CN104247110A - 二次电池用负极及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可获得具有优异循环特性及输出特性的二次电池的二次电池用负极。本发明的二次电池用负极由集电体和叠层于所述集电体上的负极活性物质层构成，所述负极活性物质层含有负极活性物质(A)、粒子状粘合剂(B)、含羟基水溶性聚合物(C)及含有0.5～20质量％的含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的水溶性聚合物(D)，所述粒子状粘合剂(B)含有玻璃化转变温度为-30～20℃且包含不饱和羧酸单体单元的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)、和玻璃化转变温度为30～80℃且包含不饱和羧酸单体单元的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)。

Description

二次电池用负极及二次电池
技术领域
本发明涉及用于锂离子二次电池等二次电池的负极。
背景技术
近年来，笔记本电脑、手机、PDA(Personal Digital Assistant)等便携终端的普及非常显著。可用于这些便携终端的电源的二次电池多使用镍氢二次电池、锂离子二次电池等。便携终端要求更舒适的携带性，因而其小型化、薄型化、轻质化、高性能化得到急速发展，其结果，便携终端已被用于各种各样的场合。另外，对于电池，也与便携终端同样地要求小型化、薄型化、轻质化及高性能化。
以往，锂离子二次电池使用石墨等碳类活性物质作为负极活性物质。例如，专利文献1中记载了一种锂离子二次电池用负极，其含有碳类活性物质和由玻璃化转变温度不同的2种羧基改性的苯乙烯-丁二烯共聚物构成的粘合剂。
另外，出于使锂离子二次电池高容量化的目的，开发了使用含有Si等的合金类活性物质的锂离子二次电池用负极(例如专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-108373号公报
专利文献2：日本专利第4025995号
发明内容
发明要解决的问题
本发明人进行了研究，结果得知，专利文献1中记载的负极由于负极活性物质的分散性和锂离子传导性不充分，因此难以得到循环特性及输出特性优异的二次电池。
另外得知，在使用合金类活性物质作为负极活性物质的情况下，如果进行锂离子的掺杂及脱掺杂，则负极活性物质的体积膨胀/收缩较大，其结果，存在发生极板膨胀或负极活性物质从电极脱离(掉粉)，导致循环特性、输出特性等电池特性劣化的隐患。
本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供一种可获得具有优异循环特性及输出特性的二次电池的二次电池用负极。
解决问题的方法
本发明人为解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使用特定的粒子状粘合剂及特定的水溶性聚合物，可以提高负极中的负极活性物质的分散性和锂离子传导性，其结果，可得到循环特性、输出特性优异的二次电池，从而完成了本发明。
即，以解决上述问题为目的的本发明的主旨如下所述。
(1)一种二次电池用负极，其包含集电体和叠层于所述集电体上的负极活性物质层，
所述负极活性物质层含有负极活性物质(A)、粒子状粘合剂(B)、含羟基水溶性聚合物(C)及含有0.5～20质量％的含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的水溶性聚合物(D)，
所述粒子状粘合剂(B)包含：玻璃化转变温度为-30～20℃且含有不饱和羧酸单体单元的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)、和玻璃化转变温度为30～80℃且含有不饱和羧酸单体单元的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)。
(2)根据(1)所述的二次电池用负极，其中，所述负极活性物质(A)含有碳类活性物质(a1)和合金类活性物质(a2)。
(3)根据(2)所述的二次电池用负极，其中，相对于所述碳类活性物质(a1)100质量份，含有1～50质量份的所述合金类活性物质(a2)。
(4)根据(2)或(3)所述的二次电池用负极，其中，所述合金类活性物质(a2)为Si、SiOx(x＝0.01以上且小于2)、或SiOC。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的二次电池用负极，其中，所述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)和所述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)的含有比例以质量比计为：芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)/芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)＝80/20～30/70。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的二次电池用负极，其中，所述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)及所述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)各自的四氢呋喃不溶成分为70～98％。
(7)一种二次电池，其具备正极、负极、电解液及隔板，其中，所述负极为(1)～(6)中任一项所述的二次电池用负极。
发明的效果
本发明的二次电池用负极含有特定的粒子状粘合剂及特定的水溶性聚合物，因此，负极活性物质的分散性和锂离子传导性优异。其结果，可获得具有优异的循环特性(特别是高温循环特性)、输出特性(特别是低温输出特性)的二次电池。
另外，根据本发明，即使在使用锂离子的掺杂及脱掺杂时的体积膨胀及收缩大的合金类活性物质作为负极活性物质的情况下，也能够抑制极板膨胀以及负极活性物质从电极脱离(掉粉)的发生。其结果，可使二次电池的循环特性和输出特性提高。
具体实施方式
[二次电池用负极]
本发明的二次电池用负极(以下也简称为“负极”)由集电体和叠层于所述集电体上的负极活性物质层构成。负极活性物质层含有以下的成分(A)～(D)，也可以含有根据需要而添加的其它成分(E)。本发明的二次电池用负极可用于锂离子二次电池、镍氢二次电池等。其中，由于最需要提高长期循环特性、输出特性等，因此，作为用途，优选锂离子二次电池。下面，针对用于锂离子二次电池的情况对各成分进行详细说明。
(A)负极活性物质
负极活性物质是在负极内进行电子(锂离子)的授受的物质。作为负极活性物质，可以使用下述的碳类活性物质(a1)、合金类活性物质(a2)，但优选负极活性物质含有碳类活性物质和合金类活性物质。通过使用碳类活性物质和合金类活性物质作为负极活性物质，可以得到与现有的仅使用碳类活性物质得到的负极相比容量更大的电池，且还可以解决负极的密合强度降低、循环特性降低之类的问题。
(a1)碳类活性物质
本发明中使用的碳类活性物质是指以可嵌入锂的碳作为主骨架的活性物质，具体可以举出碳质材料和石墨质材料。所述碳质材料一般表示将碳前体在2000℃以下(该处理温度的下限没有特别限定，例如可以设为500℃以上)进行热处理(碳化)而成的石墨化程度低(结晶性低)的碳材料，所述石墨质材料表示通过在2000℃以上(该处理温度的上限没有特别限定，例如可以设为5000℃以下)对易石墨性碳进行热处理而得到的具有与石墨接近的高结晶性的石墨质材料。
作为碳质材料，可以举出：碳的结构容易因热处理温度而改变的易石墨性碳、具有与玻璃状碳所代表的非晶质结构接近的结构的难石墨性碳。
作为易石墨性碳，可以举出以由石油或煤得到的焦油沥青作为原料的碳材料，例如可以举出：焦炭、中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青类碳纤维、热分解气相生长碳纤维等。所述MCMB是对中间相小球体进行分离提取而得到的碳微粒，所述中间相小球体是在于400℃左右对沥青类进行加热的过程中生成的。所述中间相沥青类碳纤维是以上述中间相小球体经生长、合并而得到的中间相沥青作为原料的碳纤维。所述热分解气相生长碳纤维是通过如下方法得到的碳纤维：(1)将丙烯酸高分子纤维等热分解的方法；(2)将沥青纺丝并热分解的方法；(3)将铁等的纳米粒子用作催化剂，对烃进行气相热分解的催化气相生长(催化CVD)法。
作为难石墨性碳，可以举出：酚醛树脂烧制体、聚丙烯腈类碳纤维、准各向同性碳、糠醇树脂烧制体(PFA)等。
作为石墨质材料，可以举出：天然石墨、人造石墨。作为人造石墨，可以举出：主要在2800℃以上进行热处理而成的人造石墨、将MCMB在2000℃以上进行热处理而成的石墨化MCMB、将中间相沥青类碳纤维在2000℃以上进行热处理而成的石墨化中间相沥青类碳纤维等。
碳类活性物质中，优选石墨质材料。通过使用石墨质材料，容易提高负极活性物质层的密度，容易制作负极活性物质层的密度为1.6g/cm3以上(该密度的上限没有特别限定，可以设为2.2g/cm3以下)的负极。如果是具有密度为上述范围的负极活性物质层的负极，则可以显著地表现出本发明的效果。
碳类活性物质的体积平均粒径优选为0.1～100μm，更优选为0.5～50μm，特别优选为1～30μm。如果碳类活性物质的体积平均粒径在该范围内，则用于制造负极的浆料组合物的制作变得容易。本发明中的体积平均粒径可以通过用激光衍射法测定粒度分布来求出。
碳类活性物质的比表面积优选为3.0～20.0m2/g，更优选为3.5～15.0m2/g，特别优选为4.0～10.0m2/g。通过使碳类活性物质的比表面积在上述范围内，碳类活性物质表面的活性点增加，因此，锂离子二次电池的输出特性优异。
(a2)合金类活性物质
本发明中使用的所述合金类活性物质是指，结构中含有能够嵌入锂的元素、且在嵌入锂的情况下每单位重量的理论电容量为500mAh/g以上(该理论电容量的上限没有特别限定，例如可以设为5000mAh/g以下)的活性物质，具体可以使用：锂金属、形成锂合金的单质金属及其合金、及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。
作为形成锂合金的单质金属及合金，可以举出：Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn等金属、含有该金属的化合物。其中，优选硅(Si)、锡(Sn)或铅(Pb)的单质金属或含有这些原子的合金、或这些金属的化合物。其中，优选能够在低电位嵌入及脱离锂的Si的单质金属。
本发明中使用的合金类活性物质还可以进一步含有一种以上的非金属元素。具体而言，例如可以举出：SiC、SiOxCy(以下称为“SiOC”)(0＜x≤3、0＜y≤5)、Si3N4、Si2N2O、SiOx(x＝0.01以上且小于2)、SnOx(0＜x≤2)、LiSiO、LiSnO等，其中，优选能够在低电位嵌入及脱离锂的SiOC、SiOx及SiC，更优选SiOC、SiOx。例如，SiOC可对含有硅的高分子材料进行烧制而得到。SiOC中，从兼顾容量和循环特性的方面考虑，可优选采用0.8≤x≤3、2≤y≤4的范围。
作为它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物，可以举出：能够嵌入锂的元素的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等，其中，特别优选氧化物。具体可以使用含有氧化锡、氧化锰、氧化钛、氧化铌、氧化钒等氧化物和选自Si、Sn、Pb及Ti原子中的金属元素的含锂金属复合氧化物。
作为含锂金属复合氧化物，还可以举出：LixTiyMzO4所示的锂钛复合氧化物(0.7≤x≤1.5、1.5≤y≤2.3、0≤z≤1.6，M表示Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及Nb)，其中，可以使用Li4/3Ti5/3O4、Li1Ti2O4、Li4/5Ti11/5O4。
其中，优选含有硅的材料，其中，进一步优选SiOC等SiOxCy、SiOx及SiC。对于这些化合物，可以推测，在高电位下发生Li向Si(硅)的嵌入及脱离，在低电位下发生Li向C(碳)的嵌入及脱离，因此，与其它的合金类活性物质相比，可抑制膨胀及收缩，因此更易于得到本发明的效果。
合金类活性物质的体积平均粒径优选为0.1～50μm，更优选为0.5～20μm，特别优选为1～10μm。如果合金类活性物质的体积平均粒径在该范围内，则用于制造负极的浆料组合物的制作变得容易。
合金类活性物质的比表面积优选为3.0～20.0m2/g，更优选为3.5～15.0m2/g，特别优选为4.0～10.0m2/g。通过使合金类活性物质的比表面积在上述范围内，合金类活性物质表面的活性点增加，因此，锂离子二次电池的输出特性优异。
作为合金类活性物质和碳类活性物质的混合方法，没有特别限定，可以举出目前公知的干式混合、湿式混合。
在本发明中的负极活性物质(A)中，相对于碳类活性物质(a1)100质量份，优选含有1～50质量份合金类活性物质(a2)。通过以上述范围混合合金类活性物质和碳类活性物质，可以得到与现有的仅使用碳类活性物质得到的负极相比容量更大的电池，且可以防止负极的密合强度的降低和循环特性的降低。
(B)粒子状粘合剂
粒子状粘合剂具有分散于下述的分散介质中的性质。通过使用粒子状粘合剂，可以提高下述的集电体和负极活性物质层之间的粘结性，提高负极强度，同时可以抑制所得负极的容量的降低和由重复进行充放电而导致的劣化。
粒子状粘合剂只要能够在负极活性物质层中以保持粒子形状的状态存在即可。在本发明中，“保持粒子状态的状态”不必是完全保持粒子形状的状态，只要是在某种程度上保持其粒子形状的状态即可。
作为粒子状粘合剂，例如可以举出：如胶乳之类的粘合剂的粒子分散于水中的状态的粘合剂、对这样的分散液进行干燥而得到的粉末状的粘合剂。
在本发明中，粒子状粘合剂为非水溶性。即，优选在水性溶剂中不溶解、而是以粒子状分散。所述粒子状粘合剂为非水溶性，具体是指在25℃下将该粘合剂0.5g溶解于100g的水中时，不溶成分达到90质量％以上。
本发明中的粒子状粘合剂(B)包含：玻璃化转变温度为-30～20℃且含有不饱和羧酸单体单元的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)(以下也简称为“芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)”)、和玻璃化转变温度为30～80℃且含有不饱和羧酸单体单元的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)(以下也简称为“芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)”)。
(b1)芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物
本发明中使用的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)是含有由芳香族乙烯基单体聚合而得到的结构单元(以下也记作“芳香族乙烯基单体单元”)、由共轭二烯单体聚合而得到的结构单元(以下也记作“共轭二烯单体单元”)及不饱和羧酸单体单元的共聚物。另外，芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)可根据需要含有能够与上述单体共聚的其它单体单元。
构成芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)的单体单元的比例与聚合时单体的进料比一致。在下文中，只要没有特别说明，则构成聚合物的单体单元的比例与聚合时单体的进料比一致。
＜芳香族乙烯基单体单元＞
芳香族乙烯基单体单元是由芳香族乙烯基单体聚合而得到的结构单元。
作为芳香族乙烯基单体的例子，可以举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及二乙烯基苯。其中，优选苯乙烯。这些芳香族乙烯基单体可以各自单独使用，或者组合使用2种以上。芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例优选为40质量％以上，更优选为50～65质量％。
＜共轭二烯单体单元＞
共轭二烯单体单元是由共轭二烯单体聚合而得到的结构单元。
作为共轭二烯单体的例子，可以举出：1,3-丁二烯、异戊二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯等。这些共轭二烯单体可以各自单独使用，或者组合使用2种以上。
芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)中的共轭二烯单体单元的含有比例优选为25质量％以上，更优选为31～46质量％。
芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)中的芳香族乙烯基单体单元和共轭二烯单体单元的总比例优选为65质量％以上，更优选为80～96质量％。
下面，对不饱和羧酸单体单元及其它单体单元进行详细说明。
＜不饱和羧酸单体单元＞
不饱和羧酸单体单元是由不饱和羧酸单体聚合而得到的结构单元。作为不饱和羧酸单体的例子，可以举出不饱和一元羧酸及其衍生物、不饱和二元羧酸及其酸酐以及它们的衍生物。作为不饱和一元羧酸的例子，可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸及巴豆酸。作为不饱和一元羧酸的衍生物的例子，可以举出：2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、及β-二氨基丙烯酸。作为不饱和二元羧酸的例子，可以举出：马来酸、富马酸、及衣康酸。作为不饱和二元羧酸的酸酐的例子，可以举出：马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐及二甲基马来酸酐。作为不饱和二元羧酸的衍生物的例子，可以举出：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯马来酸、氟代马来酸等；马来酸甲基烯丙酯；以及马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯。
其中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和一元羧酸、马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和二元羧酸，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸，特别优选衣康酸。这是由于可以进一步提高所得芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)在水等分散介质中的分散性，同时可以提高集电体和负极活性物质层之间的粘结性，得到具有优异循环特性的二次电池。通过使用上述的不饱和羧酸单体，可以在芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)中引入酸性官能团。
芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)中的不饱和羧酸单体单元的含有比例优选为0.1～6质量％，更优选为0.5～5质量％。通过使不饱和羧酸单体单元的含有比例为上述范围，可以提高集电体和负极活性物质层之间的粘结性，提高负极强度，其结果，可以得到具有优异循环特性的二次电池用负极。
＜其它单体单元＞
所述其它单体单元是由能够与上述单体共聚的其它单体聚合而得到的结构单元。
作为构成其它单体单元的其它单体，可以举出：乙烯、丙烯、异丁烯等烃类；丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈化合物；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤原子单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环乙烯基化合物。
芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)中的其它单体单元的比例优选为1～35质量％，更优选为4～20质量％。
芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)的玻璃化转变温度(Tg)为-30～20℃，优选为-20～20℃，进一步优选为-10～15℃。如果芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)的玻璃化转变温度过低，则抑制负极活性物质的膨胀及收缩变得困难，二次电池的循环特性降低。另外，如果芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)的玻璃化转变温度过高，则与集电体之间的粘结性变得不充分，二次电池的循环特性降低。
需要说明的是，如果增加构成芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)的芳香族乙烯基单体单元，则存在玻璃化转变温度变高的倾向，如果增加共轭二烯单体单元，则存在玻璃化转变温度变低的倾向。为了达到上述范围的玻璃化转变温度，根据聚合物中的不饱和羧酸单体单元、其它单体单元的比例等对各单体单元的比例进行调整。
芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)的数均粒径没有特别限定，但通常为80～250nm，优选为100～200nm，更优选为120～180nm。芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)的数均粒径为上述范围时，即使少量使用，也能够赋予负极活性物质层以优异的粘结力。本发明中的数均粒径是测定透射电子显微镜照片中随机选择的100个聚合物粒子的粒径，并作为其算术平均值而计算出的个数平均粒径。粒子的形状可以为球形、异形中的任意形状。这些芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)可以单独使用或组合使用2种以上。
(b2)芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物
本发明中使用的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)与芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)同样地是含有芳香族乙烯基单体单元、共轭二烯单体单元及不饱和羧酸单体单元的共聚物。另外，芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)可以根据需要含有能够与上述单体共聚的其它单体单元。芳香族乙烯基单体、共轭二烯单体、不饱和羧酸单体及能够与它们共聚的其它单体如在芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)中所例示的。
芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)中的芳香族乙烯基单体单元的比例优选为55质量％以上，更优选为68～80质量％。
芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)中的共轭二烯单体单元的比例优选为10质量％以上，更优选为16～28质量％。
芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)中的芳香族乙烯基单体单元和共轭二烯单体单元的总比例优选为65质量％以上，更优选为84～98质量％。
芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)中的不饱和羧酸单体单元的比例优选为0.1～6质量％，更优选为0.5～5质量％。通过使不饱和羧酸单体的含有比例为上述范围，可以提高集电体和负极活性物质层之间的粘结性，提高负极强度。其结果，可以得到具有优异的循环特性的二次电池用负极。
芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)中的其它单体单元的比例优选为1～35质量％，更优选为2～16质量％。
芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)的玻璃化转变温度(Tg)为30～80℃，优选为30～70℃，进一步优选为35～60℃。如果芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)的玻璃化转变温度过低，则抑制负极活性物质的膨胀及收缩变得困难，二次电池的循环特性降低。另外，如果芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)的玻璃化转变温度过高，则芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)的柔软性降低，并且抑制负极活性物质的膨胀及收缩变得困难，结果导致负极破裂。
需要说明的是，为了使芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)的玻璃化转变温度为上述范围，可以与芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)的情况同样地进行。
芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)的数均粒径没有特别限定，但通常为80～250nm，优选为100～200nm，更优选为120～180nm。芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)的数均粒径为上述范围时，即使少量使用，也能够赋予负极活性物质层以优异的粘结力。这些芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)可以单独使用或组合使用2种以上。
本发明的二次电池用负极中的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)和芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)的含有比例(质量比)优选为：芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)/芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)＝80/20～30/70，更优选为70/30～40/60。通过使芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)和芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)的含有比例为上述范围，可以抑制负极活性物质的膨胀及收缩，能够提高集电体和负极活性物质层之间的粘结性，提高负极强度。
芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)的玻璃化转变温度和芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)的玻璃化转变温度之差优选为10～90℃，更优选为20～70℃。如果玻璃化转变温度的差过大，则可能导致电极强度变弱，循环特性降低。另外，如果玻璃化转变温度的差过小，则有时极板会变得容易膨胀。
另外，芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)及芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)各自的四氢呋喃不溶成分优选为70～98％，更优选为90～93％。通过使芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)及芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)的四氢呋喃不溶成分为上述范围，负极活性物质彼此的约束力提高，二次电池的循环特性提高。在此，四氢呋喃不溶成分是表示芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)、芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)各自之中不溶于四氢呋喃的成分的质量比的值。四氢呋喃不溶成分可以通过下述实施例中记载的方法测定。
相对于负极活性物质的总量100质量份，粒子状粘合剂(B)的配合量优选为0.7～2质量份。通过使粒子状粘合剂(B)的配合量为上述范围，可以抑制负极活性物质的膨胀及收缩、降低电极的内阻，因此，可以得到具有优异的循环特性及输出特性的二次电池。
[粒子状粘合剂(B)的制造]
粒子状粘合剂(B)的制法没有特别限定，可以如上所述地，使含有构成各共聚物的单体的单体混合物分别进行乳液聚合，得到芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)及(b2)，并将它们混合而得到。作为乳液聚合的方法，没有特别限定，可以采用目前公知的乳液聚合法。混合方法没有特别限定，例如可以举出：使用了搅拌式、振荡式及旋转式等的混合装置的方法。另外，可以举出使用了均质器、球磨机、砂磨机、辊磨机、行星式混合机及行星式混炼机等分散混炼装置的方法。
作为用于乳液聚合的聚合引发剂，例如可以举出：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯、萜烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化异丙苯、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化物辛酰、过氧化苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、叔丁基过氧化异丁酸酯等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮二环己烷甲腈、偶氮二异丁酸甲酯等偶氮化合物等。
其中，可优选使用无机过氧化物。这些聚合引发剂可以各自单独使用或组合使用2种以上。另外，过氧化物引发剂也可以与亚硫酸氢钠等还原剂组合而作为氧化还原类聚合引发剂使用。
相对于用于聚合的单体混合物的总量100质量份，聚合引发剂的使用量优选为0.05～5质量份，更优选为0.1～2质量份。
为了调节所得共聚物的四氢呋喃不溶成分量，优选在乳液聚合时使用链转移剂。通过增加所使用的链转移剂的量，上述四氢呋喃不溶成分量减少，通过减少所使用的链转移剂的量，上述四氢呋喃不溶成分量存在增加的倾向，通过调整链转移剂的量，可以控制上述四氢呋喃不溶成分量的范围。作为链转移剂，例如可以举出：正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十八烷基硫醇等烷基硫醇；二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸基化合物；萜品油烯、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆类化合物；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等酚类化合物；烯丙基醇等烯丙基化合物；二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等卤代烃化合物；巯基乙酸、巯基丁二酸、巯基乙酸2-乙基己酯、二苯基乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
其中，优选烷基硫醇，更可优选使用叔十二烷基硫醇。这些链转移剂可以单独使用或组合使用2种以上。
相对于单体混合物100质量份，链转移剂的使用量优选为0.05～2质量份，更优选为0.1～1质量份。
乳液聚合时，可以使用表面活性剂。表面活性剂可以与下述水溶性聚合物(D)中优选含有的反应性表面活性剂不同，为非反应性，可以是阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂中的任意表面活性剂。作为阴离子型表面活性剂的具体例子，可以举出：月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸酯铵、辛基硫酸钠、癸基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠等高级醇的硫酸盐；十二烷基苯磺酸钠、月桂基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐；月桂基磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十四烷基磺酸钠等脂肪族磺酸盐等。
由于下述反应性表面活性剂也具有相同的乳化作用，因此，可以仅使用反应性表面活性剂，也可以将反应性表面活性剂和非反应性表面活性剂组合使用。此外，在不使用反应性表面活性剂的情况下，通过使用上述非反应性表面活性剂，乳液聚合稳定。相对于单体混合物100质量份，表面活性剂的使用量(包括反应性表面活性剂)优选为0.5～10质量份，更优选为1～5质量份。
此外，乳液聚合时，可以适当使用氢氧化钠、氨等pH调节剂；分散剂、螯合剂、氧捕获剂、增效助剂、用于调节粒径的种子胶乳等各种添加剂。种子胶乳是指乳液聚合时成为反应的核的微小粒子的分散液。微小粒子的粒径多为100nm以下。微小粒子没有特别限定，可以使用二烯类聚合物等通用的聚合物。根据种子聚合法，可以得到粒径较为均匀的共聚物粒子。
进行聚合反应时的聚合温度没有特别限定，通常为0～100℃，优选为40～80℃。在这样的温度范围进行乳液聚合，在规定的聚合转化率添加阻聚剂或冷却聚合体系，从而终止聚合反应。终止聚合反应时的聚合转化率优选为93质量％以上，更优选为95质量％以上。
终止聚合反应后，根据期望除去未反应的单体，调节pH及固体成分的浓度，以粒子状共聚物分散于分散介质中的形态(胶乳)得到芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)及(b2)。然后，也可以根据需要置换分散介质，另外，还可以将分散介质蒸发，以粉末形状得到粒子状共聚物。
还可以根据需要在得到的粒子状共聚物的胶乳中添加公知的分散剂、增粘剂、防老剂、消泡剂、防腐剂、抗菌剂、起泡防止剂、pH调节剂等。
(C)含羟基水溶性聚合物
含羟基水溶性聚合物是含有羟基并且具有水溶性的聚合物。含羟基水溶性聚合物是与下述水溶性聚合物(D)不同的聚合物，即为含有羟基并且不含含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的水溶性聚合物。
含羟基水溶性聚合物(C)(以下也简称为“水溶性聚合物(C)”)通过溶解于用于制造二次电池用负极的浆料组合物中来使用，具有使负极活性物质(A)等均匀分散于浆料组合物中的作用。因此，通过使用水溶性聚合物(C)，可以得到均匀的二次电池用负极。
作为含羟基水溶性聚合物(C)，例如可以举出：羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等纤维素类聚合物及它们的铵盐以及碱金属盐；(改性)聚(甲基)丙烯酸及它们的铵盐以及碱金属盐；(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸盐和乙烯醇的共聚物、马来酸酐或马来酸或富马酸和乙烯醇的共聚物等聚乙烯醇类；聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉、甲壳质、壳聚糖衍生物等。其中，优选纤维素类聚合物，特别优选羧甲基纤维素。
在使用水溶性聚合物(C)的情况下，其1％水溶液粘度优选为100～3000mPa·s，更优选为500～2500mPa·s，特别优选为1000～2000mPa·s。如果水溶性聚合物(C)的1％水溶液粘度为上述范围，则可以使用于制造负极的浆料组合物的粘度成为适于涂布的粘度，可以缩短浆料组合物的干燥时间，因此，二次电池的生产性优异。另外，可以得到粘结性良好的负极。上述水溶液粘度可以通过水溶性聚合物(C)的平均聚合度来调整。如果平均聚合度高，则水溶液粘度存在变高的倾向。水溶性聚合物(C)的平均聚合度优选为100～1500，更优选为300～1200，特别优选为500～1000。如果水溶性聚合物(C)的平均聚合度为上述范围，则可以使1％水溶液粘度为上述范围，由此达到上述效果。
上述1％水溶液粘度是按照JIS Z8803；1991，利用单一圆筒形旋转粘度计(25℃、转速＝60rpm、转子形状：1)进行测定的值。
在本发明中，作为水溶性聚合物(C)而优选的纤维素类聚合物的醚化度优选为0.6～1.5，更优选为0.7～1.2，特别优选为0.8～1.0。通过使纤维素类聚合物的醚化度在上述范围，可以降低与负极活性物质的亲和性，防止水溶性聚合物(C)不均匀地存在于负极活性物质表面，另外，还可以保持负极中的负极活性物质层和集电体之间的粘结性，显著提高负极的粘结性。在此，所述醚化度是指羧甲基等对纤维素中的每1个脱水葡萄糖单元的羟基(3个)的取代度。理论上可以取0～3的值。醚化度越大，表示纤维素中的羟基的比例减少，取代物的比例增加，醚化度越小，表示纤维素中的羟基增加，取代物减少。醚化度(取代度)通过以下的方法及公式求出。
首先，精确称量试样0.5～0.7g，在磁制坩埚内进行灰化。冷却后，将得到的灰化物转移到500ml烧杯中，加入水约250ml，再用移液管加入N/10硫酸35ml，煮沸30分钟。将其冷却，加入酚酞指示剂，用N/10氢氧化钾反滴定过量的酸，由下式(I)及(II)算出取代度。
[数学式I]
A＝(a×f-b×f1)/试样(g)－碱度(或+酸度)…(I)
[数学式2]
取代度＝M×A/(10000-80A)…(II)
在上述式(I)及(II)中，A为1g试样中的键合碱金属离子所消耗的N/10硫酸的量(ml)。a为N/10硫酸的使用量(ml)。f为N/10硫酸的滴定度系数。b为N/10氢氧化钾的滴定量(ml)。f1为N/10氢氧化钾的滴定度系数。M为试样的重均分子量。
相对于负极活性物质的总量100质量份，水溶性聚合物(C)的配合量优选为1～3质量份。如果水溶性聚合物(C)的配合量为上述范围，则涂布性变得良好，因而可以防止二次电池的内阻上升，与集电体的粘结性优异。另外，由于可以抑制负极活性物质的膨胀及收缩，因此，二次电池的循环特性提高。
(D)含有0.5～20质量％的含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的水溶性聚合物
本发明中使用的含有0.5～20质量％的含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的水溶性聚合物(D)(以下也简称为“水溶性聚合物(D)”)是含有0.5～20质量％、优选2～15质量％、更优选3～12质量％的含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物。在该共聚物中，还可以含有不饱和羧酸单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元、交联性单体单元，另外，还可以含有由反应性表面活性剂单体等具有功能性的单体聚合而得到的结构单元、由其它可共聚的单体聚合而得到的结构单元。
本说明书中，(甲基)丙烯酸包括丙烯酸及甲基丙烯酸两者。
通过使用这样的水溶性聚合物(D)，可以提高集电体和负极活性物质层之间的粘结性，提高负极强度。另外，通过使水溶性聚合物(D)包覆负极活性物质的表面，可以抑制二次电池内由负极活性物质引起的电解液的分解，提高二次电池的耐久性(循环特性)。进而，还由于负极活性物质被水溶性聚合物(D)所包覆，因此，可以提高负极活性物质和电解液之间的亲和性，提高离子传导度，降低二次电池的内阻。
＜含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元＞
含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元是由含氟(甲基)丙烯酸酯单体聚合而形成的结构单元。
作为含氟(甲基)丙烯酸酯单体，例如可以举出下述式(I)所示的单体。
[化学式1]
在上述式(I)中，R1表示氢原子或甲基。在上述式(I)中，R2表示含有氟原子的烃基。烃基的碳原子数通常为1以上，通常为18以下。另外，R2所含有的氟原子数可以为1个，也可以为2个以上。
作为式(I)所示的含氟(甲基)丙烯酸酯单体的例子，可以举出：(甲基)丙烯酸氟代烷基酯、(甲基)丙烯酸氟代芳基酯及(甲基)丙烯酸氟代芳烷基酯。其中，优选(甲基)丙烯酸氟代烷基酯。作为这样的单体的具体例子，可以举出：(甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-β-(全氟辛基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸-2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸-1H,1H,9H-全氟-1-壬酯、(甲基)丙烯酸-1H,1H,11H-全氟十一烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟辛酯、(甲基)丙烯酸-3-[4-[1-三氟甲基-2,2-双[双(三氟甲基)氟甲基]乙炔氧基]苄氧基]-2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯。
含氟(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。因此，水溶性聚合物(D)可以仅含有1种含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元，也可以以任意比率组合含有2种以上。
水溶性聚合物(D)中的含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为0.5～20质量％，优选为2～15质量％，更优选为3～12质量％的范围。如果含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的比率过低，则无法赋予水溶性聚合物(D)以相对于电解液的排斥力，无法使溶胀性达到适当的范围。另外，如果含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的比率过高，则无法赋予水溶性聚合物(D)以相对于电解液的润湿性，低温循环特性降低。
通过使水溶性聚合物(D)含有含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元，可以赋予负极活性物质层以耐碱性。用于形成负极的浆料组合物中有时含有碱性物质，另外，有时会因由元件的运转引起的氧化还原而产生碱性物质。这样的碱性物质会腐蚀集电体，损害元件寿命，但通过使负极活性物质层具有耐碱性，可以抑制由碱性物质引起的集电体的腐蚀。
＜不饱和羧酸单体单元＞
不饱和羧酸单体单元是由不饱和羧酸单体聚合而形成的结构单元。作为不饱和羧酸单体，与在上述粒子状粘合剂(B)中进行了详细说明的不饱和羧酸单体相同。
不饱和羧酸单体中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和一元羧酸、马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和二元羧酸，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和一元羧酸。这是由于可进一步提高所得水溶性聚合物(D)在水中的分散性。
水溶性聚合物(D)中的不饱和羧酸单体单元的含有比例优选为1～40质量％，更优选为5～30质量％的范围。通过使不饱和羧酸单体的含有比例为上述范围，可以提高集电体和负极活性物质层之间的粘结性，提高负极强度。另外，由于可以提高水溶性聚合物(D)的分散性，因此，可以得到均匀的负极浆料组合物。其结果，可以得到具有优异循环特性的二次电池。
＜(甲基)丙烯酸酯单体单元＞
(甲基)丙烯酸酯单体单元是由(甲基)丙烯酸酯单体聚合而得到的结构单元。其中，在(甲基)丙烯酸酯单体中，含有氟的单体作为上述含氟(甲基)丙烯酸酯单体而与(甲基)丙烯酸酯单体相区别。
作为(甲基)丙烯酸酯单体的例子，可以举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯。
(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。因此，水溶性聚合物(D)可以仅含有1种(甲基)丙烯酸酯单体单元，也可以以任意比率组合含有2种以上的(甲基)丙烯酸酯单体单元。
在水溶性聚合物(D)中，(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例优选为30重量％以上，更优选为35重量％以上，特别优选为40重量％以上，另外，优选为75重量％以下，更优选为70质量％以下，特别优选为65质量％以下。通过使(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例在上述范围的下限值以上，可以提高负极活性物质层相对于集电体的粘结性，通过使(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例在上述范围的上限值以下，可以提高负极活性物质层的柔软性。
＜交联性单体单元＞
除了上述各结构单元之外，水溶性聚合物(D)还可以含有交联性单体单元。交联性单体单元是可通过加热或能量照射而在聚合期间或聚合后形成交联结构的结构单元。作为交联性单体的例子，通常可以举出具有热交联性的单体。更具体而言，可以举出：具有热交联性的交联性基团且每1分子中具有1个烯烃性双键的单官能性单体、及每1分子中具有2个以上烯烃性双键的多官能性单体。
作为单官能性单体中所含的热交联性的交联性基团的例子，可以举出：环氧基、N-羟甲基酰胺基、氧杂环丁基、唑啉基及它们的组合。其中，从容易交联及容易调节交联密度的方面考虑，更优选环氧基。
作为具有环氧基作为热交联性的交联性基团且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可以举出：乙烯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、丁烯基缩水甘油基醚、邻烯丙基苯基缩水甘油基醚等不饱和缩水甘油基醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4,5-环氧-2-戊烯、3,4-环氧-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯等链烯基环氧化物；以及丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-庚烯酸酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-甲基-3-戊烯酸酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类。
作为具有N-羟甲基酰胺基作为热交联性的交联性基团且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可以举出：N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基的(甲基)丙烯酰胺类。
作为具有氧杂环丁基作为热交联性的交联性基团且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可以举出：3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷及2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷。
作为具有唑啉基作为热交联性的交联性基团且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可以举出：2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-2-唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-唑啉及2-异丙烯基-5-乙基-2-唑啉。
作为具有2个以上烯烃性双键的多官能性单体的例子，可以举出：(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、氢醌二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、上述以外的多官能性醇的烯丙基或乙烯基醚、三烯丙基胺、亚甲基双丙烯酰胺及二乙烯基苯。
作为交联性单体，可特别优选使用乙二醇二甲基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油基醚及甲基丙烯酸缩水甘油酯。
水溶性聚合物(D)中含有交联性单体单元的情况下，其含有比例优选为0.1％质量以上，更优选为0.2质量％以上，特别优选为0.5质量％以上，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，特别优选为2质量％以下。通过使交联性单体单元的含有比例在上述范围的下限值以上，可以提高水溶性聚合物(D)的重均分子量，防止溶胀度过度上升。另一方面，通过使交联性单体单元的比率在上述范围的上限值以下，可以提高水溶性聚合物(D)在水中的可溶性，使分散性良好。因此，通过使交联性单体单元的含有比例在上述范围内，可以得到溶胀度及分散性两者良好的水溶性聚合物。
＜反应性表面活性剂单体单元＞
水溶性聚合物(D)中，除了上述各单体单元之外，还可以含有由反应性表面活性剂单体等具有功能性的单体聚合而得到的结构单元。
反应性表面活性剂单体为具有能够与下述其它单体共聚的聚合性基团且具有表面活性基团(亲水性基团及疏水性基团)的单体。通过将反应性表面活性剂单体聚合而得到的单体单元是构成水溶性聚合物(D)分子的一部分、且可作为表面活性剂而发挥作用的结构单元。
通常，反应性表面活性剂单体具有聚合性不饱和基团，该基团在聚合后也作为疏水性基团发挥作用。作为反应性表面活性剂单体所具有的聚合性不饱和基团的例子，可以举出：乙烯基、烯丙基、乙烯叉、丙烯基、异丙烯基、及异丁烯叉。这样的聚合性不饱和基团的种类可以为1种，也可以为2种以上。
另外，反应性表面活性剂单体通常具有亲水性基团作为显示亲水性的部分。反应性表面活性剂单体可根据亲水性基团的种类而分类为阴离子型、阳离子型、非离子型表面活性剂。
作为阴离子型的亲水性基团的例子，可以举出：-SO3M、-COOM及-PO(OH)2。在此，M表示氢原子或阳离子。作为阳离子的例子，可以举出：锂、钠、钾等碱金属离子；钙、镁等碱土金属离子；铵离子；单甲基胺、二甲基胺、单乙基胺、三乙胺等烷基胺的铵离子；以及单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等链烷醇胺的铵离子。
作为阳离子型的亲水基团的例子，可以举出：-Cl、-Br、-I及-SO3ORX。在此，RX表示烷基。作为RX的例子，可以举出：甲基、乙基、丙基及异丙基。
作为非离子型的亲水基团的例子，可以举出：-OH。
作为优选的反应性表面活性剂单体的例子，可以举出：下述式(II)所示的化合物。
[化学式2]
在式(II)中，R表示2价键合基团。作为R的例子，可以举出：-Si-O-基、亚甲基及亚苯基。在式(II)中，R3表示亲水性基团。作为R3的例子，可以举出：-SO3NH4。在式(II)中，n为1以上且100以下的整数。反应性表面活性剂单体可以仅使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
水溶性聚合物(D)含有反应性表面活性剂单体单元的情况下，其比率优选为0.1～15质量％，更优选为0.5～10质量％，特别优选为1～5质量％的范围。通过使反应性表面活性剂单体单元的比率在上述范围的下限值以上，可以提高负极活性物质(A)和粒子状粘合剂(B)的分散性。另一方面，通过使反应性表面活性剂单体单元的比率在上述范围的上限值以下，可以提高负极活性物质层的耐久性。
＜其它单体单元＞
作为水溶性聚合物(D)可具有的任意单元的其它例子，可以举出由下述单体聚合而得到的结构单元。即，可以举出由下述单体中的1种以上聚合而得到的结构单元：苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟基甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类单体；丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等酰胺类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈化合物单体；乙烯、丙烯等烯烃类单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤原子单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类单体；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类单体；以及N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环乙烯基化合物单体。水溶性聚合物(D)中的这些结构单元的比例优选为0～10质量％，更优选为0～5质量％。
需要说明的是，本说明书中的所述水溶性聚合物是指在pH8下1％水溶液粘度为0.1～100000mPa·s的聚合物。
另外，对水溶性聚合物(D)在pH8下的1％水溶液进行调整时的溶液粘度优选在0.1～20000mPa·s，进一步优选在1～10000mPa·s，特别优选在10～5000mPa·s的范围。如果溶液粘度过高，则有时负极活性物质层对集电体的粘结性降低，另外，如果溶液粘度过低，则有时负极活性物质层的柔软性降低。
水溶性聚合物(D)的重均分子量通常比构成粘合剂的聚合物(芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)及(b2))小，优选为100以上，更优选为500以上，特别优选为1000以上，优选为500000以下，更优选为250000以下，特别优选为100000以下。水溶性聚合物(D)的重均分子量可通过凝胶渗透色谱法(GPC)，以在二甲基甲酰胺的10体积％水溶液中溶解0.85g/ml硝酸钠而成的溶液作为展开溶剂的聚苯乙烯换算的值求出。
此外，水溶性聚合物(D)的玻璃化转变温度通常为0℃以上，优选为5℃以上，通常为100℃以下，优选为50℃以下。水溶性聚合物(D)的玻璃化转变温度可通过组合各种单体来调整。
水溶性聚合物(D)的配合量优选根据水溶性聚合物(C)的配合量来决定，相对于负极活性物质的总量100质量份，水溶性聚合物(C)和(D)的总量优选为0.5～5质量份，更优选为0.7～3质量份。通过使水溶性聚合物(C)和(D)的总量为上述范围，可以提高集电体和负极活性物质层之间的粘结性，提高二次电池的循环特性。另外，由于可以降低二次电池的内阻，因此，可以提高输出特性(特别是低温输出特性)。
水溶性聚合物(D)及水溶性聚合物(C)的重量比以“水溶性聚合物(C)/水溶性聚合物(D)”计优选为99/1～70/30，更优选为99/1～85/15，特别优选为99/1～90/10。通过使水溶性聚合物(D)及水溶性聚合物(C)的重量比为上述范围，负极活性物质表面的锂离子传导性提高，由此可提高二次电池的输出。
[水溶性聚合物(D)的制造]
作为制造水溶性聚合物(D)的方法，可以举出如下的方法：将含有构成水溶性聚合物(D)的单体的单体混合物在分散介质中聚合，得到水分散型聚合物，然后碱化至pH7～13。关于聚合方法，与上述粒子状粘合剂相同。
作为碱化至pH7～13的方法，没有特别限定，可以举出：添加氢氧化锂水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等碱金属水溶液，氢氧化钙水溶液、氢氧化镁水溶液等碱土金属水溶液，氨水溶液等碱水溶液的方法。
对于用于粒子状粘合剂(B)、水溶性聚合物(D)的制造的分散介质，只要能够使上述各成分均匀分散、可稳定地保持分散状态，就没有特别限制，可以使用水、各种有机溶剂。从简化制造工序的观点出发，优选在上述乳液聚合后不进行溶剂置换等操作，直接制造粒子状粘合剂(B)、水溶性聚合物(D)，作为分散介质，最好使用乳液聚合时的反应溶剂。乳液聚合时，多使用水作为反应溶剂，另外，从生产环境的观点出发，也特别优选将水作为分散介质。
(E)其它成分
除了上述成分之外，负极活性物质层中还可以含有导电剂、补强材料、流平剂、抗氧化剂及具有电解液分解抑制等功能的电解液添加剂等其它成分。这些成分只要不对电池反应造成影响就没有特别限定。
作为导电剂，可以使用乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相生长碳纤维及碳纳米管等导电性碳。通过含有导电剂，可以提高负极活性物质彼此的电接触，在用于锂离子二次电池的情况下可以改善放电速率特性。相对于负极活性物质的总量100质量份，导电剂的含量优选为1～20质量份，更优选为1～10质量份。
作为补强材料，可以使用各种无机及有机的球状、板状、棒状或纤维状的填料。通过使用补强材料，可以得到坚韧且柔软的负极，可以显示优异的长期循环特性。相对于负极活性物质的总量100质量份，负极活性物质层中的补强材料的含量通常为0.01～20质量份，优选为1～10质量。通过使补强材料的含量为上述范围，可以得到显示出高容量和高负荷特性的二次电池。
作为流平剂，可以举出：烷基类表面活性剂、有机硅类表面活性剂、氟类表面活性剂、金属类表面活性剂等表面活性剂。通过混合流平剂，可以防止在涂布时产生凹陷，或提高负极的平滑性。相对于负极活性物质的总量100质量份，负极活性物质层中的流平剂的含量优选为0.01～10质量份。通过使流平剂的含量为上述范围，负极制作时的生产性、平滑性及电池特性优异。
作为抗氧化剂，可以举出：酚化合物、氢醌化合物、有机磷化合物、硫化合物、苯二胺化合物、聚合物型酚化合物等。聚合物型酚化合物是分子内具有酚结构的聚合物，可优选使用重均分子量200～1000、优选600～700的聚合物型酚化合物。负极活性物质层中的抗氧化剂的含有比例优选为0.01～10质量％，进一步优选为0.05～5质量％。通过使抗氧化剂的含有比例为上述范围，用于制造负极的浆料组合物的稳定性和所得二次电池的电池容量及循环特性优异。
作为电解液添加剂，可以使用用于电解液中的碳酸亚乙烯酯等。相对于负极活性物质的总量100质量份，负极活性物质层中的电解液添加剂的含量优选为0.01～10质量份。通过使电解液添加剂的含量为上述范围，高温循环特性及高温特性优异。此外，可以举出气相二氧化硅、气相氧化铝等纳米微粒。通过混合纳米微粒，可以控制浆料组合物的触变性，进而可以提高由此得到的负极的流平性。相对于负极活性物质的总量100质量份，负极活性物质层中的纳米微粒的含量优选为0.01～10质量份。通过使纳米微粒的含量为上述范围，浆料稳定性、生产性优异，显示出高电池特性。
另外，除上述之外，作为添加剂，还可以添加异噻唑啉类化合物、螯合物化合物。
集电体
对于本发明中使用的集电体，只要是具有导电性且具有电化学耐久性的材料，就没有特别限制，但为了具有耐热性，优选金属材料，例如可以举出：铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等。其中，作为用于二次电池负极的集电体，特别优选铜。集电体的形状没有特别限制，优选厚度0.001mm～0.5mm左右的片状集电体。对于集电体，为了提高与负极活性物质层的粘接强度，可预先进行粗糙化处理后再使用。作为粗糙化方法，可以举出：机械抛光法、电解抛光法、化学抛光法等。在机械抛光法中，可使用粘着有抛光剂粒子的砂纸、磨石、金刚砂磨光机(emery buff)、具备钢丝等的线刷等。另外，为了提高负极活性物质层与集电体之间的粘接强度及导电性，也可以在集电体表面形成中间层，其中，优选形成导电性粘接剂层。
[二次电池用负极的制造方法]
作为制造本发明的二次电池用负极的方法，只要是使负极活性物质层以层状粘结于上述集电体的至少一面上的方法即可。例如，将下述二次电池用负极浆料组合物(以下也记作“负极浆料组合物”)涂布于集电体上并进行干燥，接着，根据需要在120℃以上进行1小时以上的加热处理，从而形成负极。将负极浆料组合物涂布于集电体的方法没有特别限制。例如可以举出：刮刀法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法及刷涂法等方法。作为干燥方法，例如可以举出：利用暖风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用(远)红外线及电子束等的照射的干燥法等。干燥时间通常为5～50分钟，干燥温度通常为40℃～180℃。
在制造本发明的二次电池用负极时，在集电体上形成由负极浆料组合物构成的负极活性物质层后，优选具有下述工序：通过使用模压机或辊压机等进行加压处理来降低负极活性物质层的空隙率的工序。负极活性物质层的空隙率优选为5～30％，更优选为7～20％。如果上述空隙率过高，则可能导致充电效率、放电效率恶化。在上述空隙率过低的情况下，可能会引发难以得到高的体积容量、负极活性物质层易于从集电体剥离、容易产生不良等问题。此外，粒子状粘合剂(B)使用固化性聚合物的情况下，优选使其固化。
本发明中，二次电池用负极中的负极活性物质层的密度优选为1.6～2.2g/cm3，更优选为1.65～1.85g/cm3。通过使负极活性物质层的密度为上述范围，可以得到高容量的二次电池。
本发明的锂离子二次电池负极中的负极活性物质层的厚度通常为5～300μm，优选为30～250μm。通过使负极活性物质层的厚度在上述范围，可以得到负荷特性及循环特性均显示出高特性的二次电池。
本发明中，负极活性物质层中的负极活性物质的含有比例优选为85～99质量％，更优选为88～97质量％。通过使负极活性物质层中的负极活性物质的含有比例为上述范围，可以得到显示出高容量，同时显示出柔软性、粘结性的二次电池。
(二次电池用负极浆料组合物)
二次电池用负极浆料组合物含有上述各成分(A)～(D)、根据需要添加的其它成分(E)及分散介质。
作为分散介质，只要是能够使上述成分均匀分散或溶解的分散介质即可，没有特别限定。本发明中，可以使用作为用于粒子状粘合剂(B)和水溶性聚合物(D)的制造的分散介质而例示的分散介质等。
负极浆料组合物的固体成分的浓度只要是能够涂布、浸渍的程度，且达到具有流动性的粘度，就没有特别限定，一般为10～80质量％左右。
[二次电池用负极浆料组合物的制造]
二次电池用负极浆料组合物通过将上述各成分(A)～(D)、根据需要添加的其它成分(E)及分散介质混合而得到。制备负极浆料组合物时使用的分散介质的量为使负极浆料组合物的固体成分的浓度达到通常40～80质量％、优选60～80质量％、更优选72～80质量％的范围的量。负极浆料组合物的固体成分浓度在上述范围时，上述各成分可以均匀地分散。此外，由于可以减小负极浆料组合物在干燥前后的厚度变化，因此，可以降低残留于负极内部的残留应力。由此可以抑制负极中的裂纹及提高粘结性。
本发明中，通过使用上述成分，无论采用何种混合方法及混合顺序，均可以得到上述成分被高度分散的负极浆料组合物。对于混合装置，只要是能够均匀地混合上述成分的装置，就没有特别限定，可以使用珠磨机、球磨机、辊磨机、砂磨机、颜料分散机、磨碎机、超声分散机、均质器、行星式混合机、FILMIX等，其中，由于能够以高浓度分散，因此特别优选使用球磨机、辊磨机、颜料分散机、磨碎机、行星式混合机。
从均匀涂布性、浆料经时稳定性的观点出发，负极浆料组合物的粘度优选为10～100,000mPa·s，进一步优选为100～50,000mPa·s。上述粘度为使用B型粘度计，在25℃、转速60rpm下测定时的值。
[二次电池]
本发明的二次电池具备正极、负极、电解液及隔板，其中，所述负极为上述二次电池用负极。
(正极)
正极是含有正极活性物质及正极用粘合剂的正极活性物质层叠层于集电体上而成的。
正极活性物质
正极活性物质可使用能够掺杂及脱掺杂锂离子的活性物质，可大致分为由无机化合物构成的物质和由有机化合物构成的物质。
作为由无机化合物构成的正极活性物质，可以举出：过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂和过渡金属形成的含锂复合金属氧化物等。作为上述过渡金属，可以使用Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
作为过渡金属氧化物，可以举出：MnO、MnO2、V2O5、V6O13、TiO2、Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等，其中，从循环特性和容量方面考虑，优选MnO、V2O5、V6O13、TiO2。作为过渡金属硫化物，可以举出：TiS2、TiS3、非晶质MoS2、FeS等。作为含锂复合金属氧化物，可以举出：具有层状结构的含锂复合金属氧化物、具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物、具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物等。
作为具有层状结构的含锂复合金属氧化物，可以举出：含锂钴氧化物(LiCoO2)、含锂镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的锂复合氧化物、Ni-Co-Al的锂复合氧化物等。作为具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物，例如可以举出：锰酸锂(LiMn2O4)或将Mn的一部分用其它过渡金属置换而成的Li[Mn3/2M1/2]O4(在此，M为Cr、Fe、Co、Ni、Cu等)等。作为具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物，例如可以举出：LixMPO4(式中，M表示选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及Mo中的至少1种，0≤X≤2)所示的橄榄石型磷酸锂化合物。
作为有机化合物，例如可以使用聚乙炔、聚对苯等导电性高分子。对于导电性不足的铁系氧化物，通过在碳源物质的存在下进行还原烧制，也可以用作被碳材料覆盖的电极活性物质。另外，也可以是将对这些化合物进行部分元素置换而成的物质。锂离子二次电池用的正极活性物质也可以是上述无机化合物和有机化合物的混合物。
正极活性物质的平均粒径通常为1～50μm，优选为2～30μm。通过使正极活性物质的平均粒径在上述范围，可以减少正极活性物质层中的正极用粘合剂的量，可以抑制电池容量的降低。另外，为了形成正极活性物质层，通常要准备含有正极活性物质及正极用粘合剂的浆料(以下也记作“正极浆料组合物”)，可以容易地将该正极浆料组合物调制为适于涂布的粘度，从而得到均匀的正极。
正极活性物质层中的正极活性物质的含有比例优选为90～99.9质量％，更优选为95～99质量％。通过使正极活性物质层中的正极活性物质的含量为上述范围，可以在显示高容量的同时显示出柔软性、粘结性。
正极用粘合剂
作为正极用粘合剂，没有特别限定，可以使用公知的粘合剂。例如可以使用：聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等树脂；丙烯酸类软质聚合物、二烯类软质聚合物、烯烃类软质聚合物、乙烯基类软质聚合物等软质聚合物。这些粘合剂可以单独使用、也可以组合使用2种以上。
除了上述成分之外，正极中还可以含有上述具有电解液分解抑制等功能的电解液添加剂等其它成分。这些成分只要不对电池反应造成影响就没有特别限定。
对于集电体，可以使用用于上述二次电池用负极的集电体，只要是具有导电性且具有电化学耐久性的材料就没有特别限制，但用于二次电池的正极时特别优选铝。
正极活性物质层的厚度通常为5～300μm，优选为10～250μm。通过使正极活性物质层的厚度在上述范围，可以显示负荷特性及能量密度均高的特性。
正极可以与上述二次电池用负极同样地制造。
(隔板)
隔板是具有气孔部的多孔性基材，作为可使用的隔板，可以举出：(a)具有气孔部的多孔性隔板、(b)在单面或两面形成有高分子涂层的多孔性隔板、或(c)形成有包含无机陶瓷粉末的多孔性树脂涂层的多孔性隔板。作为它们的非限制性例子，包括：聚丙烯类、聚乙烯类、聚烯烃类、或芳族聚酰胺类多孔性隔板、聚偏氟乙烯、聚氧乙烯、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物等固体高分子电解质用或凝胶状高分子电解质用高分子膜、涂布有凝胶化高分子涂层的隔板、或涂布有由无机填料、无机填料用分散剂构成的多孔膜层的隔板等。
(电解液)
本发明所使用的电解液没有特别限定，例如可以使用在非水性溶剂中溶解作为支持电解质的锂盐而成的电解液。作为锂盐，例如可以举出：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等锂盐。特别是可优选使用容易溶解于溶剂且显示高解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。这些电解液可以单独使用，也可以混合使用2种以上。支持电解质的量相对于电解液通常为1质量％以上，优选为5质量％以上，另外，通常为30质量％以下，优选为20质量％以下。支持电解质的量过少或过多，离子传导度均降低，二次电池的充电特性、放电特性降低。
作为用于电解液的溶剂，只要是溶解支持电解质的溶剂就没有特别限定，通常可以使用：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)及碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸烷基酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷及四氢呋喃等醚类；环丁砜及二甲亚砜等含硫化合物类。由于容易得到特别高的离子传导性、使用温度范围宽，因此，优选碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。另外，电解液中可以含有添加剂而使用。作为添加剂，优选碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类化合物。
作为上述以外的电解液，可以举出：在聚氧乙烯、聚丙烯腈等聚合物电解质中含浸电解液而成的凝胶状聚合物电解质、及硫化锂、LiI、Li3N等无机固体电解质等。
[二次电池的制造方法]
本发明的二次电池的制造方法没有特别限定。例如，可以通过下述方法来制造二次电池：将上述负极和正极隔着隔板进行叠合，并根据电池形状将其进行卷曲、弯折等而放入电池容器，向电池容器注入电解液并封口。另外，也可以根据需要放入膨胀合金；保险丝、PTC元件等过电流防止元件、引线板等，来防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以为层压单元型、硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任意形状。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。本实施例中的“份”及“％”只要没有特别说明，则为质量基准。在实施例及比较例中，各特性如下所述地进行评价。
＜玻璃化转变温度＞
使用差示扫描量热分析仪(NanoTechnology公司制DSC6220SII)，按照JISK 7121；1987测定芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)及芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)的玻璃化转变温度(Tg)。在使用差示扫描热量分析仪测定时，出现2个以上峰的情况下，将高温侧的峰作为Tg。
＜四氢呋喃不溶成分＞
准备含有共聚物的水分散液，并将该水分散液装入铝盘中，在50％湿度、23～25℃的环境中干燥48小时，形成厚度3±0.3mm的膜。将形成的膜裁切成1mm见方，并精确称量1g。将通过上述裁切得到的膜片的质量记为W0。将该膜片在25℃下于100g的四氢呋喃(THF)中浸渍24小时。然后，将从THF中提捞出的膜片在105℃下真空干燥3小时，测定不溶成分的质量W1。然后，根据下式算出四氢呋喃不溶成分的比例(％)。
四氢呋喃不溶成分(％)＝W1/W0×100
＜高温循环特性＞
将实施例及比较例中制造的层压型单元的锂离子二次电池在25℃的环境中静置24小时后，在25℃的环境中，以4.2V、0.1C的充电和3.0V、0.1C的放电进行充放电操作，测定初期容量C0。进而，在45℃的环境中重复进行充放电，测定100次循环后的容量C2。
利用ΔCC＝C2/C0×100(％)所示的容量变化率ΔCC算出高温循环特性，并按以下标准进行了评价。该容量变化率ΔCC的值越高，表示高温循环特性越优异。
A：93％以上
B：88％以上且小于93％
C：83％以上且小于88％
D：小于83％
＜极板膨胀特性＞
在上述“高温循环特性”的评价后将锂离子二次电池的单元拆解，测定负极的极板厚度d1。将制作锂离子二次电池单元前的负极极板厚度记为d0，算出负极的极板膨胀率(d1-d0)/d0，按以下标准进行了评价。该值越低，表示极板膨胀特性越优异。需要说明的是，仅使用石墨作为负极活性物质的情况(实施例12)下，按括号内的标准进行了评价。
A：小于30％(小于20％)
B：30％以上且小于38％(20％以上且小于29％)
C：38％以上且小于45％(29％以上且小于36％)
D：45％以上(36％以上)
＜低温输出特性＞
将实施例及比较例中制造的层压型单元的锂离子二次电池在25℃的环境中静置24小时后，在25℃的环境中，以4.2V、1C的充电速率进行充电操作。然后，在-10℃的环境中，以1C的放电速率进行放电操作，测定放电开始10秒后的电压V10。对于低温输出特性，算出ΔV＝4.2V-V10所示的电压变化ΔV，并按以下标准进行了评价。该电压变化ΔV的值越小，表示低温输出特性越优异。
A：小于1.1V
B：1.1V以上且小于1.3V
C：1.3V以上且小于1.6V
D：1.6V以上
＜初期容量＞
将负极切成直径15mm的圆盘状，将由直径18mm、厚度25μm的圆盘状的聚丙烯制多孔膜构成的隔板、金属锂对电极、膨胀合金依次叠层于该负极的活性物质层面一侧，并将其收纳于设置了聚丙烯制衬垫的不锈钢制硬币型外装容器(直径20mm、高度1.8mm、不锈钢厚度0.25mm)中。
向该容器中注入电解液、并使其不残留空气，经由聚丙烯制衬垫将厚度0.2mm的不锈钢盖体盖在外装容器上并固定，将电池罐密封，制作成直径20mm、厚度约2mm的半电池。
需要说明的是，作为电解液，使用了将LiPF6以1mol/L的浓度溶解于碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以EC:EMC＝3:7(20℃下的体积比)混合而成的混合溶剂中而得到的溶液。
使用该硬币型电池，以0.05C进行恒定电流-恒定电压充电，确认了初期容量。
将初期容量为420mAh/g以上的情况评价为“良好”、小于420mAh/g的情况评价为“不良”。
(实施例1)
(1)芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)的制造
在带搅拌机的5MPa耐压容器中加入1,3-丁二烯46份、衣康酸4份、苯乙烯50份、叔十二烷基硫醇(TDM)0.3份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠4份、离子交换水150份及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌后，加温至50℃以引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却而终止反应，得到了含有聚合物的混合物。在该混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，调整至pH8后，通过加热减压蒸馏进行未反应单体的除去。然后，冷却至30℃以下，得到含有期望的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)的水性分散液。芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)的玻璃化转变温度为-10℃。
(2)芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)的制造
同样地在带搅拌机的5MPa耐压容器中加入1,3-丁二烯21份、衣康酸4份、苯乙烯75份、叔十二烷基硫醇(TDM)0.25份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠4份、离子交换水150份及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌后，加温至50℃以引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却而终止反应，得到了含有聚合物的混合物。在该混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，调整至pH8后，通过加热减压蒸馏进行未反应单体的除去。然后，冷却至30℃以下，得到含有期望的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)的水性分散液。芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)的玻璃化转变温度为45℃。
(3)粒子状粘合剂(B)的制造
将工序(1)中得到的含有芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)的水性分散液和工序(2)中得到的含有芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)的水性分散液以芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)/芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)＝50/50(以固体成分计)的方式混合，得到粒子状粘合剂(B)的水分散液。
(4)水溶性聚合物(D)的制造
在带搅拌机的5MPa耐压容器中加入甲基丙烯酸(不饱和羧酸单体)30份、乙二醇二甲基丙烯酸酯(交联性单体)0.8份、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(含氟(甲基)丙烯酸酯单体)7.5份、丙烯酸丁酯((甲基)丙烯酸酯单体)60.5份、聚氧化烯链烯基醚硫酸铵(反应性表面活性剂单体、花王制、商品名“LATEMULPD-104”)1.2份、叔十二烷基硫醇0.6份、离子交换水150份及过硫酸钾(聚合引发剂)0.5份，充分搅拌后，加温至60℃以引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却而终止反应，得到了含有水分散型聚合物的混合物。在上述含有水分散型聚合物的混合物中添加10％氨水，调整至pH8，得到含有期望的水溶性聚合物(D)的水溶液。
(5)负极浆料组合物的制造
在带分散器的行星式混合机中加入作为负极活性物质(A)的人造石墨(比表面积：4m2/g、体积平均粒径：24.5μm)90份、及SiOx(x＝1.1、体积平均粒径：10μm)10份、作为含羟基水溶性聚合物(C)的羧甲基纤维素的1％水溶液(第一工业制药株式会社制“BSH-12”)1份(以固体成分计)，进一步，加入在上述工序(4)中合成的含有水溶性聚合物(D)的水溶液0.03份(以固体成分计)。
用离子交换水将上述成分的混合物调整为固体成分浓度55％后，在25℃下混合60分钟。接着，在用离子交换水调整为固体成分浓度52％后，再在25℃下混合15分钟，得到混合液。
接着，在上述混合液中加入上述工序(3)中得到的粒子状粘合剂(B)的水分散液1份(以固体成分计)及离子交换水，以使最终固体成分浓度为42％的方式进行调整，再混合10分钟。将其在减压下进行脱泡处理，得到负极浆料组合物。
(6)负极的制造
将上述工序(5)中得到的负极浆料组合物利用缺角轮涂布机以干燥后的膜厚为150μm左右的方式涂布在作为集电体的厚度20μm的铜箔上，并使其干燥。该干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内输送2分钟来进行。然后，在120℃下加热处理2分钟，得到负极原膜(原反)。将该负极原膜用辊压机进行压延，得到负极活性物质层的厚度为80μm的负极。
(7)正极的制造
作为正极用粘合剂，准备玻璃化转变温度Tg为-40℃、数均粒径为0.20μm的丙烯酸酯聚合物的40％水分散体。上述丙烯酸酯聚合物为由含有丙烯酸2-乙基己酯78重量％、丙烯腈20重量％及甲基丙烯酸2重量％的单体混合物进行乳液聚合而得到的共聚物。
将作为正极活性物质的体积平均粒径0.5μm且具有橄榄石晶体结构的LiFePO4100份、作为分散剂的羧甲基纤维素的1％水溶液(第一工业制药株式会社制“BSH-12”)1份(以固体成分计)、作为粘合剂的上述丙烯酸酯聚合物的40％水分散体5份(以固体成分计)混合，并向其中以使总固体成分浓度为40％的方式加入离子交换水，利用行星式混合机进行混合，制备了正极浆料组合物。
将上述正极浆料组合物利用缺角轮涂布机以干燥后的膜厚为200μm左右的方式涂布在作为集电体的厚度20μm的铝上，并使其干燥。该干燥通过将铝以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内输送2分钟来进行。然后，在120℃下热处理2分钟，得到正极。
(8)隔板的准备
将单层的聚丙烯制隔板(宽度65mm、长度500mm、厚度25μm、利用干式法制造、气孔率55％)切成5cm×5cm的正方形。
(9)锂离子二次电池的层压单元的制造
作为电池的外装，准备铝包材外装。将上述工序(7)中得到的正极切成4cm×4cm的正方形，并以使集电体侧的表面与铝包材外装相接的方式进行配置。在正极的正极活性物质层的面上配置上述工序(8)中准备的隔板。然后，将上述工序(6)中得到的负极切成4.2cm×4.2cm的正方形，并以负极活性物质层侧的表面面向隔板的方式配置在隔板上。进而，为了将铝包材的开口密封，进行150℃的热封将铝外装封口，制造了锂离子二次电池。作为电解液，使用将LiPF6以1mol/L的浓度溶解于碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以EC:EMC＝3:7(20℃下的体积比)混合而成的混合溶剂中而得到的溶液。
对得到的层压型锂离子二次电池进行了除初期容量确认以外的各项评价。结果示于表1。
(10)锂离子二次电池的硬币单元的制造
将上述工序(6)中得到的负极切成直径16mm的圆盘状，作为正极。将与上述工序(8)中使用的相同的隔板切成直径18mm、厚度25μm的圆盘状，将该圆盘状隔板、用作负极的金属锂、膨胀合金依次叠层于该正极上，并将其收纳于设置了聚丙烯制衬垫的不锈钢制硬币型外装容器(直径20mm、高度1.8mm、不锈钢厚度0.25mm)中。向该容器中注入电解液、并使其不残留空气，经由聚丙烯制衬垫将厚度0.2mm的不锈钢盖体盖在外装容器上并固定，密封电池罐，制作成直径20mm、厚度约2mm的锂离子硬币电池(半电池)。其中，作为电解液，使用了将LiPF6以1mol/L的浓度溶解于碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以EC:EMC＝3:7(20℃下的体积比)混合而成的混合溶剂中而得到的溶液。
对得到的硬币型锂离子二次电池进行了初期容量确认。结果示于表1。
(实施例2)
使用下述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)及芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制造了锂离子二次电池。各评价结果示于表1。
芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)的制造
在带搅拌机的5MPa耐压容器中加入1,3-丁二烯47.5份、衣康酸0.3份、苯乙烯52.2份、叔十二烷基硫醇(TDM)0.3份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠4份、离子交换水150份及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌后，加温至50℃以引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却而终止反应，得到了含有聚合物的混合物。在该混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，调整至pH8后，通过加热减压蒸馏进行未反应单体的除去。然后，冷却至30℃以下，得到含有期望的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)的水性分散液。其中，芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)的玻璃化转变温度为-10℃。
芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)的制造
在带搅拌机的5MPa耐压容器中加入1,3-丁二烯22.5份、衣康酸0.3份、苯乙烯77.2份、叔十二烷基硫醇(TDM)0.25份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠4份、离子交换水150份及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌后，加温至50℃以引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却而终止反应，得到了含有聚合物的混合物。在该混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，调整至pH8后，通过加热减压蒸馏进行未反应单体的除去。然后，冷却至30℃以下，得到含有期望的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)的水性分散液。其中，芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)的玻璃化转变温度为45℃。
(实施例3)
使用下述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)及芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制造了锂离子二次电池。各评价结果示于表1。
芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)的制造
在带搅拌机的5MPa耐压容器中加入1,3-丁二烯44.5份、衣康酸5.5份、苯乙烯50份、叔十二烷基硫醇(TDM)0.3份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠4份、离子交换水150份及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌后，加温至50℃以引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却而终止反应，得到了含有聚合物的混合物。在该混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，调整至pH8后，通过加热减压蒸馏进行未反应单体的除去。然后，冷却至30℃以下，得到含有期望的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)的水性分散液。其中，芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)的玻璃化转变温度为-10℃。
芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)的制造
在带搅拌机的5MPa耐压容器中加入1,3-丁二烯21.5份、衣康酸5.5份、苯乙烯73份、叔十二烷基硫醇(TDM)0.25份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠4份、离子交换水150份及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌后，加温至50℃以引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却而终止反应，得到了含有聚合物的混合物。在该混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，调整至pH8后，通过加热减压蒸馏进行未反应单体的除去。然后，冷却至30℃以下，得到含有期望的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)的水性分散液。其中，芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)的玻璃化转变温度为45℃。
(实施例4)
使用下述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)及芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制造了锂离子二次电池。各评价结果示于表1。
芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)的制造
在带搅拌机的5MPa耐压容器中加入1,3-丁二烯50份、衣康酸4份、苯乙烯46份、叔十二烷基硫醇(TDM)0.3份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠4份、离子交换水150份及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌后，加温至50℃以引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却而终止反应，得到了含有聚合物的混合物。在该混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，调整至pH8后，通过加热减压蒸馏进行未反应单体的除去。然后，冷却至30℃以下，得到含有期望的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)的水性分散液。其中，芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)的玻璃化转变温度为-18℃。
芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)的制造
在带搅拌机的5MPa耐压容器中加入1,3-丁二烯17份、衣康酸4份、苯乙烯79份、叔十二烷基硫醇(TDM)0.25份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠4份、离子交换水150份及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌后，加温至50℃以引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却而终止反应，得到了含有聚合物的混合物。在该混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，调整至pH8后，通过加热减压蒸馏进行未反应单体的除去。然后，冷却至30℃以下，得到含有期望的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)的水性分散液。其中，芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)的玻璃化转变温度为55℃。
(实施例5)
使用下述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)及芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制造了锂离子二次电池。各评价结果示于表1。
芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)的制造
在带搅拌机的5MPa耐压容器中加入1,3-丁二烯32份、衣康酸4份、苯乙烯64份、叔十二烷基硫醇(TDM)0.3份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠4份、离子交换水150份及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌后，加温至50℃以引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却而终止反应，得到了含有聚合物的混合物。在该混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，调整至pH8后，通过加热减压蒸馏进行未反应单体的除去。然后，冷却至30℃以下，得到含有期望的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)的水性分散液。其中，芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)的玻璃化转变温度为18℃。
芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)的制造
在带搅拌机的5MPa耐压容器中加入1,3-丁二烯26份、衣康酸4份、苯乙烯70份、叔十二烷基硫醇(TDM)0.25份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠4份、离子交换水150份及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌后，加温至50℃以引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却而终止反应，得到了含有聚合物的混合物。在该混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，调整至pH8后，通过加热减压蒸馏进行未反应单体的除去。然后，冷却至30℃以下，得到含有期望的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)的水性分散液。其中，芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)的玻璃化转变温度为33℃。
(实施例6)
使用下述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制造了锂离子二次电池。各评价结果示于表1。
芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)的制造
在带搅拌机的5MPa耐压容器中加入1,3-丁二烯46份、衣康酸4份、苯乙烯50份、叔十二烷基硫醇(TDM)0.48份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠4份、离子交换水150份及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌后，加温至50℃以引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却而终止反应，得到了含有聚合物的混合物。在该混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，调整至pH8后，通过加热减压蒸馏进行未反应单体的除去。然后，冷却至30℃以下，得到含有期望的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)的水性分散液。其中，芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)的玻璃化转变温度为-10℃。
(实施例7)
在工序(3)的粒子状粘合剂(B)的制造中，将含有芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)的水性分散液和含有芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)的水性分散液以芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)/芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)＝80/20(以固体成分计)的方式混合，得到粒子状粘合剂(B)的水分散液，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制造了锂离子二次电池。各评价结果示于表1。
(实施例8)
在工序(3)的粒子状粘合剂(B)的制造中，将含有芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)的水性分散液和含有芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)的水性分散液以芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)/芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)＝30/70(以固体成分计)的方式混合，得到粒子状粘合剂(B)的水分散液，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制造了锂离子二次电池。各评价结果示于表1。
(实施例9)
在工序(5)的负极浆料组合物的制造中，使粒子状粘合剂(B)的水分散液的添加量为2份(以固体成分计)，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制造了锂离子二次电池。各评价结果示于表1。
(实施例10)
在工序(5)的负极浆料组合物的制造中，使含有水溶性聚合物(D)的水溶液的添加量为0.14份(以固体成分计)，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制造了锂离子二次电池。各评价结果示于表1。
(实施例11)
作为负极活性物质(A)，使用人造石墨(比表面积：4m2/g、体积平均粒径：24.5μm)90份及SiOC(体积平均粒径：10μm)10份，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制造了锂离子二次电池。各评价结果示于表1。
(实施例12)
作为负极活性物质(A)，使用人造石墨(比表面积：4m2/g、体积平均粒径：24.5μm)100份，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制造了锂离子二次电池。各评价结果示于表1。
(实施例13)
在工序(4)的水溶性聚合物(D)的制造中，将甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯7.5份变更为1.0份、丙烯酸丁酯60.5份变更为67.0份，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制造了锂离子二次电池。各评价结果示于表1。
(实施例14)
在工序(4)的水溶性聚合物(D)的制造中，将甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯7.5份为15.0份、丙烯酸丁酯60.5份为53.0份，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制造了锂离子二次电池。各评价结果示于表1。
(实施例15)
在工序(2)的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)的制造中，将叔十二烷基硫醇(TDM)0.25份变更为0.38份，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制造了锂离子二次电池。各评价结果示于表1。
(实施例16)
在工序(2)的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)的制造中，将叔十二烷基硫醇(TDM)0.25份变更为0.19份，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制造了锂离子二次电池。各评价结果示于表1。
(比较例1)
使用下述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)及芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制造了锂离子二次电池。各评价结果示于表1。
芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)的制造
在带搅拌机的5MPa耐压容器中加入1,3-丁二烯48份、苯乙烯52份、叔十二烷基硫醇(TDM)0.3份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠4份、离子交换水150份及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌后，加温至50℃以引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却而终止反应，得到了含有聚合物的混合物。在该混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，调整至pH8后，通过加热减压蒸馏进行未反应单体的除去。然后，冷却至30℃以下，得到含有期望的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)的水性分散液。其中，芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)的玻璃化转变温度为-10℃。
芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)的制造
在带搅拌机的5MPa耐压容器中加入1,3-丁二烯23份、苯乙烯77份、叔十二烷基硫醇(TDM)0.25份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠4份、离子交换水150份及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌后，加温至50℃以引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却而终止反应，得到了含有聚合物的混合物。在该混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，调整至pH8后，通过加热减压蒸馏进行未反应单体的除去。然后，冷却至30℃以下，得到含有期望的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)的水性分散液。其中，芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)的玻璃化转变温度为45℃。
(比较例2)
不使用芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)，仅使用芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)来制造粒子状粘合剂(B)，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制造了锂离子二次电池。各评价结果示于表1。
(比较例3)
不使用芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)，仅使用芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)来制造粒子状粘合剂(B)，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制造了锂离子二次电池。各评价结果示于表1。
(比较例4)
使用下述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制造了锂离子二次电池。各评价结果示于表1。
芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)的制造
在带搅拌机的5MPa耐压容器中加入1,3-丁二烯29份、衣康酸4份、苯乙烯67份、叔十二烷基硫醇(TDM)0.3份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠4份、离子交换水150份及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌后，加温至50℃以引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却而终止反应，得到了含有聚合物的混合物。在该混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，调整至pH8后，通过加热减压蒸馏进行未反应单体的除去。然后，冷却至30℃以下，得到含有期望的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)的水性分散液。其中，芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)的玻璃化转变温度为23℃。
(比较例5)
使用下述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制造了锂离子二次电池。各评价结果示于表1。
芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)的制造
在带搅拌机的5MPa耐压容器中加入1,3-丁二烯27份、衣康酸4份、苯乙烯69份、叔十二烷基硫醇(TDM)0.3份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠4份、离子交换水150份及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌后，加温至50℃以引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却而终止反应，得到了含有聚合物的混合物。在该混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，调整至pH8后，通过加热减压蒸馏进行未反应单体的除去。然后，冷却至30℃以下，得到含有期望的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)的水性分散液。其中，芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)的玻璃化转变温度为27℃。
(比较例6)
除了未使用水溶性聚合物(D)以外，进行与实施例1同样的操作，制造了锂离子二次电池。各评价结果示于表1。
如表1的结果所示，使用了实施例1～16的二次电池电极的锂离子二次电池与比较例1～6相比，各项评价的平衡优异。

Claims (7)

1.一种二次电池用负极，其包含集电体和叠层于所述集电体上的负极活性物质层，
所述负极活性物质层包含负极活性物质(A)、粒子状粘合剂(B)、含羟基水溶性聚合物(C)、以及包含0.5～20质量％的含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的水溶性聚合物(D)，
所述粒子状粘合剂(B)包含芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)和芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)，
所述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)的玻璃化转变温度为-30～20℃，且包含不饱和羧酸单体单元，
所述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)的玻璃化转变温度为30～80℃，且包含不饱和羧酸单体单元。
2.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中，所述负极活性物质(A)包含碳类活性物质(a1)和合金类活性物质(a2)。
3.根据权利要求2所述的二次电池用负极，其中，相对于所述碳类活性物质(a1)100质量份，包含1～50质量份的所述合金类活性物质(a2)。
4.根据权利要求2或3所述的二次电池用负极，其中，所述合金类活性物质(a2)为Si、SiOx(x＝0.01以上且小于2)、或SiOC。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池用负极，其中，所述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)和所述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)的含有比例以质量比计为：芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)/芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)＝80/20～30/70。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池用负极，其中，所述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b1)及所述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(b2)各自的四氢呋喃不溶成分为70～98％。
7.一种二次电池，其具备正极、负极、电解液及隔板，
其中，所述负极为权利要求1～6中任一项所述的二次电池用负极。
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