CN114975997B - 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及负极材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，本申请提供的制备方法，通过溶胶‑凝胶法合成单分散的SiOC微球，并在材料中引入电化学活性纳米金属单质，以及对硅基材料进行结构、形貌设计，减少硅基材料硅的占比，使SiOC负极材料的体积膨胀率、倍率性能、首效和循环稳定性均得到有效提升，可更好地满足应用需求，同时本发明提供的制备方法，其工艺流程简单，可满足工业化的生产制造需求；本申请提供的SiOC@X负极材料，通过在SiOC材料中引入以纳米单质形式存在的金属原子，有效提高了材料的倍率性能和循环稳定性，该材料价廉易得，结构、微球直径可控，电化学性能好，可更好地满足应用需求。
Description
技术领域
本发明涉及负极材料技术领域，特别是涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
作为能量储存装置，电池可以实现化学能与电能之间的相互转化，其研究在能源存储领域受到广泛关注。其中的锂离子电池是一种能够可逆地进行锂离子转移的二次电池，它主要由四个核心部分正极材料、负极材料、电解液和隔膜，以及相应的连通附件和回路构成。在充放电过程中，锂离子电池依靠锂离子在正极材料和负极材料之间可逆的脱嵌实现充放电。
锂离子电池以其工作电压高、循环寿命长和环境污染小等优点，在能源存储领域，如便捷式电子设备特别是智能手机、摄像机和便捷式计算机等方面显示出广阔的应用前景，并逐步向新能源汽车或大型储能电池等领域扩展。与此同时，随着新能源汽车在实际应用中对续航里程要求的不断提高，动力电池相关材料也向着提供更高能量密度的方向发展。然而，传统锂离子电池中的石墨负极具有较低的理论比容量(～372mAh g-1)，这严重制约了锂离子电池在高能量密度装置上的应用。因此，高能量密度负极材料成为行业研究的新热点。
硅负极材料由于具有极高的理论比容量(～4200mAh g-1)、储量丰富、工作电压低和价格低廉的等优点，被认为是下一代锂离子电池最理想的负极材料。然而，硅作为负极材料在电池充放电过程中具有巨大的体积膨胀效应(>300％)，易导致颗粒粉化、活性材料脱落、固体电解质界面膜(SEI)不稳定等一系列问题，严重影响电池的循环和安全性能。除此之外，Li+扩散能力低和导电性差都导致硅负极材料较低的库伦效率和较差的倍率性能，限制了硅负极材料的进一步应用。相比之下，陶瓷SiOC负极材料可在首次嵌锂过程形成非活性的Li2O和Li4SiO4等惰性物质作为缓冲层，因此在嵌锂过程中的体积膨胀要明显小于纯硅负极，从而大大提高电池的循环性能；另外，SiOC负极材料中的Si-O-C键在充放电过程中不容易破坏，能较好的保持电极完整稳定。然而，SiOC材料作为陶瓷材料的一种，具有导电性低和结构致密等缺点，使得其离子传输能力和导电性较差，这限制了其倍率性能。因此，需要对SiOC负极材料进行改性，来进一步提升材料的导电性，使得材料的循环稳定性和倍率性能得到提升。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法，其通过溶胶-凝胶法合成单分散的SiOC微球，使SiOC负极材料的体积膨胀率、倍率性能、首效和循环稳定性均得到有效提升，可更好地满足应用需求。
本发明采用的技术方案是：
一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将溶剂搅拌加热，升温后加入金属氧化物或过渡金属盐，并搅拌至金属氧化物或过渡金属盐在溶剂中均匀分散，随后加入铵盐或有机胺，待金属氧化物或过渡金属盐完全溶解，标记为A溶液；
S2：将硅烷滴加至A溶液，室温下搅拌，离心洗涤、干燥，惰性气氛下烧结，得到活性物质SiOC@X负极材料。
进一步地，S1中，
溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇中的任一种或任几种的混合物；
金属氧化物为两性氧化物中的任一种，如氧化锗、氧化锡、氧化铅中任一种，优选GeO2；
过渡金属盐为金属与铵根形成的配合物，如镍、钴、锌、铁、铜、银中任一种，优选镍、钴。
具体地，
S1中金属氧化物/过渡金属盐完全溶解的状态为：随着氨水的缓慢滴加溶液逐渐转变为无色澄清。
S1中，需要将溶剂的温度加热至45～65℃。
进一步地，S1中的加入的金属氧化物g、溶剂mL和氨水mL的数值比为1：(35～45)：(1.8～2.4)，优选1：(38～42)：(1.9～2.2)。
进一步地，S2中，硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯(TEOS)、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷中的任一种或任几种，优选其中的乙烯基三甲氧基硅烷；
惰性气氛为N2或Ar，优选Ar。
进一步地，S2中加入的金属氧化物g与硅烷mL数值比为1：(3.5～4.5)，优选1：(3.8～4.2)。
进一步地，S2中，室温下搅拌时间为8～24h，优选12～16h；离心速率为5000～10000r/min，优选6000～8000r/min；干燥时间为6～10h，优选8h；干燥温度为60～90℃，优选70～80℃；
进一步地，S2中，烧结时的升温速率为4～10℃/min，优选5～8℃/min；烧结温度为600～1100℃，优选700～1000℃，最优选900℃；保温时间为4～8h，优选6h。
本申请还提供一种锂离子电池负极材料，其采用上述的制备方法制备得到。
进一步地，该负极材料为SiOC微球材料，并在SiOC微球中引入有以纳米单质形式存在的金属原子。
本发明的有益效果如下：
1、本申请提供的制备方法，通过溶胶-凝胶法合成单分散的SiOC微球，并在材料中引入电化学活性纳米金属单质，以及对硅基材料进行结构、形貌设计，减少硅基材料硅的占比，具体地，通过调节金属氧化物和硅烷量的比值来控制材料中Si的占比以及SiOC@X微球的直径大小，从而可以调控材料的体积变化，进一步地，在SiOC材料中引入金属原子，一方面，可以提升材料的导电性能；另一方面，引入的金属以纳米簇形式存在于材料中，形成空间电荷层，构建异质结，降低了Li+的扩散势垒，进而提高了材料的倍率性能，使SiOC负极材料的体积膨胀率、倍率性能、首效和循环稳定性均得到有效提升，可更好地满足应用需求，同时本发明提供的制备方法，其工艺流程简单，可满足工业化的生产制造需求。
2、本申请提供的SiOC@X负极材料，由于其结构中的Si-O-C键能较强，在充放电过程中不易被破坏，因此使得其电极的稳定性得到提高；此外，SiOC@X负极材料可在首次嵌锂过程形成非活性的Li2O和Li4SiO4等惰性物质作为缓冲层，以有效缓解材料在充放电过程中的体积膨胀，通过在SiOC材料中引入金属原子，并使金属原子以纳米簇的形式存在，有效提高了材料的倍率性能和循环稳定性，该材料价廉易得，结构、微球直径可控，电化学性能好，其初始库伦效率达到70.5％，在400mA g-1的电流密度下循环150圈后，可逆容量仍高达802.7mA g-1，可更好地满足应用需求。
附图说明
图1为实施例1和2中制备出的SiOC@Ge微球的SEM图；
图2为实施例1-4和对比例1，2在电流密度为400mAh g-1下的电化学循环图；
图3为实施例1-4和对比例1，2的不同倍率循环图；
图4为实施例1中SiOC@Ge-1前驱体在不同烧结温度下得到的SiOC@Ge负极材料XRD图；
其中，图1中的图(a)为实施例1制备的SiOC@Ge-1-900-Ar微球SEM图，图(b)为实施例2制备的SiOC@Ge-2-900-Ar微球SEM图；
附图2和附图3中：1-实施例1；2-实施例2；3-实施例3；4-实施例4；5-对比例1；6-对比例2；
附图4中：1-SiOC@Ge-1前驱体；2-700℃烧结材料；3-800℃烧结材料；4-900℃烧结材料；4-1000℃烧结材料。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明作进一步的说明。
实施例1
本实施例中提供一种SiOC@Ge负极材料，其制备方法如下：
量取40mL去离子水，水浴加热至60℃并搅拌，再将1.0g GeO2粉末缓慢倒入至均匀分散，接着缓慢滴加2mL氨水，待GeO2完全溶解，(溶液随着氨水的缓慢滴加逐渐转变为无色澄清态，即为完全溶解)，随后再缓慢滴加4mL乙烯基三甲氧基硅烷，再将其从水浴加热转移至室温下搅拌12h。待搅拌结束后，将其以6000r/min的转速离心5min，再将离心后的上层废液倒出，然后置于80℃烘箱中干燥8h，得到SiOC@Ge-1前驱体；
接着将上述前驱体放入管式炉中，在Ar的气氛下，以5℃/min的升温速率加热至900℃，保温6h，待自然冷却至室温，得到SiOC@Ge负极材料，标记为SiOC@Ge-1-900-Ar。
将上述步骤制得的材料制作为扣式电池并测试性能，制作方法和测试方法如下：
将上述步骤所制备得到的SiOC@Ge负极材料分别与导电剂科琴墨、粘结剂聚丙烯酸锂(PAALi)和去离子水依次以8：1：1：40的质量比混合，充分搅拌得到稳定均匀的浆料，然后将其涂覆在铜箔上，60℃真空干燥8h得到负极极片，以锂片为对电极组装成2025型纽扣电池。
使用新威测试系统进行电化学性能测试，充放电电压区间为0.005-3.0V，测试环境温度为25℃，在不同的电流密度下进行循环测试。其初始充电比容量和效率和在电流密度为400mA g-1下循环150圈后的充电比容量如下表1所示。
实施例2
本实施例中提供一种SiOC@Ge负极材料，其制备方法如下：
量取40mL去离子水水浴加热至60℃并搅拌，再将1.0g GeO2粉末缓慢倒入至均匀分散，接着缓慢滴加2mL氨水，待GeO2完全溶解(溶液随着氨水的缓慢滴加逐渐转变为无色澄清态，即为完全溶解)，随后再缓慢滴加2mL乙烯基三甲氧基硅烷，再将其从水浴加热转移至室温下搅拌12h。待搅拌结束后，将其以6000r/min的转速离心5min，再将离心后的上层废液倒出，然后置于80℃烘箱中干燥8h，得到SiOC@Ge-2前驱体；
接着将上述前驱体放入管式炉中，在Ar的气氛下，以5℃/min的升温速率加热至900℃，保温6h，待自然冷却至室温，得到SiOC@Ge负极材料，标记为SiOC@Ge-2-900-Ar。
将上述步骤制得的材料制作为扣式电池并测试性能
其中材料极片的涂覆和扣式电池的制作及其电化学性能测试同实施例1，其初始充电比容量和效率和在电流密度为400mA g-1下循环150圈后的充电比容量如下表1所示。
实施例3
本实施例中提供一种SiOC@Pb负极材料，其制备方法如下：
量取40mL去离子水水浴加热至60℃并搅拌，再将1.0g PbO2粉末缓慢倒入至均匀分散，接着缓慢滴加2mL氨水，待PbO2完全溶解(溶液随着氨水的缓慢滴加逐渐转变为无色澄清态，即为完全溶解)，随后再缓慢滴加4mL乙烯基三甲氧基硅烷，再将其从水浴加热转移至室温下搅拌12h。待搅拌结束后，将其以6000r/min的转速离心5min，再将离心后的上层废液倒出，然后置于80℃烘箱中干燥8h，得到SiOC@Pb-1前驱体；
接着将上述前驱体放入管式炉中，在Ar的气氛下，以5℃/min的升温速率加热至900℃，保温6h，待自然冷却至室温，得到SiOC@Pb负极材料，标记为SiOC@Pb-1-900-Ar。
将上述步骤制得的材料制作为扣式电池并测试性能
材料极片的涂覆和扣式电池的制作及其电化学性能测试同实施例1，其初始充电比容量和效率和在电流密度为400mA g-1下循环150圈后的充电比容量如下表1所示。
实施例4
本实施例中提供一种SiOC@Ni负极材料，其制备方法如下：
量取40mL去离子水水浴加热至60℃并搅拌，再将1.0g NiO粉末缓慢倒入至均匀分散，接着缓慢滴加2mL氨水，待NiO完全溶解(溶液随着氨水的缓慢滴加逐渐转变为无色澄清态，即为完全溶解)，随后再缓慢滴加4mL乙烯基三甲氧基硅烷，再将其从水浴加热转移至室温下搅拌12h。待搅拌结束后，将其以6000r/min的转速离心5min，再将离心后的上层废液倒出，然后置于80℃烘箱中干燥8h，得到SiOC@Ni-1前驱体；
接着将上述前驱体放入管式炉中，在Ar的气氛下，以5℃/min的升温速率加热至900℃，保温6h，待自然冷却至室温，得到SiOC@Ni负极材料，标记为SiOC@Ni-1-900-Ar。
将上述步骤制得的材料制作为扣式电池并测试性能
材料极片的涂覆和扣式电池的制作及其电化学性能测试同实施例1，其初始充电比容量和效率和在电流密度为400mA g-1下循环150圈后的充电比容量如表1所示。
对比例1
本实施例中提供一种SiOC-1负极材料，其制备方法如下：
量取40mL去离子水水浴加热至60℃并搅拌，再滴加2mL氨水，随后再缓慢滴加4mL乙烯基三甲氧基硅烷，再将其从水浴加热转移至室温下搅拌12h。待搅拌结束后，将其以6000r/min的转速离心5min，再将离心后的上层废液倒出，然后置于80℃烘箱中干燥8h，得到SiOC-1前驱体；
接着将上述前驱体放入管式炉中，在Ar的气氛下，以5℃/min的升温速率加热至900℃，保温6h，待自然冷却至室温，得到SiOC负极材料，标记为SiOC-1-900-Ar。
将上述步骤制得的材料制作为扣式电池并测试性能
材料极片的涂覆和扣式电池的制作及其电化学性能测试同实施例1，其初始充电比容量和效率和在电流密度为400mA g-1下循环150圈后的充电比容量如表1所示。
对比例2
本实施例中提供一种SiOC-2负极材料，其制备方法如下：
量取40mL去离子水水浴加热至60℃并搅拌，再滴加2mL氨水，随后再缓慢滴加2mL乙烯基三甲氧基硅烷，再将其从水浴加热转移至室温下搅拌12h。待搅拌结束后，将其以6000r/min的转速离心5min，再将离心后的上层废液倒出，然后置于80℃烘箱中干燥8h，得到SiOC-2前驱体；
接着将上述前驱体放入管式炉中，在Ar的气氛下，以5℃/min的升温速率加热至900℃，保温6h，待自然冷却至室温，得到SiOC负极材料，标记为SiOC-2-900-Ar。
将上述步骤制得的材料制作为扣式电池并测试性能
材料极片的涂覆和扣式电池的制作及其电化学性能测试同实施例1，其初始充电比容量和效率和在电流密度为400mA g-1下循环150圈后的充电比容量如表1所示。
表1实施例1-4及对比例1，2的电化学性能对比
参见表1可知，实施例1-4中的负极材料制作的电池，其初始电比容量、初始库伦效率和充电比容量均优于对比例1和对比例2。
另外，参见附图2、附图3可知，实施例1-4中的负极材料，其倍率性能和循环稳定性均优于对比例1和对比例2，可见本本申请提供的负极材料，通过在材料中引入以纳米簇形式存在的金属单质，有效提高了材料的倍率性能和循环稳定性。
将实施例1中得到的SiOC@Ge-1前驱体，以及前驱体在不同烧结温度700℃、800℃、900℃和1000℃得到的材料，进行X射线衍射，其衍射图谱参见附图4所示，根据XRD图进一步分析可知，实施例1中制备的负极材料，其中的Ge以纳米簇的形式存在于SiOC@Ge微球中。
将实施例1和实施例2制备出的负极材料进行EDS元素含量分析，结果如下表2所示：
表1实施例1与实施例2的EDS元素含量分析
参见表2可知，实施例2中制备的负极材料，其中的Si的占比更高，可见采用本申请提供的制备方法制备负极材料时，可以通过调节金属氧化物和硅烷量的比值来控制材料中Si的占比，参见表1测试结果，而负极材料中的Si的占比的变化，影响到负极材料的电化学性能。
参见附图1，其中图(a)为实施例1制备的SiOC@Ge-1-900-Ar微球SEM图，图(b)为实施例2制备的SiOC@Ge-2-900-Ar微球SEM图；由两图对比可知，图(b)中SiOC@Ge-2-900-Ar微球直径比图(a)中SiOC@Ge-1-900-Ar微球直径小(300～400nm)，由此可见采用本发明的制备方法制备SiOC负极材料时，可在制备过程中通过调节金属氧化物和硅烷量的比值来控制SiOC@X微球的直径大小，而参见表1测试结果，负极材料中微球直径的变化，影响到负极材料的电化学性能。
综上，本申请提供的制备方法，通过溶胶-凝胶法合成单分散的SiOC微球，并在材料中引入电化学活性纳米金属单质，以及对硅基材料进行结构、形貌设计，减少硅基材料硅的占比，具体地，通过调节金属氧化物和硅烷量的比值来控制材料中Si的占比以及SiOC@X微球的直径大小，从而可以调控材料的体积变化，进一步地，在SiOC材料中引入金属原子，一方面，可以提升材料的导电性能；另一方面，引入的金属以纳米簇形式存在于材料中，形成空间电荷层，构建异质结，降低了Li+的扩散势垒，进而提高了材料的倍率性能，使SiOC负极材料的体积膨胀率、倍率性能、首效和循环稳定性均得到有效提升，可更好地满足应用需求，同时本发明提供的制备方法，其工艺流程简单，制备容易，可满足工业化的生产制造需求。
本申请提供的SiOC@X负极材料，由于其结构中的Si-O-C键能较强，在充放电过程中不易被破坏，因此使得其电极的稳定性得到提高；此外，SiOC@X负极材料可在首次嵌锂过程形成非活性的Li2O和Li4SiO4等惰性物质作为缓冲层，以有效缓解材料在充放电过程中的体积膨胀，通过在SiOC材料中引入金属原子，并使金属原子以纳米簇的形式存在，有效提高了材料的倍率性能和循环稳定性，该材料价廉易得，结构、微球直径可控，电化学性能好，其初始库伦效率达到70.5％，在400mA g-1的电流密度下循环150圈后，可逆容量仍高达802.7mA g-1，可更好地满足应用需求。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将溶剂、金属氧化物/过渡金属盐和氨水，加热搅拌至完全溶解，标记为A溶液；
其中，所述的金属氧化物为氧化锗或氧化铅；
其中，所述的过渡金属盐为镍与铵根形成的配合物；
S2：将硅烷滴加至A溶液，室温下搅拌，离心洗涤、干燥，惰性气氛下烧结，烧结的升温速率为4～10℃/min，烧结温度为600～1100℃，保温时间为4～8h，得到活性物质SiOC@X负极材料；
其中，所述的硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷中的任一种或任几种；
其中，所述的SiOC@X中的X为锗、铅或镍。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，S1中，溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇中的任一种或任几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，S1中，需要将溶剂的温度加热至45～65℃。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，S1中的加入的金属氧化物g、溶剂mL和氨水mL的数值比为1：(35～45)：(1.8～2.4)。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，S2中，惰性气氛为N2或Ar。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，S2中加入的金属氧化物g与硅烷mL数值比为1：(3.5～4.5)。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，S2中，室温下搅拌时间为8～24h；离心速率为5000～10000r/min；干燥时间为6～10h；干燥温度为60～90℃。
8.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，由权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备得到。
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