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一种高镍三元锂离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高镍三元锂离子电池正极材料及其制备方法。采用Sc3+掺杂的策略,通过溶胶‑凝胶法制备高镍三元锂离子电池正极材料LiNixCoySczO2(0.85≤x≤0.90,y≤0.1,z≤0.1且x+y+z=1),Sc掺杂降低了锂镍离子混排程度并增强晶体结构的稳定性,提高了LiNixCoySczO2的循环性能;利用螯合剂实现反应原料分子水平上的均匀混合,降低反应的温度和缩短反应时间,利于获得颗粒细小的LiNixCoySczO2,显著缩短锂离子在LiNixCoySczO2固体颗粒内部的扩散路径,提高锂离子的电化学动力学性能,提高该材料的倍率性能,兼具高容量、长寿命、倍率性能优异的优点。

Description

一种高镍三元锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于能源材料技术领域,特别涉及一种高镍三元锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
由于锂离子电池具有能量密度高、寿命长和自放电率低等众多优点,在二次电池市场上占据主导地位,广泛应用于移动电话、笔记本电脑和电动工具等新兴的高技术便携式电子设备,并在国防工业、电动汽车、空间技术等领域具有广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益。
然而,随着经济和科技的快速发展,人们对锂离子电池的性能要求不断提高,而目前锂离子电池正极材料较低的能量密度却难以满足人们对高性能锂离子电池的要求。由于高镍三元材料含钴量比较低,价格远低于目前使用最广泛的钴酸锂正极材料,而且其能量密度也远高于钴酸锂,成为目前锂离子电池正极材料的研究热点之一,具有非常广阔的商业应用前景。但高镍三元材料仍存在循环性能较差、倍率性能差、工作电压随循环增加而降低等缺点,上述性能的改善将会显著提升高镍三元材料的竞争优势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高镍三元锂离子电池正极材料及其制备方法,钪离子的掺杂提高了材料的循环性能和倍率性能。
本发明涉及的高镍三元锂离子电池正极材料即镍钴钪酸锂,其分子式为:LiNixCoySczO2(0.85≤x≤0.90,y≤0.1,z≤0.1且x+y+z=1)。
所述高镍三元锂离子电池正极材料的制备方法具体步骤为:
(1)将0.01~0.015mol锂源化合物、0.008~0.01275mol镍源化合物、0.0005~0.0015mol钴源化合物及0.0005~0.0008mol钪源化合物倒入反应容器中,然后加入0.02~0.03mol络合剂,并加入100~120mL蒸馏水或去离子水使混合原料全部溶解,然后将反应容器置于80~100℃的水浴锅中反应,直至混合溶液形成凝胶。
(2)将步骤(1)所得凝胶烘干,并将烘干的凝胶转移至马弗炉或管式炉中,在空气气氛或氧气气氛条件下进行热处理,以2℃/min~10℃/min的升温速率加热至750℃~850℃,恒温2~8小时,然后随炉冷却至室温,即得LiNixCoySczO2
所述锂源化合物为氢氧化锂、氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、碳酸锂和氯化锂中的一种或多种;
所述镍源化合物为硝酸镍、醋酸镍、氢氧化镍和氯化镍中的一种或多种;
所述钴源化合物为硝酸钴、醋酸钴、氢氧化钴和氯化钴中的一种或多种;
所述钪源化合物为硝酸钪、氯化钪和硫酸钪中的一种或多种;
所述络合剂为柠檬酸、草酸、酒石酸和乙二胺四乙酸中的一种或多种。
所述锂离子电池正极材料组装成的锂离子电池由锂离子电池正极片、负极片、隔膜、电解液组装而成,其中正极片由锂离子电池正极材料与导电剂和粘结剂混合后制成,负极片为锂金属,隔膜为PVDF隔膜,电解液为LiPF6的聚碳酸酯溶液。
本发明采用在过渡金属位进行Sc3+掺杂的策略,并通过溶胶-凝胶法制备高镍三元锂离子电池正极材料LiNixCoySczO2(0.85≤x≤0.90,y≤0.1,z≤0.1且x+y+z=1),Sc的掺杂显著降低了锂镍离子混排的程度并增强晶体结构的稳定性,提高了LiNixCoySczO2的循环性能;利用螯合剂实现反应原料分子水平上的均匀混合,降低反应的温度和缩短反应时间,有利于获得颗粒细小的LiNixCoySczO2,显著缩短锂离子在LiNixCoySczO2固体颗粒内部的扩散路径,提高锂离子的电化学动力学性能,从而提高该材料的倍率性能,进而使材料兼具高容量、长寿命、倍率性能优异的优点。
附图说明
图1是本发明实施案例1制备的LiNi0.9Co0.05Sc0.05O2的X-射线衍射图。
图2是本发明实施案例2制备的LiNi0.87Co0.05Sc0.08O2的X-射线衍射图。
图3是本发明实施案例2制备的LiNi0.87Co0.05Sc0.08O2的扫描电镜图。
图4是本发明实施案例2制备的锂离子正极材料在2.8-4.3V的电压范围内,电流密度为0.2C(44mA/g)条件下的首次充放电曲线。
图5是本发明实施案例2制备的锂离子电池正极材料在2.8-4.3V的电压范围内,电流密度为0.2C(44mA/g)条件下的循环性能曲线。
具体实施方式
实施例1:
(1)称取0.01mol氯化锂、0.009mol硝酸镍、0.0005mol硝酸钴和0.0005mol硝酸钪和0.02mol柠檬酸等反应物,将其全部放入200mL的烧杯中,加入100mL蒸馏水,然后将烧杯移至80℃的水浴锅中,边搅拌边反应,直至凝胶形成。
(2)将步骤(1)所得凝胶烘干,然后将烘干后的凝胶转移至马弗炉中,以5℃/min的升温速率加热至800℃并恒温6小时,然后自然冷却,获得LiNi0.9Co0.05Sc0.05O2。图1是该材料的X-射线衍射图谱。
将制备得到的锂离子电池正极材料LiNi0.9Co0.05Sc0.05O2、乙炔黑和PVDF按质量比为8∶1∶1的比例研磨混合均匀,滴加适量的NMP制成电极浆料,然后再将浆料在铝箔上涂磨均匀,置于120℃真空干燥箱中充分干燥,裁成直径为15mm的箔片作为研究电极,用对辊机压实。将制备得到的正极片作为正电极,以金属锂片作为负极,以1mol/L LiPF6的聚碳酸酯溶液作为电解液,隔膜为PVDF隔膜,在充满干燥的高纯氩气的手套箱(水分和氧气含量都小于0.1ppm)中装成CR2016型钮扣电池。将扣式电池置于电池测试系统上,测试其在室温的充放电性能,当电流密度为0.2C及充放电电压范围为2.8-4.3V(vs.Li+/Li)的条件下,其首次可逆放电容量为200mAh/g,循环50次后,其容量为185mAh/g。
实施例2:
(1)称取0.01mol硝酸锂、0.0087mol硝酸镍、0.0005mol硝酸钴和0.0008mol硝酸钪和0.02mol酒石酸等反应物,将其全部放入200mL的烧杯中,加入100mL蒸馏水,然后将烧杯移至80℃的水浴锅中,边搅拌边反应,直至凝胶形成。
(2)将步骤(1)所得凝胶烘干,然后将烘干后的凝胶转移至马弗炉中,以5℃/min的升温速率加热至800℃并恒温6小时,然后自然冷却,获得LiNi0.87Co0.05Sc0.08O2。图2是该材料的X-射线衍射图谱。图3为该材料的扫描电镜图。
将制备得到的锂离子电池正极材料LiNi0.87Co0.05Sc0.08O2、乙炔黑和PVDF按质量比为8∶1∶1的比例研磨混合均匀,滴加适量的NMP制成电极浆料,然后再将浆料在铝箔上涂磨均匀,置于120℃真空干燥箱中充分干燥,裁成直径为15mm的箔片作为研究电极,用对辊机压实。将制备得到的正极片作为正电极,以金属锂片作为负极,以1mol/L LiPF6的聚碳酸酯溶液作为电解液,隔膜为PVDF隔膜,在充满干燥的高纯氩气的手套箱(水分和氧气含量都小于0.1ppm)中装成CR2016型钮扣电池。将扣式电池置于电池测试系统上,测试其在室温的充放电性能,当电流密度为0.2C及充放电电压范围为2.8-4.3V(vs.Li+/Li)的条件下,其首次可逆放电容量高达210mAh/g,循环50次后,其容量为201mAh/g,相应的充放电曲线和循环性能曲线分别如图4和图5所示。
实施例3:
(1)称取0.015mol氯化锂、0.01275mol氯化镍、0.0015mol硝酸钴和0.00075mol硝酸钪和0.03mol柠檬酸等反应物,将其全部放入200mL的烧杯中,加入120mL蒸馏水,然后将烧杯移至80℃的水浴锅中,边搅拌边反应,直至凝胶形成。
(2)将步骤(1)所得凝胶烘干,然后将烘干后的凝胶转移至马弗炉中,以5℃/min的升温速率加热至800℃并恒温6小时,然后自然冷却,获得LiNi0.85Co0.1Sc0.05O2
将制备得到的锂离子电池正极材料LiNi0.85Co0.1Sc0.05O2、乙炔黑和PVDF按质量比为8∶1∶1的比例研磨混合均匀,滴加适量的NMP制成电极浆料,然后再将浆料在铝箔上涂磨均匀,置于120℃真空干燥箱中充分干燥,裁成直径为15mm的箔片作为研究电极,用对辊机压实。将制备得到的正极片作为正电极,以金属锂片作为负极,以1mol/L LiPF6的聚碳酸酯溶液作为电解液,隔膜为PVDF隔膜,在充满干燥的高纯氩气的手套箱(水分和氧气含量都小于0.1ppm)中装成CR2016型钮扣电池。将扣式电池置于电池测试系统上,测试其在室温的充放电性能,当电流密度为0.2C及充放电电压范围为2.8-4.3V(vs.Li+/Li)的条件下,其首次可逆放电容量为195mAh/g,循环50次后,其容量为188mAh/g。
实施例4:
(1)称取0.01mol醋酸锂、0.0085mol醋酸镍、0.001mol醋酸钴和0.0005mol硝酸钪和0.02mol乙二胺四乙酸等反应物,将其全部放入200mL的烧杯中,加入100mL蒸馏水,然后将烧杯移至80℃的水浴锅中,边搅拌边反应,直至凝胶形成。
(2)将步骤(1)所得凝胶烘干,然后将烘干后的凝胶转移至马弗炉中,以5℃/min的升温速率加热至800℃并恒温6小时,然后自然冷却,获得LiNi0.85Co0.1Sc0.05O2
将制备得到的锂离子电池正极材料LiNi0.85Co0.1Sc0.05O2、乙炔黑和PVDF按质量比为8∶1∶1的比例研磨混合均匀,滴加适量的NMP制成电极浆料,然后再将浆料在铝箔上涂磨均匀,置于120℃真空干燥箱中充分干燥,裁成直径为15mm的箔片作为研究电极,用对辊机压实。将制备得到的正极片作为正电极,以金属锂片作为负极,以1mol/L LiPF6的聚碳酸酯溶液作为电解液,隔膜为PVDF隔膜,在充满干燥的高纯氩气的手套箱(水分和氧气含量都小于0.1ppm)中装成CR2016型钮扣电池。将扣式电池置于电池测试系统上,测试其在室温的充放电性能,当电流密度为0.2C及充放电电压范围为2.8-4.3V(vs.Li+/Li)的条件下,其首次可逆放电容量为198mAh/g,循环50次后,其容量为191mAh/g。
由于本发明的实施方案较多,在此不一一列举,在不背离本发明的精神及其实质的情况下,熟悉本领域的技术人员可根据本发明做出各种相应的改变和变形,但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (2)

1.一种高镍三元锂离子电池正极材料,其特征在于所述高镍三元锂离子电池正极材料即镍钴钪酸锂,其分子式为:LiNixCoySczO2,其中:0.85≤x≤0.90, y≤0.1, z≤0.1且x+y+z=1。
2.根据权利要求1所述的高镍三元锂离子电池正极材料的制备方法,其特征在于具体步骤为:
(1)将0.01~0.015 mol锂源化合物、0.008~0.01275 mol镍源化合物、0.0005~0.0015mol钴源化合物及0.0005~0.0008 mol钪源化合物倒入反应容器中,然后加入0.02~0.03mol络合剂,并加入100 ~ 120 mL蒸馏水或去离子水使混合原料全部溶解,然后将反应容器置于80~100℃的水浴锅中反应,直至混合溶液形成凝胶;
(2)将步骤(1)所得凝胶烘干,并将烘干的凝胶转移至马弗炉或管式炉中,在空气气氛或氧气气氛条件下进行热处理,以2℃/min~10℃/min的升温速率加热至750℃~850℃,恒温2~8小时,然后随炉冷却至室温,得高镍三元锂离子电池正极材料即LiNixCoySczO2,其中:0.85≤x≤0.90,y≤0.1,z≤0.1且x+y+z=1;
所述锂源化合物为氢氧化锂、氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、碳酸锂和氯化锂中的一种或多种;
所述镍源化合物为硝酸镍、醋酸镍、氢氧化镍和氯化镍中的一种或多种;
所述钴源化合物为硝酸钴、醋酸钴、氢氧化钴和氯化钴中的一种或多种;
所述钪源化合物为硝酸钪、氯化钪和硫酸钪中的一种或多种;
所述络合剂为柠檬酸、草酸、酒石酸和乙二胺四乙酸中的一种或多种。
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