CN110289416B - 一种钠离子电池负极材料铋钼双金属硫化物的制备方法 - Google Patents

一种钠离子电池负极材料铋钼双金属硫化物的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种钠离子电池负极材料铋钼双金属硫化物的制备方法，包括以下步骤：（1）将铋源和钼源按摩尔比Bi:Mo=2:1进行称量，然后分别加入盛有乙二醇的容器中，搅拌溶解，将溶解有铋源、钼源的乙二醇溶液混合，搅拌形成均匀的混合液；（2）向混合溶液中加入无水乙醇，搅拌均匀后，置于反应釜中进行溶剂热反应；（3）离心洗涤，干燥；（4）将铋钼氧化物前驱体放置于刚玉方舟中并置于管式炉的中间，在管式炉的进气口安置盛有硫源的刚玉方舟，将管式炉密封后通入还原性气体，加热处理后，自然冷却至室温。本发明工艺流程短、参数可控、设备简单、原材料来源广泛、环境友好，通过调整相关参数可以获得不同纳米尺度的铋钼双金属硫化物材料。

Description

一种钠离子电池负极材料铋钼双金属硫化物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池负极材料的制备方法，具体涉及一种钠离子电池负极材料铋钼双金属硫化物的制备方法。
背景技术
环境污染和能源短缺问题成为现代社会快速发展的瓶颈，商业化锂离子电池作为新生代能源存储与转化系统中的代表，拥有比能量高、工作电压高、自放电小、循环寿命长，环境友好等优异的理化性质，已经被广泛应用到便携式电子产品，3C数码以及纯电动、插电式混合动力交通工具中。随着新能源市场规模的日益壮大，各类锂离子电池产品的需求量与日俱增，因锂资源储量匮乏引起的生产成本激增问题成为困扰锂离子电池快速、平稳、健康发展的关键。此外，锂离子电池石墨、钛酸锂等负极材料较低的理论比容量和较差的倍率性能难以满足国家对未来电动汽车动力电池对大容量、高功率、长循环寿命指标的要求。而在此背景下，发展具有相同充放电储存机理、且原材料来源广泛的钠离子电池被认为是最具可能替代锂离子电池在大规模储能-转换领域的候选者。因此，以钠离子电池为主体的新型储能材料和相关器件也受到了世界各国研究者们的广泛关注。
钠离子电池性能发挥的关键在于负极材料的性能，类似于锂离子电池，钠离子电池负极材料需具备较高的储钠容量、较优的倍率特性以及较稳定的循环寿命。目前广泛使用的石墨类材料，由于石墨层间距与钠离子半径不相匹配以及对钠离子的吸附效应，导致石墨材料展现出较差的储钠容量和循环性能。不仅如此，钠离子电池电解液与碳材料在充放电过程中反应形成的固体电解质界面膜极其不稳定，导致钠离子电池的循环稳定性差、容量衰减迅速。为了改善钠离子电池的性能，提高电池的比容量、循环性能以及倍率性能，加速钠离子电池的商业化应用进程，需要研发具有高储钠特性的新型负极材料。
铋基硫化物（BiSx）负极材料以被证实具有较高的储钠理论比容量（>660 mAh g-1），且相对于氧化物（Bi-O键）而言，Bi-S键结合力较弱，因而展现出更高的电荷转移速率，有利于离子、电子之间电化学反应的进行。与此同时，铋资源储量丰富，价格低廉。因此，研究铋基硫化物是开发高性能钠离子电池负极材料的重要组成部分。然而，大量钠离子电池铋基硫化物材料的研究报道表明铋基硫化物材料的充放电过程中的体积膨胀问题导致的钠离子电池容量衰减迅速、循环寿命差的问题仍未得到有效的解决。因此，如何合理设计铋基硫化物材料的结构、匹配材料的特性是开发比容量高、循环性能稳定的铋基硫化物的基础，这对于突破材料的应用瓶颈，加快材料商业化应用具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种长循环寿命的钠离子电池负极材料铋钼双金属硫化物的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种钠离子电池负极材料铋钼双金属硫化物的制备方法，包括以下步骤：
（1）将铋源和钼源按摩尔比 Bi:Mo=2:1进行称量，然后将称量的铋源、锡源分别加入盛有乙二醇的容器中，搅拌至铋源、锡源完全溶解，将溶解有铋源、钼源的乙二醇溶液混合，搅拌形成均匀的混合液；
（2）向步骤（1）所得的混合溶液中加入无水乙醇，搅拌均匀后，置于反应釜中进行溶剂热反应；
（3）将步骤（2）溶剂热反应后的产物，经离心洗涤，干燥，得到黄棕色铋钼氧化物前驱体；
（4）将步骤（3）所得的黄棕色铋钼氧化物前驱体放置于刚玉方舟中并置于管式炉的中间，在管式炉的进气口安置盛有硫源的刚玉方舟，将管式炉密封后通入还原性气体，加热处理后，自然冷却至室温，得到黑色铋钼双金属硫化物纳米材料。
进一步，步骤（1）中，所述的铋源为氯化铋、硝酸铋、硫酸铋中的一种或几种。
进一步，步骤（1）中，所述的钼源为钼酸钠、钼酸铵、七钼酸铵、七钼酸钠中的一种或几种。
进一步，步骤（2）中，溶剂热反应的条件为：温度120-180℃，时间8-20小时。
进一步，步骤（3）中，先用去离子水离心洗涤≥2次，再用无水乙醇离心洗涤≥2次；或者，先用无水乙醇离心洗涤≥2次，再用去离子水离心洗涤≥2次。
进一步，步骤（3）中，干燥的温度为60-120℃，时间为12-48小时。
进一步，步骤（4）中，所述的硫源为升华硫、硫脲、硫代丙酰胺、硫代乙酰胺、硫化铵中的一种或几种。
进一步，步骤（4）中，所述的还原性气体为纯氢气、氩氢混合气或氮氢混合气。
进一步，步骤（4）中，加热处理的温度为400-700℃，加热处理的时间为4-20小时。
本发明通过原子尺度混合构成的二元金属铋钼硫化物，不同材料结构间的微晶界可以为材料充放电过程中的体积膨胀提供缓冲区域并有效的抑制铋基硫化物的体积效应，解决材料因体积膨胀导致的电接触不良的问题，显著提高材料的循环稳定性；不仅如此，硫化钼材料本身具有较高的储钠容量，可以避免非活性物质引入引起的比容量降低问题，从而实现负极材料的容量特性和循环特性同步提升的作用。本发明制备的铋钼双金属硫化物用于二次钠离子电池的负极材料，提高电池的循环稳定性并延长其循环寿命。并且不同材料结构间的能带差异可以同时提高材料的导电性以及提高材料的离子扩散速率，使得制备的钠离子电池具有稳定性高、循环寿命长、倍率性能好等优点，能有效满足高性能钠离子制备的实际应用需要。本发明制备的材料是一种具有商业化应用前景的理想钠离子电池负极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
1、本发明制备得到的铋钼双金属硫化物是一种钠离子电池负极材料，所制备的铋钼双金属硫化物纯度高、形貌均匀可控、具备纳米中空结构；
2、将本发明所得的铋钼双金属硫化物制成钠离子电池电极，表现出高的循环稳定性以及优越的长循环性能；
3、本发明所使用的合成方法流程短，工艺简单，原材料廉价、环境友好，产物结构、形貌均一，可以满足大规模工业化应用的要求。
附图说明
图1 为本发明实施例1中所得铋钼双金属硫化物的XRD图；
图2 为本发明实施例1中所得铋钼双金属硫化物的SEM图；
图3 为本发明实施例1中所得铋钼双金属硫化物作为钠离子电池负极材料的首次充放电曲线图；
图4 为本发明实施例1中所得铋钼双金属硫化物作为钠离子电池负极材料的循环性能曲线图。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
（1）称量氯化铋1.57g、钼酸钠0.511g，然后将称量的铋源、锡源分别加入各盛有乙二醇（7mL）的烧杯中，室温下磁力搅拌至颗粒物完全溶解，将溶解有铋源、钼源的乙二醇溶液混合，室温下磁力搅拌形成均匀的混合液；
（2）向步骤（1）所得的混合溶液中加入无水乙醇（25mL），室温搅拌均匀后，置于100mL 聚四氟乙烯反应釜中进行高温溶剂热反应，反应的温度为150℃，反应的时间为12小时；
（3）将步骤（2）高温溶剂热反应后的产物，经6次离心洗涤（无水乙醇和去离子水各3次），于80℃干燥16小时，得到黄棕色铋钼氧化物前驱体；
（4）将步骤（3）所得的黄棕色铋钼氧化物前驱体放置于刚玉方舟中并置于管式炉的中间，在管式炉的进气口安置盛有硫源的刚玉方舟，将管式炉密封后通入还原性气体-氩氢混合气，在500℃下加热处理20小时，自然冷却至室温，得到黑色铋钼双金属硫化物纳米材料。
X射线粉末衍射分析表明所得的产物为Mo7S8/Bi2S3，结晶度高，XRD图如图1所示。扫描电子显微镜分析得知，产物Mo7S8/Bi2S3具有空心球状结构，尺寸约为5000nm，且呈均匀分散，SEM图如图2所示。
铋钼双金属硫化物钠离子负极的制备及电化学性能分析：称取0.35g制备的铋钼双金属硫化物，加入0.1g的乙炔黑作导电剂和0.05g的PVDF（HSV900）作粘结剂，充分研磨后加入0.87g的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，烘干后在厌氧手套箱中以金属钠片为对电极，组装成CR2032扣式电池。在25℃下，以100mA/g的倍率在0.1-3.0V间进行充放电循环，铋钼双金属硫化物的首次放电比容量为688.5mAh/g，充电容量为614.3mAh/g，电池首次充放电曲线如图3所示。在25℃下，以5000mA/g电流密度下循环2000周后，其可逆容量为305.3 mAh/g，容量保持率高，稳定性好，显示了优异的电化学性能，充放电循环曲线如图4所示。
实施例2
（1）称量氯化铋3.17g、钼酸钠1.021g，然后将称量的铋源、锡源分别加入各盛有乙二醇（8mL）的烧杯中，室温下磁力搅拌至颗粒物完全溶解，将溶解有铋源、钼源的乙二醇溶液混合，室温下磁力搅拌形成均匀的混合液；
（2）向步骤（1）所得的混合溶液中加入无水乙醇（25mL），室温搅拌均匀后，置于100mL 聚四氟乙烯反应釜中进行高温溶剂热反应，反应的温度为150℃，反应的时间为12小时；
（3）将步骤（2）高温溶剂热反应后的产物，经6次离心洗涤（无水乙醇和去离子水各3次），于90℃干燥12小时，得到黄棕色铋钼氧化物前驱体；
（4）将步骤（3）所得的黄棕色铋钼氧化物前驱体放置于刚玉方舟中并置于管式炉的中间，在管式炉的进气口安置盛有硫源的刚玉方舟，将管式炉密封后通入还原性气体-氮氢混合气，在600℃下加热处理20小时，自然冷却至室温，得到黑色铋钼双金属硫化物纳米材料。
X射线粉末衍射分析表明所得的产物为Mo7S8/Bi2S3，结晶度高。扫描电子显微镜分析得知，产物Mo7S8/Bi2S3具有空心球状结构，尺寸约为5000nm，且呈均匀分散，
铋钼双金属硫化物钠离子负极的制备及电化学性能分析：称取0.35g制备的铋钼双金属硫化物，加入0.1g的乙炔黑作导电剂和0.05g的PVDF（HSV900）作粘结剂，充分研磨后加入0.87g的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，烘干后在厌氧手套箱中以金属钠片为对电极，组装成CR2032扣式电池。在25℃下，以100mA/g的倍率在0.1-3.0V间进行充放电循环，铋钼双金属硫化物的首次放电比容量为668.5mAh/g，充电容量为604.5mAh/g。在25℃下，以5000mA/g电流密度下循环2000周后，其可逆容量为325.7 mAh/g，容量保持率高，稳定性好，显示了优异的电化学性能。
实施例3
（1）称量氯化铋1.57g、钼酸钠0.511g，然后将称量的铋源、锡源分别加入各盛有乙二醇（7mL）的烧杯中，室温下磁力搅拌至颗粒物完全溶解，将溶解有铋源、钼源的乙二醇溶液混合，室温下磁力搅拌形成均匀的混合液；
（2）向步骤（1）所得的混合溶液中加入无水乙醇（30mL），室温搅拌均匀后，置于100mL 聚四氟乙烯反应釜中进行高温溶剂热反应，反应的温度为150℃，反应的时间为12小时；
（3）将步骤（2）高温溶剂热反应后的产物，经6次离心洗涤（无水乙醇和去离子水各3次），于100℃干燥24小时，得到黄棕色铋钼氧化物前驱体；
（4）将步骤（3）所得的黄棕色铋钼氧化物前驱体放置于刚玉方舟中并置于管式炉的中间，在管式炉的进气口安置盛有硫源的刚玉方舟，将管式炉密封后通入还原性气体-纯氢气，在550℃下加热处理15小时，自然冷却至室温，得到黑色铋钼双金属硫化物纳米材料。
X射线粉末衍射分析表明所得的产物为Mo7S8/Bi2S3，结晶度高。扫描电子显微镜分析得知，产物Mo7S8/Bi2S3具有空心球状结构，尺寸约为5000nm，且呈均匀分散。
铋钼双金属硫化物钠离子负极的制备及电化学性能分析：称取0.35g制备的铋钼双金属硫化物，加入0.1g的乙炔黑作导电剂和0.05g的PVDF（HSV900）作粘结剂，充分研磨后加入0.87g的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，烘干后在厌氧手套箱中以金属钠片为对电极，组装成CR2032扣式电池。在25℃下，以100mA/g的倍率在0.1-3.0V间进行充放电循环，铋钼双金属硫化物的首次放电比容量为673.2mAh/g，充电容量为594.6mAh/g。在25℃下，以5000mA/g电流密度下循环2000周后，其可逆容量为315.4 mAh/g，容量保持率高，稳定性好，显示了优异的电化学性能。
实施例4
（1）称量氯化铋1.57g、钼酸钠0.511g，然后将称量的铋源、锡源分别加入各盛有乙二醇（8mL）的烧杯中，室温下磁力搅拌至颗粒物完全溶解，将溶解有铋源、钼源的乙二醇溶液混合，室温下磁力搅拌形成均匀的混合液；
（2）向步骤（1）所得的混合溶液中加入无水乙醇（20mL），室温搅拌均匀后，置于100mL 聚四氟乙烯反应釜中进行高温溶剂热反应，反应的温度为150℃，反应的时间为12小时；
（3）将步骤（2）高温溶剂热反应后的产物，经6次离心洗涤（无水乙醇和去离子水各3次），于60℃干燥48小时，得到黄棕色铋钼氧化物前驱体；
（4）将步骤（3）所得的黄棕色铋钼氧化物前驱体放置于刚玉方舟中并置于管式炉的中间，在管式炉的进气口安置盛有硫源的刚玉方舟，将管式炉密封后通入还原性气体-氩氢混合气，在650℃下加热处理12小时，自然冷却至室温，得到黑色铋钼双金属硫化物纳米材料。
X射线粉末衍射分析表明所得的产物为Mo7S8/Bi2S3，结晶度高。扫描电子显微镜分析得知，产物Mo7S8/Bi2S3具有空心球状结构，尺寸约为5000nm，且呈均匀分散。
铋钼双金属硫化物钠离子负极的制备及电化学性能分析：称取0.35g制备的铋钼双金属硫化物，加入0.1g的乙炔黑作导电剂和0.05g的PVDF（HSV900）作粘结剂，充分研磨后加入0.87g的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，烘干后在厌氧手套箱中以金属钠片为对电极，组装成CR2032扣式电池。在25℃下，以100mA/g的倍率在0.1-3.0V间进行充放电循环，铋钼双金属硫化物的首次放电比容量为647.2mAh/g，充电容量为574.9mAh/g。在25℃下，以5000mA/g电流密度下循环2000周后，其可逆容量为309.3 mAh/g，容量保持率高，稳定性好，显示了优异的电化学性能。

Claims (9)

1.一种钠离子电池负极材料铋钼双金属硫化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将铋源和钼源按摩尔比 Bi:Mo=2:1进行称量，然后将称量的铋源、锡源分别加入盛有乙二醇的容器中，搅拌至铋源、锡源完全溶解，将溶解有铋源、钼源的乙二醇溶液混合，搅拌形成均匀的混合液；
（2）向步骤（1）所得的混合溶液中加入无水乙醇，搅拌均匀后，置于反应釜中进行溶剂热反应；
（3）将步骤（2）溶剂热反应后的产物，经离心洗涤，干燥，得到黄棕色铋钼氧化物前驱体；
（4）将步骤（3）所得的黄棕色铋钼氧化物前驱体放置于刚玉方舟中并置于管式炉的中间，在管式炉的进气口安置盛有硫源的刚玉方舟，将管式炉密封后通入还原性气体，加热处理后，自然冷却至室温，得到黑色铋钼双金属硫化物纳米材料。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料铋钼双金属硫化物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的铋源为氯化铋、硝酸铋、硫酸铋中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的钠离子电池负极材料铋钼双金属硫化物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的钼源为钼酸钠、钼酸铵、七钼酸铵、七钼酸钠中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的钠离子电池负极材料铋钼双金属硫化物的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，溶剂热反应的条件为：温度120-180℃，时间8-20小时。
5.根据权利要求1或2所述的钠离子电池负极材料铋钼双金属硫化物的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，先用去离子水离心洗涤≥2次，再用无水乙醇离心洗涤≥2次；或者，先用无水乙醇离心洗涤≥2次，再用去离子水离心洗涤≥2次。
6.根据权利要求1或2所述的钠离子电池负极材料铋钼双金属硫化物的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，干燥的温度为60-120℃，时间为12-48小时。
7.根据权利要求1或2所述的钠离子电池负极材料铋钼双金属硫化物的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述的硫源为升华硫、硫脲、硫代丙酰胺、硫代乙酰胺、硫化铵中的一种或几种。
8.根据权利要求1或2所述的钠离子电池负极材料铋钼双金属硫化物的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述的还原性气体为纯氢气、氩氢混合气或氮氢混合气。
9.根据权利要求1或2所述的钠离子电池负极材料铋钼双金属硫化物的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，加热处理的温度为400-700℃，加热处理的时间为4-20小时。
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