选4h；球料比范围10:1-20:1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加热温度为500～800℃，优选700℃。
10.权利要求1-9任一项所述的锂离子电池用硅基负极材料。
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