CN110556525B - 一种锗酸锂、锗酸锂/石墨复合负极材料及其制备方法与在组装锂电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锗酸锂、锗酸锂/石墨复合负极材料及其制备方法与在组装锂电池中的应用。该方法采用简单的球磨和热处理工艺，获得锗酸锂和锗酸锂/石墨负极材料。该方法包括以下步骤：将锗源、锂金属盐（制备锗酸锂/石墨复合材料时加入碳源）放入球磨罐中球磨；将球磨产物进行热处理后即可获得锗酸锂和锗酸锂/石墨负极材料。本发明提供的制备方法，具有工艺简单、操作便捷、制备过程无污染、原材料易得及产物储锂性能优异等优点，具有潜在的工业化生产价值。

Description

一种锗酸锂、锗酸锂/石墨复合负极材料及其制备方法与在组 装锂电池中的应用
技术领域
本发明属于负极材料领域，具体涉及一种锗酸锂、锗酸锂/石墨复合负极材料及其制备方法与在组装锂电池中的应用。
背景技术
随着不可再生能源的消耗以及全球能源问题的日益凸显，开发和利用可再生能源，成为全球各国关注的焦点。然而，由于可再生能源（如太阳能、风能、潮汐能及地热能）的产生通常是间歇性的，有效的存储和利用这些能源成为研究热点。电化学能量存储和转换系统可以为全球绿色和可持续能源提供有效的解决方法，在我们日常生活中发挥着重要作用。锂离子电池由于其电压高、容量大、无记忆效应、长的循环寿命及环境友好性等优点，被广泛的应用在各种便携式电子设备领域和电动汽车及混合动力汽车领域。然而，为了满足动力汽车市场的需求，开发具有更高容量、能量密度、功率密度及更长的循环寿命和低成本的下一代锂离子电池迫在眉睫。
目前市场上流通的锂离子电池中，用石墨类材料作为电池负极材料的占大多数。但不可否认的是，目前石墨类碳负极材料尚有一些问题没有得到解决。比方说石墨类碳负极材料的理论比容量比较低；不能很好的与其他物质相溶，在高倍放电情况下，其性能会恶化。其中最大的问题在于碳负极储锂容量已基本达到极限，其石墨碳类负极材料容量已做到360mAh/g，已经接近372mAh/g的理论质量比容量，再想提升其空间已很难实现。而高容量、长循环寿命无疑是新能源汽车行业对下一代锂离子电池负极材料的重要要求。所以，目前重要的研究课题就是寻找一种能够代替石墨类碳负极材料的材料，同时此种材料应满足一些条件，首先必须安全可靠，其次其比容量要高。而第四主族 IVA 元素锗具有较低的电压平台和较大的理论质量比容量，是替代传统碳基电极材料的优秀电极材料。
锗是无毒的，被广泛应用于太阳能电池、聚合催化剂、磷光剂、冶金和化学治疗领域。尽管锗的价格比硅要高，但是锂离子在它内部的扩散速率快（是在硅中扩散速率的100倍）、具有较小的带隙~0.6 eV，所以电导率是硅的104倍，它的质量理论比容量是石墨的4倍。与硅相比，锗电极在高电流密度下能够表现出更好的电化学性能，所以它更适合作为锂离子电池的电极材料。在电池放电过程中，锗能跟锂反应形成锂-锗合金。因此锗基负极材料在电池充放电过程中，由于电极材料结构的破坏和不同的副反应导致了严重的体积膨胀和收缩（~370%）。为了解决这个问题，各种不同结构的新型电极结构材料如纳米结构的锗电极、锗基复合材料电极和合金电极应孕而出。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种锗酸锂、锗酸锂/石墨复合负极材料及其制备方法与在组装锂电池中的应用。
本发明提供了一种锗酸锂负极材料的制备方法以及一种锗酸锂/石墨复合负极材料及其制备方法与应用，所述锗酸锂负极材料与锗酸锂/石墨复合负极材料均可以应用于制备锂电池的过程中。本发明提供的锗酸锂负极材料的制备方法以及锗酸锂/石墨复合负极材料的制备方法均仅采用了简单的球磨和热处理工艺，得到了所述锗酸锂负极和锗酸锂/石墨复合负极材料；所述锗酸锂负极和锗酸锂/石墨复合负极材料的制备方法，具有工艺简单、操作便捷、制备过程无污染、原材料易得及产物储锂性能优异等优点，所述锗酸锂负极和锗酸锂/石墨复合负极材料的制备方法均具有潜在的工业化生产价值。
本发明提供的一种锗酸锂负极材料的制备方法以及一种锗酸锂/石墨复合负极材料及其制备方法与应用涉及锂离子电池的锗基负极材料领域。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明通过两步固相反应简易合成得到的锗酸锂和锗酸锂/石墨复合材料，这两种材料均展现了优异的电化学性能，能够很好地解决锗基负极材料的应用问题。
本发明提供的一种锗酸锂负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将锗源和锂金属盐混合，得到混合原料，然后将所述混合原料加入球磨罐中，然后加入磨体，进行球磨处理，细化颗粒，让原料充分、均匀接触，得到锗酸锂负极材料前驱体；
（2）在惰性气氛下，将步骤（1）所述锗酸锂负极材料前驱体放入管式炉中升温，进行加热处理，冷却至室温，得到所述锗酸锂负极材料。
进一步地，在所述的锗酸锂负极材料的制备方法中，步骤（1）所述锗源为二氧化锗；所述锂金属盐为碳酸锂。
进一步地，在所述的锗酸锂负极材料的制备方法中，步骤（1）所述磨体为不锈钢钢珠及玛瑙珠中的以上；所述磨体与混合原料的质量比为20:1-50:1；所述球磨处理的转速为150-500转/分钟，所述球磨处理的时间为2-10小时，所述球磨温度为0-30℃。
优选地，在所述的锗酸锂负极材料的制备方法中，步骤（1）所述磨体与混合原料的质量比为40:1。
优选地，在所述的锗酸锂负极材料的制备方法中，步骤（1）所述磨体为不锈钢钢球。
优选地，在所述的锗酸锂负极材料的制备方法中，步骤（1）所述球磨处理的转速为300转/分钟。
优选地，在所述的锗酸锂负极材料的制备方法中，步骤（1）所述球磨处理的温度为常温（25℃）。
进一步地，在所述的锗酸锂负极材料的制备方法中，步骤（2）所述惰性气氛为氩气气氛、氮气气氛中的一种；所述升温的速率为1-10℃/min；所述加热处理的温度为800℃-1000℃，加热处理的时间为10-15h。
优选地，在所述的锗酸锂负极材料的制备方法中，步骤（2）所述惰性气氛为氩气气氛。
优选地，在所述的锗酸锂负极材料的制备方法中，步骤（2）所述加热升温的速率为5℃/min。
优选地，在所述的锗酸锂负极材料的制备方法中，步骤（2）所述加热温度的时间为800℃。
优选地，在所述的锗酸锂负极材料的制备方法中，步骤（2）所述加热处理的时间为12h。
通过上述制备方法即可制得一种锗酸锂负极材料。
本发明提供的一种锗酸锂/石墨复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
A、将锗源、锂金属盐混合，得到混合原料，然后与膨胀石墨混合，得到混合物；将所述混合物加入球磨罐中，加入磨体，进行球磨处理，得到锗酸锂/石墨复合材料前驱体；
B、在惰性气氛下，将步骤A所述锗酸锂/石墨复合材料前驱体升温，进行加热处理，冷却至室温，得到所述锗酸锂/石墨复合负极材料。
进一步地，在所述锗酸锂/石墨复合负极材料的制备方法中，步骤A所述锗源二氧化锗；所述锂金属盐为碳酸锂；所述锗源和锂金属盐的摩尔比为1:1；所述膨胀石墨的质量为所述混合原料质量的5-40%。
进一步地，所述锗酸锂/石墨复合负极材料的制备方法中，步骤A所述磨体与所述混合物的质量比为20:1-50:1；所述球磨处理的转速为150-500转/分钟，所述球磨处理的时间为2-10小时，所述球磨温度为0-30℃。
优选地，在所述的锗酸锂负极材料的制备方法中，步骤A所述磨体为不锈钢钢球。
优选地，在所述的锗酸锂负极材料的制备方法中，步骤A所述磨体与混合物的质量比为40:1。
优选地，在所述的锗酸锂负极材料的制备方法中，步骤A所述球磨处理的转速为300转/分钟。
优选地，在所述的锗酸锂负极材料的制备方法中，步骤A所述球磨处理的温度为常温（25℃）。
进一步地，在所述锗酸锂/石墨复合负极材料的制备方法中，步骤B所述惰性气氛为氩气气氛、氮气气氛中的以上；所述升温的速率为1-10℃/min；所述加热处理的温度为800℃-1000℃，所述加热处理的时间为10-15h。
优选地，在所述的锗酸锂/石墨复合负极材料的制备方法中，步骤B所述惰性气氛为氩气气氛。
优选地，在所述的锗酸锂/石墨复合负极材料的制备方法中，步骤B所述升温的速率为5℃/min。
优选地，在所述的锗酸锂/石墨复合负极材料的制备方法中，步骤B所述加热处理的温度为800℃。
优选地，在所述的锗酸锂/石墨复合负极材料的制备方法中，步骤B所述加热处理的时间为12h。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的锗酸锂/石墨复合负极材料。
本发明提供的锗酸锂/石墨复合负极材料能够应用于组装锂离子电池中。
所述锗酸锂负极的化学式为Li2GeO3；所述锗酸锂/石墨复合负极材料的化学式为Li2GeO3/C。
由以上所述的方法制得一种锗酸锂、锗酸锂/石墨复合负极材料。
本发明提供了一种锗酸锂、锗酸锂/石墨复合负极材料的制备方法与在锂离子电池中的应用。所述制备方法采用简单的球磨和热处理工艺，获得锗酸锂和锗酸锂/石墨负极材料。该方法包括以下步骤：将锗源、锂金属盐（制备锗酸锂/石墨复合材料时加入碳源）放入球磨罐中球磨；将球磨产物进行热处理后即可获得锗酸锂和锗酸锂/石墨负极材料。本发明提供的制备方法具有工艺简单、操作便捷、制备过程无污染、原材料易得、产物储锂性能优异等优点，有潜在的工业化生产价值。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
（1）本发明提供的锗酸锂负极材料的制备方法，仅采用了简单的球磨和热处理工艺，两步即可制得所述锗酸锂负极材料；该制备方法具有工艺简单、操作方便及可大规模制备的优点，适宜工业化生产；
（2）本发明提供的锗酸锂/石墨复合负极材料与商业化石墨负极相比，拥有更高的理论比容量，能够用作下一代高比容量的锂离子电池负极材料；
（3）本发明提供的锗酸锂/石墨复合负极材料能够在大电流密度下依然保持了较高的比容量和良好的稳定性，适合快速充放电；同时拥有优异的倍率性能，能够为下一代高比容量的锂离子电池负极材料提供物质基础；
（4）本发明提供的锗酸锂/石墨复合负极材料的制备方法，仅采用了简单的球磨和热处理工艺，两步即可制得所述锗酸锂负极材料；该制备方法具有工艺简单、操作方便及可大规模制备的优点，适宜工业化生产，其中，采用了膨胀石墨作为原料之一，所述膨胀石墨材料结构稳定，有益于缓解锗基材料在充放电循环过程中的体积膨胀，能够提高应用了该锗酸锂/石墨复合负极材料的电池的稳定性。
附图说明
图1为实施例1将制备锗酸锂负极的原材料球磨5h后细化粉末的XRD图；
图2为实施例1制备的锗酸锂负极材料的XRD图；
图3为实施例1制备的锗酸锂负极材料的SEM图；
图4为实施例4制备的纽扣电池的结构示意图；
图5为实施例4制备的锗酸锂负极材料锂离子电池的循环性能图；
图6为实施例4制备的锗酸锂负极材料锂离子电池的倍率性能图；
图7为实施例5制备的锗酸锂/石墨复合负极材料的XRD图；
图8为实施例5制备的锗酸锂/石墨复合负极材料的SEM图；
图9a为实施例5制备的锗酸锂/石墨复合负极材料的选区面扫描图像的能谱图；
图9b为实施例5制备的锗酸锂/石墨复合负极材料的选区面的SEM扫描图像图；
图9c为实施例5制备的锗酸锂/石墨复合负极材料的选区面的元素分布情况图；
图10为实施例8利用锗酸锂/石墨复合负极材料制备的锂离子电池的循环性能图；
图11为实施例8利用锗酸锂/石墨复合负极材料制备的锂离子电池的首次充放电曲线图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
本发明提供的一种锗酸锂负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将0.015mol二氧化锗和0.015mol碳酸锂混合，所述锗源与锂金属盐的摩尔比为1:1，得到混合原料，然后将所述混合原料加入球磨罐中，然后加入107.2g不锈钢钢珠，所述不锈钢钢珠与混合原料的质量比为40:1（球料比），进行球磨处理，球磨处理的温度为室温，球磨处理的转速为300转/分钟，球磨处理的时间为5小时，得到锗酸锂负极材料前驱体；
所述锗酸锂负极材料前驱体的XRD图如图1所示，由图1可知，所述锗酸锂负极材料前驱体由碳酸锂和二氧化锗组成；
（2）在氩气气氛下，将步骤（1）所述锗酸锂负极材料前驱体在管式炉内升温，升温的速率为5℃/min，进行加热处理，加热处理的温度为800℃，加热处理的时间为12h，冷却至室温，得到所述锗酸锂负极材料。
实施例1制得的锗酸锂负极材料的XRD图，如图2所示，所述锗酸锂负极材料是纯相的锗酸锂；实施例1制得锗酸锂负极材料的SEM图，如图3所示，由图3可知，所述锗酸锂负极材料的形貌为不规则的颗粒状，颗粒尺寸为1um左右。
实施例2
本发明提供的一种锗酸锂负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将0.015mol二氧化锗和0.015mol碳酸锂混合，所述锗源与锂金属盐的摩尔比为1:1，得到混合原料，然后将所述混合原料加入球磨罐中，然后加入53.6g不锈钢钢珠，所述不锈钢钢珠与混合原料的质量比为20:1（球料比），进行球磨处理，球磨处理的温度为室温，球磨处理的转速为150转/分钟，球磨处理的时间为2小时，得到锗酸锂负极材料前驱体；
（2）在氩气气氛下，将步骤（1）所述锗酸锂负极材料前驱体在管式炉内升温，升温的速率为1℃/min，进行加热处理，加热处理的温度为800℃，加热处理的时间为10h，冷却至室温，得到所述锗酸锂负极材料。
实施例2制得的锗酸锂负极材料也同样是纯相的锗酸锂，可参照图2所示；实施例2制得锗酸锂负极材料的形貌也是不规则的颗粒状，可参照图3所示。
实施例3
本发明提供的一种锗酸锂负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将0.015mol二氧化锗和0.015mol碳酸锂混合，所述锗源与锂金属盐的摩尔比为1:1，得到混合原料，然后将所述混合原料加入球磨罐中，然后加入134g不锈钢钢珠，所述不锈钢钢珠与混合原料的质量比为50:1（球料比），进行球磨处理，球磨处理的温度为30℃，球磨处理的转速为500转/分钟，球磨处理的时间为10小时，得到锗酸锂负极材料前驱体；
（2）在氩气气氛下，将步骤（1）所述锗酸锂负极材料前驱体在管式炉内升温，升温的速率为10℃/min，进行加热处理，加热处理的温度为1000℃，加热处理的时间为15h，冷却至室温，得到所述锗酸锂负极材料。
实施例3制得的锗酸锂负极材料也同样是纯相的锗酸锂，可参照图2所示；实施例3制得锗酸锂负极材料的形貌也是不规则的颗粒状，可参照图3所示。
实施例4
将实施例1制得的锗酸锂负极材料应用于制备锂离子电池，包括如下步骤：
（1）将实施例1制得的锗酸锂负极材料Li2GeO3、导电剂（Super-P）和粘结剂（CMC）按70:15:15的质量比混合，在去离子水中混合研磨均匀，然后均匀涂覆至铜箔上，然后在100℃条件下真空干燥12h，制成极片，所述极片的直径为12mm；然后在氩气手套箱内，以金属锂为对电极，电解液为1mol/L的 LiPF6溶液；所述LiPF6溶液为LiPF6 溶解于EC和DEC中形成的溶液，组装成纽扣电池。纽扣电池的结构示意如图4所示，从下到上的组装顺序依次为正极壳、极片、隔膜、锂片、泡沫镍、负极壳，其中隔膜型号为Celgard 2400，正负极电池壳型号为CR 2016，锂片直径为13mm。将组装得到的纽扣电池在在1 A/g和2 A/g的电流密度下测试其循环性能；将组装得到的纽扣电池在25、50、100、200、500、1000和25 mA/g的电流密度下测试倍率性能，使用的半电池测试系统为LAND-CT2001A；测试电压为0.01-3 V；测试结果如图5所示，所述锗酸锂负极材料在1 A/g和2 A/g的大电流密度下循环100圈后放电比容量仍高达570和426 mA h/g，与商业化石墨负极372 mA h/g的理论比容量相比具有明显优势；图6中当电池经过一系列不同电流密度放电后回到25 mA/g时，此时的放电比容量高达819 mAh/g，这显示了所述锗酸锂负极材料优异的倍率性能。综上所述，实施例1制得的锗酸锂负极材料Li2GeO3拥有良好的倍率性能和优异的循环稳定性。实施例2和实施例3制得的锗酸锂负极材料也同样具有良好的倍率性能和优异的循环稳定性，可参照图5和图6所示。
实施例5
一种锗酸锂/石墨复合负极材料（Li2GeO3/C）的制备方法，包括如下步骤：
A、将0.015 mol锗源、0.015 mol锂金属盐混合，锗源与锂金属盐的摩尔比为1:1，得到混合原料，然后与0.4g的膨胀石墨混合，得到混合物；将所述混合物加入球磨罐中，加入磨体（选用不锈钢珠），所述磨体与所述混合物的质量比为40:1（球料比），进行球磨处理，球磨处理的转速为300转/分钟，球磨处理的时间为5小时，得到锗酸锂/石墨复合材料前驱体；所述锗源为二氧化锗；所述锂金属盐为碳酸锂；碳源为膨胀石墨；
B、在惰性气氛（氩气气氛）下，将步骤A所述锗酸锂/石墨复合材料前驱体升温，升温速率为5℃/min，进行加热处理，加热处理的温度为800 ℃，加热处理的时间为12h，冷却至室温，得到所述锗酸锂/石墨复合负极材料。
本实施例制备的锗酸锂/石墨复合材料的XRD图如图7所示，观察图7可知，本实施例制备的锗酸锂/石墨复合材料是由锗酸锂和石墨组成。图8为锗酸锂/石墨复合材料的SEM图，从图8中可以看到片状和颗粒状两种形态的存在，其中片状为石墨，颗粒状为锗酸锂。图9a为该锗酸锂/石墨复合材料的选区面扫描图像的能谱图，图9a证明了锗酸锂/石墨复合材料中Ge、O、C元素的存在，图9b中的方框区域代表了选区面扫描的区域，图9c显示了在图9b的方框区域中Ge、O、C元素的分布情况，可证明锗酸锂和石墨同时存在。
实施例6
一种锗酸锂/石墨复合负极材料（Li2GeO3/C）的制备方法，包括如下步骤：
A、将0.015 mol锗源、0.015 mol锂金属盐混合，锗源与锂金属盐的摩尔比为1:1，得到混合原料，然后与0.4g的膨胀石墨混合，得到混合物；将所述混合物加入球磨罐中，加入磨体（不锈钢珠），所述磨体与所述混合物的质量比为20:1（球料比），进行球磨处理，球磨处理的转速为150转/分钟，球磨处理的时间为2小时，得到锗酸锂/石墨复合材料前驱体；所述锗源为二氧化锗；所述锂金属盐为碳酸锂；碳源为膨胀石墨；
B、在惰性气氛（氩气气氛）下，将步骤A所述锗酸锂/石墨复合材料前驱体升温，升温速率为1℃/min，进行加热处理，加热处理的温度为800 ℃，加热处理的时间为10h，冷却至室温，得到所述锗酸锂/石墨复合负极材料。
实施例6制得的锗酸锂/石墨复合材料，同样是由锗酸锂和石墨组成，可参照图7、图8、图9a、图9b及图9c。
实施例7
一种锗酸锂/石墨复合负极材料（Li2GeO3/C）的制备方法，包括如下步骤：
A、将0.015 mol锗源、0.015 mol锂金属盐混合，锗源与锂金属盐的摩尔比为1:1，得到混合原料，然后与0.4g的膨胀石墨混合，得到混合物；将所述混合物加入球磨罐中，加入磨体（不锈钢珠），所述磨体与所述混合物的质量比为50:1（球料比），进行球磨处理，球磨处理的转速为500转/分钟，球磨处理的时间为10小时，得到锗酸锂/石墨复合材料前驱体；所述锗源为二氧化锗；所述锂金属盐为碳酸锂；碳源为膨胀石墨；
B、在惰性气氛（氩气气氛）下，将步骤A所述锗酸锂/石墨复合材料前驱体升温，升温速率为10℃/min，进行加热处理，加热处理的温度为1000 ℃，加热处理的时间为15h，冷却至室温，得到所述锗酸锂/石墨复合负极材料。
实施例6制得的锗酸锂/石墨复合材料，同样是由锗酸锂和石墨组成，可参照图7、图8、图9a、图9b及图9c。
实施例8
将实施例5制得的锗酸锂/石墨复合负极材料应用于制备锂离子电池。其中的步骤与实施例4相同，不同的是将活性物质由实施例1制得的锗酸锂负极材料换成实施例5制得的锗酸锂/石墨复合负极材料。
装好的纽扣电池在1 A/g和2 A/g的大电流密度下进行充放电循环测试，测试电压为0.01-3 V。图10展示了其循环性能，经过80圈恒流充放电后，锗酸锂/石墨复合材料的放电比容量高达610、563 mA h/g，展现出优异的大电流循环性能。图11展示了锗酸锂/石墨复合负极材料锂离子电池在2 A/g电流密度下的首次充放电曲线图，充放电平台十分明显。
综上所述，实施例5制得的锗酸锂/石墨复合负极材料拥有良好的倍率性能和优异的循环稳定性。实施例6和实施例7制得的锗酸锂/石墨复合负极材料也同样具有良好的倍率性能和优异的循环稳定性，可参照图10和图11所示。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种锗酸锂/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、将锗源、锂金属盐混合，得到混合原料，然后与膨胀石墨混合，得到混合物；将所述混合物加入球磨罐中，加入磨体，进行球磨处理，得到锗酸锂/石墨复合材料前驱体；
B、在惰性气氛下，将步骤A所述锗酸锂/石墨复合材料前驱体升温，进行加热处理，冷却至室温，得到所述锗酸锂/石墨复合负极材料；
步骤B所述加热处理的温度为800℃-1000℃，所述加热处理的时间为10-15h；
所述锗酸锂为Li2GeO3。
2.根据权利要求1所述的锗酸锂/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤A所述锗源为二氧化锗；所述锂金属盐为碳酸锂；所述锗源和锂金属盐的摩尔比为1:1；所述膨胀石墨的质量为所述混合原料质量的5-40%。
3.根据权利要求1所述的锗酸锂/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤A所述磨体与混合物的质量比为20:1-50:1；所述球磨处理的转速为150-500转/分钟，所述球磨处理的时间为2-10小时，所述球磨温度为0-30℃。
4.根据权利要求1所述的锗酸锂/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤B所述惰性气氛为氩气气氛及氮气气氛中的一种；所述升温的速率为1-10℃/min。
5.一种由权利要求1-4任一项所述的制备方法制得的锗酸锂/石墨复合负极材料。
6.权利要求5所述的锗酸锂/石墨复合负极材料在组装锂离子电池中的应用。
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