CN110335757B - 一种铜锡硫Cu2SnS3/碳量子点复合材料及其制备方法和在超级电容器中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锡硫Cu2SnS3/碳量子点复合材料及其制备方法和在超级电容器中的应用。该制备方法包括如下步骤：S1：将铜源、锡源和硫源溶于溶剂中，得前驱体溶液；S2：将前驱体溶液进行预反应；S3：进行溶剂热反应得铜锡硫Cu2SnS3；S4：将铜锡硫Cu2SnS3离心、洗涤、干燥，煅烧得铜锡硫Cu2SnS3粉末；S5：将铜锡硫Cu2SnS3粉末和碳量子点溶液混合分散，搅拌，干燥即得所述复合材料。本发明利用碳量子点改善了铜锡硫作为超级电容器电极材料的倍率性能、循环稳定性，得到的复合材料具有花状微球结构，比表面积大为提升，导电性能增强，并具有优异的电化学性能；本发明提供的制备方法工艺简单，操作方便。
Description
技术领域
本发明属于电化学钠离子电池技术领域，具体涉及一种铜锡硫Cu2SnS3/碳量子点复合材料及其制备方法和在超级电容器中的应用。
背景技术
随着人类对化石能源需求的不断增长及其带来的环境问题，开发一种具有稳定性能、高安全性、较少环境负担的下一代储能装置已成为科学社会中的重要课题。相对传统电容器和电池，超级电容器具有高功率密度，高效率，长循环寿命，温度特性好，快速的充放电速率等在能量存储设备中已吸引了极大的关注。金属氧化物和导电聚合物材料因其具有氧化还原反应，在法拉第赝电容的机制下，相对于传统的碳材料，具有超高的比容量。然而，对于某些金属氧化物来说昂贵且导电聚合物材料的循环性能差，这却也限制了它们的应用。故此开发出一种低成本、高循环性能的电极材料是十分必要的。
铜锡硫，一方面是一种重要的过渡金属硫属元素化合物半导体，且是一种廉价且丰富的材料，已广泛应用于太阳能电池、催化剂领域；另一方面，由于其是过渡金属硫属元素化物而具备了高理论容量。然而，铜锡硫作为廉价半导体材料也存在导电性不佳和充放电过程体积变化过大的问题，因而限制其在超级电容器领域的应用。
因此，开发一种新型铜锡硫材料来提升其导电性，避免其在充放电过程体积变化过大具有重要的研究意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中铜锡硫导电性差，充放电过程体积变化过大的缺陷和不足，提供一种铜锡硫Cu2SnS3/碳量子点复合材料的制备方法。本发明利用碳量子点改善了铜锡硫作为超级电容器电极材料的倍率性能、循环稳定性，得到的铜锡硫Cu2SnS3/碳量子点具有花状微球结构，比表面积大为提升，导电性能增强，并具有优异的电化学性能；本发明提供的制备方法工艺简单，操作方便。
本发明的另一目的在于提供一种铜锡硫Cu2SnS3/碳量子点复合材料。
本发明的另一目的在于上述铜锡硫Cu2SnS3/碳量子点复合材料作为超级电容器电极材料在超级电容器中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种铜锡硫Cu2SnS3/碳量子点复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将铜源、锡源和硫源溶于溶剂中，得前驱体溶液；
S2：将前驱体溶液于25～80℃下预反应30～60min；
S3：于150～200℃下进行溶剂热反应12～18h，得铜锡硫Cu2SnS3；
S4：将铜锡硫Cu2SnS3离心、洗涤、干燥，于300～600℃下煅烧2～6h得铜锡硫Cu2SnS3粉末；
S5：将铜锡硫Cu2SnS3粉末和碳量子点溶液混合分散于溶剂中，搅拌，干燥即得所述铜锡硫Cu2SnS3/碳量子点复合材料；所述铜锡硫Cu2SnS3粉末和碳量子点的质量比为1:0.01～0.06。
研究发现，碳量子点这种近似球形的、分散的、尺寸小于10nm的、环境友好型的半导体纳米晶体颗粒可以为电解液与电极之间提供良好的接触界面，从而为改善提高电极材料的比容量，完善倍率性能和循环稳定性提供可能。
本发明尝试选用碳量子点和铜锡硫Cu2SnS3形成复合结构，零维纳米结构碳量子点不仅具有较高的比表面积，而且可以为电极和电解液之间的界面反应提供极好的活性位点，促进离子扩散和改善电荷转移动力学，实现高效反应，从而使得铜锡硫Cu2SnS3/碳量子点表现出更好的电化学性能(如倍率性能、储能性能、循环稳定性能等)。同时，碳量子点可以增强铜锡硫Cu2SnS3的分散均匀性，降低铜锡硫Cu2SnS3的团聚，增强循环稳定性。
另一方面，本发明通过S2中预反应、S3中溶剂热反应和S4中煅烧的温度和时间，来调控铜锡硫Cu2SnS3的组成和生长，得到纳米片自组装而成的微球结构；然后碳量子点均匀分布于纳米片上，得到类似花状的铜锡硫Cu2SnS3/碳量子点结构。碳量子点均匀分布有利于快速电子传输并减轻体积变化，可显着提高超级电容器的电化学性能。
上述S2～S4中的条件如控制不当，将可能得到其它组成的铜锡硫，或只能得到片状或球状的铜锡硫Cu2SnS3/碳量子点结构。例如，进行预反应，在预反应过程中将会形成金属硫代乙酰胺络合物，Cu主要以是Cu+存在，浓度均匀，预反应后进行溶剂热反应，得到的产物较纯；而不进行预反应，直接进行溶剂热反应，反应过程中形成的金属硫代乙酰胺络合物不充分，Cu是Cu+和Cu2+共存，直接致使产物不纯；另外，溶剂热反应时成核-溶解(分散)-重结晶的动力学控制过程也将存在局部浓度不均的问题，导致产物结构多级、形貌复杂。
本领域中常规的铜源、锡源和硫源均可用于本发明中。
优选地，S1中铜源为二水合二氯化铜、三水合硝酸铜或五水合硫酸铜中的一种或几种。
优选地，S1中锡源为五水合四氯化锡、二水合二氯化锡或乙二酸亚锡中的一种或几种。
优选地，S1中硫源为硫代乙酰胺或硫脲中的一种或几种。
优选地，S1中铜源、锡源和硫源的摩尔比为2:1:3。
优选地，S1中所述溶剂为聚乙二醇、甘油、乙醇或丙酮中的一种或几种。
更为优选地，S1中所述溶剂为聚乙二醇(如PEG-200)。
聚乙二醇作为溶剂，通过反应动力学控制机理，在成核-溶解(分散)-重结晶过程中，使晶体成长为纳米片并自组装成纳米花状的结构。
优选地，S2中预反应的温度为60℃，时间为40min。
优选地，S3中溶剂热反应的温度为180℃，时间为16h。
优选地，S4中煅烧的温度为400℃，时间为4h。
优选地，S5中铜锡硫Cu2SnS3粉末和碳量子点的质量比为1:0.02。
优选地，S5中的溶剂为丙酮或乙醇中的一种或几种。
一种铜锡硫Cu2SnS3/碳量子点复合材料，通过上述制备方法制备得到。
上述铜锡硫Cu2SnS3/碳量子点复合材料作为超级电容器电极材料在超级电容器中的应用也在本发明的保护范围内。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明利用碳量子点改善了铜锡硫作为超级电容器电极材料的倍率性能、循环稳定性，得到的铜锡硫Cu2SnS3/碳量子点具有花状微球结构，比表面积大为提升，导电性能增强，并具有优异的电化学性能；本发明提供的制备方法工艺简单，操作方便。
附图说明
图1为实施例1提供的铜锡硫Cu2SnS3/碳量子点复合超级电容器电极材料和对比例1提供的铜锡硫Cu2SnS3的伏安特性曲线；
图2为实施例1提供的铜锡硫Cu2SnS3/碳量子点复合超级电容器电极材料和对比例1提供的铜锡硫Cu2SnS3的透射电镜图片；
图3为实施例1提供的铜锡硫Cu2SnS3/碳量子点复合超级电容器电极材料和对比例1提供的铜锡硫Cu2SnS3的在电电密度为10A g-1时的循环性能对比曲线；
图4实施例1提供的铜锡硫Cu2SnS3/碳量子点复合超级电容器电极材料和对比例1提供的铜锡硫Cu2SnS3超级电容器电极材料在2-50mV/s扫描速率条件下的倍率性能对比曲线。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种铜锡硫Cu2SnS3/碳量子点复合超级电容器电极材料，其制备方法如下：
(1)配制铜锡硫前驱体的溶液，前驱体溶液中溶质为1mmol五水合四氯化锡、2mmol二水合二氯化铜和3mmol硫代乙酰胺，溶剂为聚乙二醇(PEG-200) 30mL；
(2)将(1)得到的前驱体溶液在60℃、搅拌条件下预反应40min；
(3)将(2)得到的前驱体溶液转移至水热反应釜，在180℃条件下反应16 h；
(4)将(3)得到的铜锡硫Cu2SnS3离心、洗涤、干燥，获得黑色粉末，然后在400℃条件下煅烧4h获得铜锡硫Cu2SnS3粉末；
(5)将20mg铜锡硫Cu2SnS3粉末和0.2g碳量子点溶液加入到1.8g丙酮中，搅拌混合均匀，干燥后得到所述铜锡硫Cu2SnS3/碳量子点复合超级电容器电极材料。
实施例2
本实施例提供一种铜锡硫Cu2SnS3/碳量子点复合超级电容器电极材料，其制备方法如下：
(1)配制铜锡硫前驱体的溶液，前驱体溶液中溶质为1mmol五水合四氯化锡、2mmol二水合二氯化铜和3mmol硫代乙酰胺，溶剂为聚乙二醇(PEG-200) 30mL；
(2)将(1)得到的前驱体溶液在60℃、搅拌条件下预反应40min；
(3)将(2)得到的前驱体溶液转移至水热反应釜，在180℃条件下反应16 h；
(4)将(3)得到的铜锡硫Cu2SnS3离心、洗涤、干燥，获得黑色粉末，然后在400℃条件下煅烧4h获得铜锡硫Cu2SnS3粉末；
(5)将20mg铜锡硫Cu2SnS3粉末和0.4g碳量子点溶液加入到1.8g丙酮中，搅拌混合均匀，干燥后得到所述铜锡硫Cu2SnS3/碳量子点复合超级电容器电极材料。
实施例3
本实施例提供一种铜锡硫Cu2SnS3/碳量子点复合超级电容器电极材料，其制备方法如下：
(1)配制铜锡硫前驱体的溶液，前驱体溶液中溶质为1mmol五水合四氯化锡、2mmol二水合二氯化铜和3mmol硫代乙酰胺，溶剂为聚乙二醇(PEG-200) 30mL；
(2)将(1)得到的前驱体溶液在60℃、搅拌条件下预反应40min；
(3)将(2)得到的前驱体溶液转移至水热反应釜，在180℃条件下反应16 h；
(4)将(3)得到的铜锡硫Cu2SnS3离心、洗涤、干燥，获得黑色粉末，然后在400℃条件下煅烧4h获得铜锡硫Cu2SnS3粉末；
(5)将20mg铜锡硫Cu2SnS3粉末和0.6g碳量子点溶液加入到1.8g丙酮中，搅拌混合均匀，干燥后得到所述铜锡硫Cu2SnS3/碳量子点复合超级电容器电极材料。
实施例4
本实施例提供一种铜锡硫Cu2SnS3/碳量子点复合超级电容器电极材料，其制备方法如下：
(1)配制铜锡硫前驱体的溶液，前驱体溶液中溶质为1mmol五水合四氯化锡、2mmol二水合二氯化铜和3mmol硫代乙酰胺，溶剂为乙醇30mL；
(2)将(1)得到的前驱体溶液在60℃、搅拌条件下预反应40min；
(3)将(2)得到的前驱体溶液转移至水热反应釜，在180℃条件下反应16 h；
(4)将(3)得到的铜锡硫Cu2SnS3离心、洗涤、干燥，获得黑色粉末，然后在400℃条件下煅烧4h获得铜锡硫Cu2SnS3粉末；
(5)将20mg铜锡硫Cu2SnS3粉末和0.2g碳量子点溶液加入到1.8g丙酮中，搅拌混合均匀，干燥后得到所述铜锡硫Cu2SnS3/碳量子点复合超级电容器电极材料。
实施例5
本实施例提供一种铜锡硫Cu2SnS3/碳量子点复合超级电容器电极材料，其制备方法如下：
(1)配制铜锡硫前驱体的溶液，前驱体溶液中溶质为1mmol五水合四氯化锡、2mmol二水合二氯化铜和3mmol硫代乙酰胺，溶剂为聚乙二醇(PEG-200) 30mL；
(2)将(1)得到的前驱体溶液在25℃、搅拌条件下预反应60min；
(3)将(2)得到的前驱体溶液转移至水热反应釜，在180℃条件下反应16 h；
(4)将(3)得到的铜锡硫Cu2SnS3离心、洗涤、干燥，获得黑色粉末，然后在400℃条件下煅烧4h获得铜锡硫Cu2SnS3粉末；
(5)将20mg铜锡硫Cu2SnS3粉末和0.2g碳量子点溶液加入到1.8g丙酮中，搅拌混合均匀，干燥后得到所述铜锡硫Cu2SnS3/碳量子点复合超级电容器电极材料。
实施例6
本实施例提供一种铜锡硫Cu2SnS3/碳量子点复合超级电容器电极材料，其制备方法如下：
(1)配制铜锡硫前驱体的溶液，前驱体溶液中溶质为1mmol五水合四氯化锡、2mmol二水合二氯化铜和3mmol硫代乙酰胺，溶剂为聚乙二醇(PEG-200) 30mL；
(2)将(1)得到的前驱体溶液在80℃、搅拌条件下预反应30min；
(3)将(2)得到的前驱体溶液转移至水热反应釜，在180℃条件下反应16 h；
(4)将(3)得到的铜锡硫Cu2SnS3离心、洗涤、干燥，获得黑色粉末，然后在400℃条件下煅烧4h获得铜锡硫Cu2SnS3粉末；
(5)将20mg铜锡硫Cu2SnS3粉末和0.2g碳量子点溶液加入到1.8g丙酮中，搅拌混合均匀，干燥后得到所述铜锡硫Cu2SnS3/碳量子点复合超级电容器电极材料。
实施例7
本实施例提供一种铜锡硫Cu2SnS3/碳量子点复合超级电容器电极材料，其制备方法如下：
(1)配制铜锡硫前驱体的溶液，前驱体溶液中溶质为1mmol五水合四氯化锡、2mmol二水合二氯化铜和3mmol硫代乙酰胺，溶剂为聚乙二醇(PEG-200) 30mL；
(2)将(1)得到的前驱体溶液在60℃、搅拌条件下预反应40min；
(3)将(2)得到的前驱体溶液转移至水热反应釜，在180℃条件下反应16 h；
(4)将(3)得到的铜锡硫Cu2SnS3离心、洗涤、干燥，获得黑色粉末，然后在300℃条件下煅烧4h获得铜锡硫Cu2SnS3粉末；
(5)将20mg铜锡硫Cu2SnS3粉末和0.2g碳量子点溶液加入到1.8g丙酮中，搅拌混合均匀，干燥后得到所述铜锡硫Cu2SnS3/碳量子点复合超级电容器电极材料。
实施例8
本实施例提供一种铜锡硫Cu2SnS3/碳量子点复合超级电容器电极材料，其制备方法如下：
(1)配制铜锡硫前驱体的溶液，前驱体溶液中溶质为1mmol五水合四氯化锡、2mmol二水合二氯化铜和3mmol硫代乙酰胺，溶剂为聚乙二醇(PEG-200) 30mL；
(2)将(1)得到的前驱体溶液在60℃、搅拌条件下预反应40min；
(3)将(2)得到的前驱体溶液转移至水热反应釜，在180℃条件下反应16 h；
(4)将(3)得到的铜锡硫Cu2SnS3离心、洗涤、干燥，获得黑色粉末，然后在500℃条件下煅烧4h获得铜锡硫Cu2SnS3粉末；
(5)将20mg铜锡硫Cu2SnS3粉末和0.2g碳量子点溶液加入到1.8g丙酮中，搅拌混合均匀，干燥后得到所述铜锡硫Cu2SnS3/碳量子点复合超级电容器电极材料。
实施例9
本实施例提供一种铜锡硫Cu2SnS3/碳量子点复合超级电容器电极材料，其制备方法如下：
(1)配制铜锡硫前驱体的溶液，前驱体溶液中溶质为1mmol五水合四氯化锡、2mmol二水合二氯化铜和3mmol硫代乙酰胺，溶剂为聚乙二醇(PEG-200) 30mL；
(2)将(1)得到的前驱体溶液在60℃、搅拌条件下预反应40min；
(3)将(2)得到的前驱体溶液转移至水热反应釜，在180℃条件下反应16 h；
(4)将(3)得到的铜锡硫Cu2SnS3离心、洗涤、干燥，获得黑色粉末，然后在600℃条件下煅烧4h获得铜锡硫Cu2SnS3粉末；
(5)将20mg铜锡硫Cu2SnS3粉末和0.2g碳量子点溶液加入到1.8g丙酮中，搅拌混合均匀，干燥后得到所述铜锡硫Cu2SnS3/碳量子点复合超级电容器电极材料。
对比例1
本对比例提供一种铜锡硫Cu2SnS3电极材料，其根据实施例1中步骤(1)～ (4)制备得到。
对比例2
本对比例提供一种铜锡硫Cu2SnS3/碳量子点复合超级电容器电极材料，该材料除省略第(2)步外，其余步骤均与实施例1一致。
应用实施例
以实施例1、对比例1和对比例2所得到的样品为例进行性能测试。
电极制备和电化学性能测试：按照质量比为85∶5∶10分别称取铜锡硫 Cu2SnS3/碳量子点、乙炔黑、聚四氟乙烯，或者铜锡硫Cu2SnS3、乙炔黑、聚四氟乙烯，加入适量乙醇作为溶剂，搅拌混合均匀至泥浆状，刮成薄片后划成小片 (～1mg)，再真空干燥12h称重计量，再与泡沫镍一起压成测试电极；以1mol/L KOH溶液为电解液，Hg/HgO电极为参比电极，泡沫镍为集电体，在三电极体系下测定材料电化学性能。
图1(a)为实施例1中制备得到的铜锡硫Cu2SnS3/碳量子点复合超级电容器电极材料的测试伏安特性曲线，如图所示，可以看到该复合材料在2～50mV/s 不同扫描速率下呈现的电化学行为，能表现出材料在不同电压条件下的稳定性，并表现出优异的储能性能。
图1(b)为对比例1中制备得到的铜锡硫Cu2SnS3超级电容器电极材料的测试伏安特性曲线，如图所示，可以看到铜锡硫Cu2SnS3在2～50mV/s不同扫描速率下呈现类似的电化学行为，但通过计算其呈现的倍率性能较差，详情如图4所示。
图2为实施例1提供的铜锡硫Cu2SnS3/碳量子点复合超级电容器电极材料 (图2，b、d、f)和对比例1(图2，a、c、e)提供的铜锡硫Cu2SnS3超级电容器电极材料的透射电镜图片。如图a、c、e所示，铜锡硫Cu2SnS3超级电容器电极材料是由纳米片自组装而成的微球结构；如图b、d、f所示，铜锡硫Cu2SnS3/ 碳量子点复合超级电容器电极材料，呈现出类似花状的结构，碳量子点(CQDs) 均匀分布于纳米片上，这有利于快速电子传输并减轻体积变化，可显着提高超级电容器的电化学性能。
对比例2制备的铜锡硫Cu2SnS3/碳量子点复合超级电容器电极材料形貌是不均一的点、片、球混合体，结构多级复杂，这种结构使得材料呈现的电化学性能和稳定性都差。
图3为实施例1提供的铜锡硫Cu2SnS3/碳量子点复合超级电容器电极材料和对比例1提供的铜锡硫Cu2SnS3超级电容器电极材料在电电密度为10A g-1时的循环性能对比曲线，如图所示，得益于碳量子点的加入该复合材料比单纯的铜锡硫Cu2SnS3循环性能要优异。
图4实施例1提供的铜锡硫Cu2SnS3/碳量子点复合超级电容器电极材料和对比例1提供的铜锡硫Cu2SnS3超级电容器电极材料在2-50mV/s扫描速率条件下的倍率性能对比曲线，如图所示，铜锡硫Cu2SnS3/碳量子点复合超级电容器电极材料呈现出更优异的倍率性能，甚至在50mV/s扫描速率时表现出474F g-1，是铜锡硫Cu2SnS3(192F g-1)的两倍多，这也说明碳量子点的修饰提高复合材料的性能。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种铜锡硫Cu2SnS3/碳量子点复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将铜源、锡源和硫源溶于溶剂中，得前驱体溶液；
S2：将前驱体溶液于25～80℃下预反应30～60min；
S3：于150～200℃下进行溶剂热反应12～18h，得铜锡硫Cu2SnS3；
S4：将铜锡硫Cu2SnS3离心、洗涤、干燥，于300～600℃下煅烧2～6h得铜锡硫Cu2SnS3粉末；
S5：将铜锡硫Cu2SnS3粉末和碳量子点溶液混合分散于溶剂中，搅拌，干燥即得所述铜锡硫Cu2SnS3/碳量子点；所述铜锡硫Cu2SnS3粉末和碳量子点的质量比为1:0.01～0.06。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中铜源为二水合二氯化铜、三水合硝酸铜或五水合硫酸铜中的一种或几种；S1中锡源为五水合四氯化锡、二水合二氯化锡或乙二酸亚锡中的一种或几种；S1中硫源为硫代乙酰胺或硫脲中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中铜源、锡源和硫源的摩尔比为2:1:3。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中所述溶剂为聚乙二醇、甘油、乙醇或丙酮中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中预反应的温度为60℃，时间为40min。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S3中溶剂热反应的温度为180℃，时间为16h。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S4中煅烧的温度为400℃，时间为4h。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S5中铜锡硫Cu2SnS3粉末和碳量子点的质量比为1:0.02。
9.一种铜锡硫Cu2SnS3/碳量子点复合材料，其特征在于，通过权利要求1～8任一所述制备方法制备得到。
10.权利要求9所述铜锡硫Cu2SnS3/碳量子点复合材料作为超级电容器电极材料在超级电容器中的应用。
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