JP5282474B2

JP5282474B2 - エネルギーデバイス電極用バインダー組成物、エネルギーデバイス電極用スラリー並びにエネルギーデバイス電極およびその製造方法

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Publication number: JP5282474B2
Application number: JP2008199243A
Authority: JP
Inventors: 香奈武井; 達朗本多; 一聡伊藤
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2008-08-01
Filing date: 2008-08-01
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2028-08-01
Also published as: JP2010040228A

Description

本発明は、二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどのエネルギーデバイスの電極を得るためのバインダー組成物、このバインダー組成物を含有するエネルギーデバイス電極用スラリー、並びにこのスラリーを用いて得られるエネルギーデバイス電極およびその製造方法に関する。

近年、電子機器の小型化・軽量化の進歩は目覚しく、それに伴い、当該電子機器の駆動用電源として用いられる電池に対しても小型化・軽量化の要求が一層高まっている。このような小型化・軽量化の要求を満足するために、従来種々の二次電池が開発されており、例えばニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池等が実用化されている。
而して、これらの二次電池を構成する電極を製造する方法としては、水素吸蔵合金や黒鉛等の活物質と、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤と、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス等のバインダーとが水に分散されてなるペーストまたはスラリーを、集電体の表面に塗布して乾燥し、得られる塗膜をプレス加工することにより、電極層を形成する方法等が知られている（例えば特許文献１および特許文献２等参照。）。
ここで、バインダーは、活物質を結着する機能の他に、活物質を含む電極層と集電体との密着性を向上させる機能を有するものである。

しかしながら、密着性を向上させるためにバインダーとして粘着性の高い材料を用いると、得られる電極層において、バインダーのマイグレーションが生じることにより、当該電極層の表面がベタつき、プレス加工性が低下する、という問題ある。一方、電極層と集電体との密着性が十分ではない電極を用いた二次電池では、充放電サイクル特性をはじめとする電池特性の向上を図ることができないという問題がある。
また、異なる組成のペーストを用いて複数の電極層が積層されてなる電極を形成する方法が知られているが（例えば特許文献３および特許文献４参照。）、このような方法では、塗工工程が煩雑になるという欠点がある。

特開平１１−７９４８号公報特開２００１−２１０３１８号公報特開平９−１３４７１８号公報特開２００４−１２７５９０号公報

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、集電体に対する密着性が高く、しかも、プレス加工性に優れた電極層を形成することができるエネルギーデバイス電極用バインダー組成物、エネルギーデバイス電極用スラリー、並びにこのスラリーを用いて得られるエネルギーデバイス電極およびその製造方法を提供することにある。

本発明のエネルギーデバイス電極用バインダー組成物は、トルエンゲル含有量が７０質量％以上の重合体ラテックスを含有してなり、
前記重合体ラテックスは、レーザー回折法により測定された個数基準の粒子径分布が、８０〜１２０ｎｍの範囲内および１５０〜２８０ｎｍの範囲内の各々にピークを有するものであり、かつ、示差走査熱量計を用いて測定したときに、５〜５０℃の範囲内および−５０℃〜０℃の範囲内の各々に、ガラス転移温度を示すピークを有するものであり、
前記重合体ラテックスは、重合体ラテックス（ａ）および重合体ラテックス（ｂ）を含有してなり、
前記重合体ラテックス（ａ）および重合体ラテックス（ｂ）の各々は、芳香族ビニル化合物よりなる単量体（Ｉ）、脂肪族共役ジエン系化合物よりなる単量体（II）、エチレン系不飽和カルボン酸よりなる単量体（III ）、およびこれらと共重合可能な他のビニル系化合物よりなる単量体（IV）を乳化重合して得られる共重合体よりなることを特徴とする。

本発明のエネルギーデバイス電極用バインダー組成物は、数平均粒子径が８０〜１２０ｎｍ、ガラス転移温度が５〜５０℃、かつトルエンゲル含有量が７０質量％以上の重合体ラテックス（ａ）と、
数平均粒子径が１５０〜２８０ｎｍ、ガラス転移温度が−５０℃〜０℃、かつトルエンゲル含有量が７０質量％以上の重合体ラテックス（ｂ）と
を含有してなり、
前記重合体ラテックス（ａ）および重合体ラテックス（ｂ）の各々は、芳香族ビニル化合物よりなる単量体（Ｉ）、脂肪族共役ジエン系化合物よりなる単量体（II）、エチレン系不飽和カルボン酸よりなる単量体（III ）、およびこれらと共重合可能な他のビニル系化合物よりなる単量体（IV）を乳化重合して得られる共重合体よりなることを特徴とする。

本発明のエネルギーデバイス電極用バインダー組成物においては、重合体ラテックス（ａ）を得るための単量体（Ｉ）として、（メタ）アクリロニトリルを全単量体の１０質量％以上含有することが好ましい。

本発明のエネルギーデバイス電極用スラリーは、上記のエネルギーデバイス電極用バインダー組成物と、
電極活物質と
を含有してなることを特徴とする。

本発明のエネルギーデバイス電極用スラリーにおいては、電極活物質１００質量部に対して、エネルギーデバイス電極用バインダー組成物における固形分が０．１〜１０質量部の割合で含有されてなることが好ましい。

本発明のエネルギーデバイス電極は、集電体と、
この集電体の表面上に、上記の二次電池電極用スラリーが塗布および乾燥されて形成された電極層と
を具えてなることを特徴とする。

本発明のエネルギーデバイス電極の製造方法は、集電材の表面上に、上記のエネルギーデバイス電極用スラリーを塗布し、乾燥する工程を有することを特徴とする。

本発明のエネルギーデバイス電極用バインダー組成物によれば、重合体ラテックス（ａ）は、重合体ラテックス（ｂ）に比較して、分散粒子の粒子径が小さく、マイグレーションが生じやすいため、得られる電極層は、その表面側において重合体ラテックス（ａ）によるバインダーの含有量が高くなり、集電体との界面側において重合体ラテックス（ｂ）によるバインダーの含有量が高くなる。
しかも、重合体ラテックス（ａ）は、重合体のガラス転移温度が高いため、乾燥後のベタつきが小さく、また、重合体ラテックス（ｂ）は、重合体のガラス転移温度が低いため、高い結着性を有する。
従って、集電体に対する密着性が高く、しかも、プレス加工性に優れた電極層を形成することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明のエネルギーデバイス電極用バインダー組成物（以下、「バインダー組成物」という。）は、重合体ラテックス（ａ）および重合体ラテックス（ｂ）を含有してなるものである。
重合体ラテックス（ａ）は、分散粒子の数平均粒子径が６０〜１４０ｎｍ、好ましくは８０〜１２０ｎｍ、ガラス転移温度が５〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃、トルエンゲル含有量が７０％以上、好ましくは８５％以上のものである。
また、重合体ラテックス（ｂ）は、分散粒子の数平均粒子径が１５０〜２８０ｎｍ、好ましくは１８０〜２６０ｎｍ、ガラス転移温度が−５０℃〜０℃、好ましくは−３０〜−５℃、かつトルエンゲル含有量が７０％以上、好ましくは８５％以上ののものである。
ここで、「トルエンゲル含有量」とは、重合体ラテックス中の固形分全体の質量に対する当該固形分のうちトルエンに不溶なものの質量の割合を百分率で示した値をいう。

重合体ラテックス（ａ）において、分散粒子の粒子径が８０ｎｍ未満である場合には、形成される電極層と集電体との良好な密着性が得られなくなる傾向にある。一方、分散粒子の粒子径が１２０ｎｍを超える場合には、当該重合体ラテックス（ａ）によるバインダーが、形成される電極層における表面側に偏在しにくくなるため、電極層のプレス加工性が悪くなる。
また、ガラス転移温度が５℃未満である場合には、形成される電極層の表面がベタつき、プレス加工の際にはプレス板の表面に電極層が貼り付きやすくなるため、電極層のプレス加工性が悪くなる。一方、ガラス転移温度が５０℃を超える場合には、形成される電極層と集電体との良好な密着性が得られなくなる傾向にある。
また、トルエンゲル含有量が７０％未満である場合には、形成される電極層は、リチウムイオン二次電池などのエネルギーデバイス中の電解液に溶解しやすいため、過電圧が上昇して電池特性に影響を及ぼす傾向にある。

重合体ラテックス（ｂ）において、分散粒子の粒子径が１５０ｎｍ未満である場合には、当該重合体ラテックス（ｂ）によるバインダーは、マイグレーションの影響により電極層の表面に偏在しやすくなり、当該バインダーがガラス転移温度が低いものであるため、電極層のプレス加工性が悪くなる。一方、分散粒子の粒子径が２８０ｎｍを超える場合には、ラテックスの分散粒子の表面積が小さいため、形成される電極層と集電体との良好な密着性が得られなくなる傾向にある。
また、ガラス転移温度が−５０℃未満である重合体ラテックスは、後述する単量体から得られる重合体のガラス転移温度を考慮すると、合成すること自体が困難である。一方、ガラス転移温度が０℃を超える場合には、形成される電極層と集電体との良好な密着性が得られなくなる傾向にある。
また、トルエンゲル含有量が７０％未満である場合には、形成される電極層は、リチウムイオン二次電池などのエネルギーデバイス中の電解液に溶解しやすいため、過電圧が上昇して電池特性に影響を及ぼす傾向にある。

重合体ラテックス（ａ）および重合体ラテックス（ｂ）の各々における固形分濃度は、３０〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜５０質量％である。
また、重合体ラテックス（ａ）と重合体ラテックス（ｂ）との割合は、固形分の質量比で１：１〜１：４であることが好ましく、より好ましくは１：２〜１：３である。重合体ラテックス（ａ）の割合が過小である場合には、形成される電極層における表面側にラテックス（ｂ）によるバインダーの含有量が多くなるため、電極層のプレス加工性が悪くなることがある。一方、重合体ラテックス（ｂ）の割合が過小である場合には、形成される電極層における集電体との界面側にラテックス（ａ）によるバインダーの含有量が多くなるため、電極層と集電体との密着性が著しく低下することがある。

重合体ラテックス（ａ）および重合体ラテックス（ｂ）（以下、両者を総称して「重合体ラテックス」という。）の各々は、芳香族ビニル化合物よりなる単量体（Ｉ）、脂肪族共役ジエン系化合物よりなる単量体（II）、エチレン系不飽和カルボン酸よりなる単量体（III ）、およびこれらと共重合可能な他のビニル系化合物よりなる単量体（IV）を含有してなる単量体組成物を乳化重合して得られる共重合体よりなることが好ましい。

単量体（Ｉ）を構成する芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム、α- メチルスチレン、ｐ- メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられ、これらの中では、スチレンが好ましい。単量体（II）を構成する脂肪族共役ジエン系化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１、３−ブタジエン、クロロプレンなどが挙げられ、これらの中では、ブタジエンが好ましい。
単量体（III ）を構成するエチレン系不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられ、これらの中では、アクリル酸、イタコン酸が好ましい。
単量体（IV）を構成する化合物としては、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、ブチルアクリレート、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸n-プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸エチレングリコールなどが挙げられ、これらの中では、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルが好ましい。

重合体ラテックス（ａ）を得るための単量体組成物においては、全単量体中、単量体（Ｉ）が２０〜５０質量％、単量体（II）が１５〜３５質量％、単量体（III ）が２〜６質量％、単量体（IV）が１〜２０質量％の割合で含有されていることが好ましく、特に、単量体（IV）としてアクリロニトリルが１０質量％以上含有されていることが好ましい。
また、重合体ラテックス（ｂ）を得るための単量体組成物においては、全単量体中、単量体（Ｉ）が１５〜３５質量％、単量体（II）が３０〜６０質量％、単量体（III ）が２〜６質量％、単量体（IV）が１〜２０質量％の割合で含有されていることが好ましい。

重合体ラテックス（ａ）および重合体ラテックス（ｂ）において、上記の範囲のガラス転移温度を有する共重合体を得るためには、用いられる単量体の種類や割合を調整すればよい。
例えば、単量体（Ｉ）としてスチレン、単量体（IV）として、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル等を選択し、或いはこれらの単量体を高い割合で使用することにより、高いガラス転移温度を得ることができる。また、単量体（IV）としてアクリル酸−２−エチルヘキシル、ブチルアクリレート等を選択し、或いはこれらの単量体（IV）や単量体（II）を高い割合で使用することにより、低いガラス転移温度を得ることができる。

重合体ラテックス（ａ）および重合体ラテックス（ｂ）において、上記の範囲の数平均粒子径を有する分散粒子を得るためには、乳化重合の際に、乳化剤の使用量を調整したり、電解質を添加したり、或いは官能基を有する単量体の量を調整したりすればよい。
例えば乳化剤の使用量が多い場合には、数平均粒子径が小さい分散粒子を得ることができ、乳化剤の使用量が少ない場合には、数平均粒子径が小さい分散粒子を得ることができる。

本発明のバインダー組成物は、上記の重合体ラテックス（ａ）および重合体ラテックス（ｂ）を含有してなるものであるが、このようなバインダー組成物は、レーザー回折法により測定された個数基準の粒子径分布が、８０〜１２０ｎｍの範囲内および１５０〜２８０ｎｍの範囲内の各々にピークを有するものであり、かつ、示差走査熱量計を用いて測定したときに、５〜５０℃の範囲内および−５０℃〜０℃の範囲内の各々に、ガラス転移温度を示すピークを有するものである。

上記のバインダー組成物によれば、重合体ラテックス（ａ）は、重合体ラテックス（ｂ）に比較して、分散粒子の粒子径が小さく、マイグレーションが生じやすいため、得られる電極層は、その表面側において重合体ラテックス（ａ）によるバインダーの含有量が高くなり、集電体との界面側において重合体ラテックス（ｂ）によるバインダーの含有量が高くなる。
しかも、重合体ラテックス（ａ）は、重合体のガラス転移温度が高いため、乾燥後のベタつきが小さく、また、重合体ラテックス（ｂ）は、重合体のガラス転移温度が低いため、高い結着性を有する。
従って、集電体に対する密着性が高く、しかも、プレス加工性に優れた電極層を有するエネルギーデバイス電極が得られる。

本発明のエネルギーデバイス電極用スラリー（以下、「電極用スラリー」という。）は、上記の電極用バインダー組成物と、電極活物質とよりなるものである。
電極活物質は、特に限定されるものではないが、リチウムイオン二次電池電極に用いる場合には、負極用として、カーボン、例えばフェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等の有機高分子化合物を焼成することにより得られる炭素材料、コークスやピッチを焼成することにより得られる炭素材料、人造グラファイト、天然グラファイトなどを用いることができ、また、電気二重層キャパシタ電極に用いる場合には、活性炭、活性炭繊維、シリカ、アルミナなどを用いることができ、また、リチウムイオンキャパシタ電極に用いる場合には、黒鉛、難黒鉛化炭素、ハードカーボン、コークスなとの炭素材料や、ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）などを用いることができる。
また、本発明の電極用スラリーにおいては、増粘剤、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダなどの分散剤、ラテックスの安定化剤としてのノニオン性またはアニオン性界面活性剤、消泡剤などの添加剤が含有されていてもよい。

本発明の電極用スラリーにおいては、電極活物質１００質量部に対して、バインダー組成物における固形分が０．１〜１０質量部の割合で含有されていることが好ましく、より好ましくは０．３〜４質量部である。バインダー組成物の固形分の割合が過小である場合には、良好な密着性が得られなくなる傾向にある。一方、バインダー組成物の固形分の割合が過大である場合には、過電圧が上昇して電池特性に影響を及ぼす傾向にある。

本発明の電極用スラリーは、バインダー組成物と、電極活物質と、必要に応じて用いられる添加剤とを、例えば攪拌機、脱泡機、ビーズミル、高圧ホモジナイザーなどによって混合することにより、調製することができる。
また、電極用スラリーの調製においては、減圧下で行うことができ、これにより、得られる電極層内に気泡が生じることを防止することができる。

本発明においては、上記の電極用スラリーを集電体の表面に塗布して乾燥処理し、得られる塗膜をプレス加工することにより、当該集電体の表面に電極層が形成され、以て、エネルギーデバイス電極が得られる。
集電体としては、金属箔、エッチング金属箔、エキスパンドメタルなどからなるもの用いることができ、集電体を構成する材料としては、アルミニウム、銅、ニッケル、タンタル、ステンレス、チタンなどの金属材料から目的とするエネルギーデバイスの種類に応じて適宜選択して用いることができる。また、集電体の厚みは、例えばリチウム二次電池用の電極を構成する場合には、５〜３０μｍ、好ましくは８〜２５μｍであり、例えば電気二重層キャパシタ用の電極を構成する場合には、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜７０μｍ、より好ましくは１５〜３０μｍである。
電極用スラリーを塗布する手段としては、ドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法などを利用することができる。
また、電極用スラリーの塗布膜の乾燥処理の条件としては、処理温度が例えば２０〜２５０℃であることが好ましく、５０〜１５０℃であることが更に好ましい。また、処理時間が例えば１〜１２０分間であることが好ましく、５〜６０分間であることが更に好ましい。
また、プレス加工する手段としては、高圧スーパープレス、ソフトカレンダー、１トンプレス機などを利用することができる。
プレス加工の条件としては、用いる加工機に応じて適宜設定される。
このようにして形成される電極層は、例えば厚みが４０〜１００μｍであり、密度が１．３〜２．０ｇ／ｃｍ²である。

本発明のエネルギーデバイス電極は、例えばリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどのエネルギーデバイスの電極として好適に用いることができる。
本発明のエネルギーデバイス電極によってリチウムイオン二次電池を構成する場合には、電解液として、リチウム化合物からなる電解質が溶媒中に溶解されてなるものが用いられる。
電解質の具体例としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、Ｌｉ（Ｃ₄Ｆ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ［ＣＯ₂）₂］₂Ｂなどが挙げられる。
溶媒の具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、トリメトキシシラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類、アセトニトリル、ニトロメタン等の窒素含有化合物、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、スルホラン等のスルホン類、２−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類、１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類などが挙げられる。
また、本発明のエネルギーデバイス電極によって電気二重層キャパシタを構成する場合には、電解液として、上記の溶媒中に、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエラルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート等の電解質が溶解されてなるものが用いられる。
また、本発明のエネルギーデバイス電極によってリチウムイオンキャパシタを構成する場合には、電解液として、上記のリチウムイオン二次電池を構成する場合と同様のものを用いることができる。

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、下記の実施例および比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。
また、各種物性地の測定方法および諸特性の評価方法は以下の通りである。

［バインダー組成物］
（１）平均粒子径の測定：
大塚電子（株）製レーザー粒径解析システムＦＰＡＲ１０００を用いて粒子径を測定した。
（２）ガラス転移点（Ｔｇ）の測定：
０．５Ｎアンモニア水でｐＨ８に調整した水系分散体を、ガラス板に塗布し、１２０℃で１時間乾燥することにより、重合体のフィルムを作製した。このフィルムを試験片としてセイコー電子工業（株）製示差走査熱量計を用いて測定した。
（３）トルエンゲル含有量：
水系分散体２．０ｇをメタノール１００ｇ中に投入して固形分を凝固させ、３００メッシュの金網でろ過して固形分を採取し、得られた固形分をメタノールで洗浄した後、６０℃で５時間の条件で真空乾燥を行った。この固形分の質量（Ｗ０（ｇ））を測定し、当該固形分をトルエン５０ｍｌ中に投入し、５０℃で３時間攪拌した後、２５℃まで冷却し、３００メッシュの金網でろ過した。ろ液を１０ｍｌ採取し、１２０℃のホットプレートでその質量が一定となるまで乾燥し、乾燥物の質量（Ｗ１（ｇ））を測定し、下記の式により、トルエンゲル含有量を算出した。
トルエンゲル含有量（％）＝｛（Ｗ０−５×Ｗ１）／Ｗ０｝×１００

［二次電池電極］
（１）ピール強度：
二次電池電極（負極）から、幅２ｃｍ×長さ１２ｃｍの試験片を切り出し、この試験片の電極層側の表面を、両面テープを用いてアルミ板に貼り付けた。また、試験片の集電体の表面に、幅１８ｍｍテープ（商品名「セロテープ（登録商標）」（ニチバン社製））（ＪＩＳＺ１５２２に規定）を貼り付け、９０°方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度でテープを剥離したときの強度（ｇ／２ｃｍ）を６回測定し、その平均値をピール強度（ｇ／２ｃｍ）として算出した。
なお、ピール強度の値が大きいほど、集電体と電極層との密着強度が高く、集電体から電極層が剥離し難いと評価することができる。
（２）プレス加工性：
二次電池電極（負極）から、幅２ｃｍ×長さ１２ｃｍの試験片を切り出し、この試験片を５ｔプレス機により加圧し、試験片における電極層の剥離の有無を調べ、剥離が無い場合を○、剥離が有る場合を×とした。
（３）バインダー成分分布：
電極層における表面側および集電体との界面側から、それぞれ試料２ｍｇ採取し、ヒューレットパッカード社製ＨＰ熱分解ガスクロマトグラフを用いて、電極中に存在するラテックスの組成分析を行い、割合が最も高いバインダー成分に係る重合体ラテックスを示した。ここで、電極層における集電体と界面側から試料を採取する際には、上記のピール強度の測定と同様の手法で電極層を集電体から剥離し、その集電体との界面を露出させた。

〈重合体ラテックスの調製〉
調製例１：
攪拌機を備えた温度調節の可能なオートクレーブ中に、水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部、過硫酸カリウム１．０部、重亜硫酸ナトリウム０．５部、α−メチルスチレンダイマー０．２部およびドデシルメルカプタン０．１部を一括して仕込み、４５℃に昇温した後、下記表１に示す単量体成分を４時間かけて添加し、その後、４５℃で６時間反応させ、重合転化率が７０％以上であることを確認した。更に、７０℃で６時間反応させることにより、重合体ラテックスを得た。得られた重合体ラテックスをラテックス（ａ１）とする。ラテックス（ａ１）の特性を下記表１に示す。

調製例２：
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を０．３部から０．５部に変更し、単量体成分として下記表１に示すものを用いたこと以外は、調製例１と同様にして重合体ラテックスを得た。得られた重合体ラテックスをラテックス（ａ２）とする。ラテックス（ａ２）の特性を下記表１に示す。

調製例３：
単量体成分として下記表１に示すものを用いたこと以外は、調製例１と同様にして重合体ラテックスを得た。得られた重合体ラテックスをラテックス（ｃ１）とする。ラテックス（ｃ１）の特性を下記表１に示す。

調製例４：
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を０．３部から０．１部に変更し、単量体成分として下記表１に示すものを用いたこと以外は、調製例１と同様にして重合体ラテックスを得た。得られた重合体ラテックスをラテックス（ｂ１）とする。ラテックス（ｂ１）の特性を下記表１に示す。

調製例５：
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を０．３部から０．２部に変更し、単量体成分として下記表１に示すものを用いたこと以外は、調製例１と同様にして重合体ラテックスを得た。得られた重合体ラテックスをラテックス（ｂ２）とする。ラテックス（ｂ２）の特性を下記表１に示す。

調製例６：
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を０．３部から０．１部に変更したこと以外は、調製例１と同様にして重合体ラテックスを得た。得られた重合体ラテックスをラテックス（ｃ２）とする。ラテックス（ｃ２）の特性を下記表１に示す。

〈実施例１〉
ラテックス（ａ１）を固形分換算で０．５部、ラテックス（ｂ１）を固形分換算で０．５部、対して、増粘剤としてダイセル化学社製の「ＣＭＣ１２９０」を１部、およびカーボン活物質１００部を、攪拌脱泡機を使用し、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、真空下において１８００ｒｐｍで１. ５分攪拌混合することにより、電極用スラリーを調製した。
次いで、銅箔よりなる集電体の表面に、調製した電極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１５０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥処理し、その後、得られる電極層の密度が１．８ｇ／ｃｍ³となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、二次電池電極を得た。

〈実施例２〉
ラテックス（ａ１）に代えてラテックス（ａ２）を用い、ラテックス（ｂ１）に代えてラテックス（ｂ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極用スラリーを調製し、二次電極を得た。

〈実施例３〉
ラテックス（ｂ１）に代えてラテックス（ｂ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極用スラリーを調製し、二次電極を得た。

〈実施例４〉
ラテックス（ａ１）に代えてラテックス（ａ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極用スラリーを調製し、二次電極を得た。

〈比較例１〉
ラテックス（ａ１）を固形分換算で０．５部から１部に変更し、ラテックス（ｂ１）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして電極用スラリーを調製し、二次電極を得た。

〈比較例２〉
ラテックス（ｂ１）を固形分換算で０．５部から１部に変更し、ラテックス（ａ１）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして電極用スラリーを調製し、二次電極を得た。

〈比較例３〉
ラテックス（ａ１）に代えてラテックス（ｃ１）を用い、ラテックス（ｂ１）に代えてラテックス（ｃ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極用スラリーを調製し、二次電極を得た。

以上、実施例１〜４および比較例１〜３で得られた二次電池電極のピール強度、プレス加工性、バインダー成分分布を下記表２に示す。

表２の結果から明らかなように、実施例１〜４によれば、集電体に対する密着性が高く、しかも、プレス加工性に優れた電極層を有する二次電池電極が得られることが確認された。

Claims

トルエンゲル含有量が７０質量％以上の重合体ラテックスを含有してなり、
前記重合体ラテックスは、レーザー回折法により測定された個数基準の粒子径分布が、８０〜１２０ｎｍの範囲内および１５０〜２８０ｎｍの範囲内の各々にピークを有するものであり、かつ、示差走査熱量計を用いて測定したときに、５〜５０℃の範囲内および−５０℃〜０℃の範囲内の各々に、ガラス転移温度を示すピークを有するものであり、
前記重合体ラテックスは、重合体ラテックス（ａ）および重合体ラテックス（ｂ）を含有してなり、
前記重合体ラテックス（ａ）および重合体ラテックス（ｂ）の各々は、芳香族ビニル化合物よりなる単量体（Ｉ）、脂肪族共役ジエン系化合物よりなる単量体（II）、エチレン系不飽和カルボン酸よりなる単量体（III ）、およびこれらと共重合可能な他のビニル系化合物よりなる単量体（IV）を乳化重合して得られる共重合体よりなることを特徴とするエネルギーデバイス電極用バインダー組成物。
数平均粒子径が８０〜１２０ｎｍ、ガラス転移温度が５〜５０℃、かつトルエンゲル含有量が７０質量％以上の重合体ラテックス（ａ）と、
数平均粒子径が１５０〜２８０ｎｍ、ガラス転移温度が−５０℃〜０℃、かつトルエンゲル含有量が７０質量％以上の重合体ラテックス（ｂ）と
を含有してなり、
前記重合体ラテックス（ａ）および重合体ラテックス（ｂ）の各々は、芳香族ビニル化合物よりなる単量体（Ｉ）、脂肪族共役ジエン系化合物よりなる単量体（II）、エチレン系不飽和カルボン酸よりなる単量体（III ）、およびこれらと共重合可能な他のビニル系化合物よりなる単量体（IV）を乳化重合して得られる共重合体よりなることを特徴とするエネルギーデバイス電極用バインダー組成物。
重合体ラテックス（ａ）を得るための単量体（Ｉ）として、（メタ）アクリロニトリルを全単量体の１０質量％以上含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のエネルギーデバイス電極用バインダー組成物。
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のエネルギーデバイス電極用バインダー組成物と、
電極活物質と
を含有してなることを特徴とするエネルギーデバイス電極用スラリー。
電極活物質１００質量部に対して、エネルギーデバイス電極用バインダー組成物における固形分が０．１〜１０質量部の割合で含有されてなることを特徴とする請求項４に記載のエネルギーデバイス電極用スラリー。
集電材と、
この集電材の表面上に、請求項４または請求項５に記載のエネルギーデバイス電極用スラリーが塗布および乾燥されて形成された電極層と
を具えてなることを特徴とするエネルギーデバイス電極。
集電材の表面上に、請求項４または請求項５に記載のエネルギーデバイス電極用スラリーを塗布し、乾燥する工程を有することを特徴とするエネルギーデバイス電極の製造方法。