JP2012014929A

JP2012014929A - 電池

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Publication number: JP2012014929A
Application number: JP2010149593A
Authority: JP
Inventors: Naoki Yamada; 直毅山田; Tokuji Ueda; 上田　　篤司
Original assignee: Hitachi Vehicle Energy Ltd
Current assignee: Vehicle Energy Japan Inc
Priority date: 2010-06-30
Filing date: 2010-06-30
Publication date: 2012-01-19

Abstract

【課題】バインダの含有量の低減と剥離強度の低下抑制とを両立させた電池を提供する。
【解決手段】電極に異なる平均粒径を有するゴムバインダ２２ａ及び２２ｂを特定量含有させる。即ち、電極を有する電池であって、該電極が平均粒径の異なる少なくとも２種のゴムバインダ２２ａ及び２２ｂを含み、該ゴムバインダのうち、最大の平均粒径を有するゴムバインダ２２ａの含有量が、該ゴムバインダの全量に対して、３０重量％以上であることを特徴とする、電池。
【選択図】図１

Description

本発明は電池に関する。

地球温暖化等の環境問題の顕在化により、例えば乗り物の排気ガスに由来する二酸化炭素の排出量削減が求められている。このような要求に対し、電気エネルギーを動力とする鉄道及び自動車等の減速時に生じるエネルギーを回生し、動力の一部として使用するハイブリッド鉄道及びハイブリッド自動車等の開発が急ピッチで進められている。そして、上記の鉄道及び自動車等の動力源として通常搭載される電池として、電極でのリチウムイオンの吸蔵放出反応を利用したリチウムイオン二次電池（即ち非水電解液二次電池）が注目されている。また、太陽光発電又は風力発電等で発電した電力を蓄え、電力系統に供給する用途にもリチウムイオン二次電池が注目されている。

鉄道及び自動車等に搭載されるリチウムイオン二次電池の特に重要な特性として入出力特性が挙げられる。この入出力特性は、電極の種類及び構造等に通常は大きく依存する。また、例えば、大電池容量が特に要求される鉄道、プラグインハイブリッド自動車及び電気自動車等に搭載されるリチウムイオン二次電池、並びに電力系統に接続されるリチウムイオン二次電池においては、負極に含有される負極活物質として黒鉛炭素が用いられることが多い。また、電極に任意の成分を含有させるために、通常は例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ゴムバインダ等のバインダが用いられる。そして、バインダ、正極及び負極活物質等の活物質（電極活物質）、導電剤、分散媒等を混合して電極合剤を調製し、調製された電極合剤をアルミニウム等の集電体表面に塗布及び乾燥することにより、電極に任意の成分を含有させることができる。なお、バインダとしてゴムバインダを用いる場合には、分散媒として水が用いられることが多い。

バインダは活物質間の結着による電極の物理的強度を高めるために極めて重要な役割を果たすものの、電池容量には関与しない。そのため、電池の大容量化には、含有させるバインダ量を減少させて電極の厚さを薄くし、より多くの電極を電池内に設けることが重要である。しかしながら、バインダ量を減少させることは、通常は電極の物理的強度も減少させることになる。

そこで、バインダとして例えばゴムバインダを用いる場合においては、ゴムバインダの粒径を調整して結着力を増加させる方法が特許文献１に記載されている。また、特許文献１に記載の方法において発生しうるバインダの偏在を抑制し、結着力増加とバインダの含有量の減少とを両立させる方法が特許文献２に記載されている。

特開平１１−２９７３１３号公報特開２００９−２４５９２５号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法においては、結着力を維持しつつゴムバインダの含有量を減少させることは困難である。その理由としては、本発明者らの検討によると、電極合剤乾燥中に、電極合剤に含有されるゴムバインダが電極表面、即ち集電体からより離れた位置に偏在するためであると考えられる。

また、このようなゴムバインダの偏在は、本発明者らの検討によると、電極合剤乾燥中に電極合剤中で対流が発生し、他の材料と比較して相対的に浮上しやすいゴムバインダが容易に電極表面に移動することによって起きるものと考えられる。特に、ゴムバインダの移動度はその粒径に依存する傾向があり、より小粒径であるほど移動度は高くなり、より大粒径であるほど移動度は低くなる傾向がある。

このように、特許文献１に記載の方法においては、ゴムバインダの粒径を小さなものとすることにより電極合剤中でゴムバインダの偏在が起きるため、含有させるゴムバインダの量を減少させることができず、ひいては電池容量の増加が困難となる。

また、特許文献２に記載の方法においては、基本的な構造及び比重が異なる複数の樹脂を電極合剤に混合していることから、電極合剤に含まれる分散媒の種類が当該樹脂の種類によって制限される可能性がある。

従って、例えば、電極合剤が樹脂からなるバインダを２種含有する場合、それぞれのバインダからなる層が集電体上で形成されて擬似的に二層構造となる可能性がある。このような場合、二層構造の界面付近で当該二層同士の結着力が特に低下し、電極の剥離が生じやすい可能性がある。また、明確な二層構造となっていなくとも、２種類のバインダについての物性の相違から、電極合剤層の柔軟性が厚さ方向に対して連続的に変化し、例えば集電体付近では柔軟性が高いものの、集電体から離れるに従って柔軟性が低く剛直な構造となる可能性がある。そして、このような場合には、電極が曲げ応力に対して脆い構造となり、力学的に信頼性の低い電極となる可能性がある。

特に、リチウムイオン二次電池を鉄道及び自動車等の車両搭載用途に用いる場合、電池の物理的な強度（具体的には、例えば電極合剤と集電体との密着性。即ち電極合剤の剥離強度。）を確保することは、電池が激しい振動に耐えるために特に重要である。また、高充放電容量を有しつつも軽量な電池を搭載して車両の軽量化を図ることも重要であり、電池容量に関与しないバインダの含有量をできる限り低減させることが望まれている。

しかしながら、電極中のバインダの含有量を減少させることにより電極の剥離強度が低下することがあることから、バインダの含有量を減少させつつも、剥離強度の低下を抑制することができる技術が求められている。

本発明は上記の課題を解決するべくなされたものであり、その目的は、バインダの含有量の低減と剥離強度の低下抑制とを両立させた電池を提供することである。

本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、電極に異なる平均粒径を有するゴムバインダを特定量含有させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

本発明によれば、バインダの含有量の低減と剥離強度の低下抑制とを両立させた電池を提供することができる。

本発明の実施形態に係る電池が有する電極における、ゴムバインダと活物質との相対的な位置関係を模式的に示した図である。本発明の一実施形態に係る電池の内部構造の模式的な斜視図である。ゴムバインダＡの含有量に対する電極の剥離強度を示すグラフである。

以下、本発明を実施するための形態（以下、適宜「本実施形態」と言う。）を詳細に説明するが、本実施形態は以下の内容に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。

また、以下の記載においては、電池の具体例として非水電解液二次電池（即ちリチウムイオン二次電池）を挙げて、本実施形態に係る電池の説明を行う。ただし、本実施形態に係る電池は非水電解液二次電池に限定されるものではなく、本実施形態に係る電池が有する電極は任意の電池に適用することができる。

本実施形態に係る電池は、少なくとも電極活物質と、当該電極活物質を結着するバインダと、を含む電極を有する電池であって、当該電極が、当該バインダとして平均粒径の異なる少なくとも２種のゴムバインダを含み、当該電極に含まれる当該ゴムバインダのうち、最大の平均粒径を有するゴムバインダの含有量が、当該ゴムバインダの全量に対して、３０重量％以上であるものである。

［１．電池の構成］
［１−１．電極］
〔バインダ〕
本実施形態に係る電池が有する電極（以下、適宜「本実施形態に係る電極」と言う。）は、平均粒径の異なる少なくとも２種のゴムバインダを含むものである。ここで、本実施形態において、「ゴムバインダ」とは、二重結合を有する１種以上の単量体を重合して得られるゴムからなるバインダのことを言う。
なお、本実施形態に係る電極に含まれるゴムバインダの中で、最大の平均粒径を有するゴムバインダを「ゴムバインダＡ」、最小の平均粒径を有するゴムバインダを「ゴムバインダＢ」と言うことがある。

ゴムバインダＡ及びゴムバインダＢの平均粒径は、ゴムバインダＡの平均粒径がゴムバインダＢの平均粒径よりも大きいものであって、本発明の効果を著しく損なわない限り、具体的には任意である。ただし、ゴムバインダＡ及びゴムバインダＢの平均粒径は、それぞれ独立して、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．１２μｍ以上、また、その上限は、通常０．３μｍ以下、好ましくは０．２５μｍ以下である。平均粒径がそれぞれ上記範囲にあることにより、電極合剤を集電体表面に塗布して電極合剤層を形成し電極を作製する際（具体的には後述する。）、塗布後の乾燥時にゴムバインダの外表面への過度な移動を抑制することができる。
なお、本実施形態において、ゴムバインダの平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。

ただし、ゴムバインダＡ及びゴムバインダＢの平均粒径としては、ゴムバインダＡの平均粒径が０．１５μｍ以上であって、かつ、ゴムバインダＢの平均粒径が０．１５μｍ未満であることが好ましい。ゴムバインダＡ及びゴムバインダＢのそれぞれの平均粒径が上記範囲にあると、それぞれのゴムバインダの入手が容易であるという利点がある。

また、ゴムバインダＡ及びゴムバインダＢの平均粒径の差も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、また、その上限は、通常０．２５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下である。平均粒径の差が小さすぎる場合、発明の効果が過小となる可能性があり、大きすぎる場合、ゴムバインダＢの寄与が発現しない可能性がある。

さらに、本実施形態に係る電極においては、ゴムバインダＡ（即ち最大の平均粒径を有するゴムバインダ）の含有量が、当該電極に含まれるゴムバインダの全量に対して、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、また、その上限は、通常９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８５重量％以下、特に好ましくは８０重量％以下である。ゴムバインダＡの含有量が多すぎる場合、電極の剥離強度が低下し、電池の性能が低下する可能性があり、また、少なすぎる場合、電極に含まれるゴムバインダの偏在が大きくなり、やはり剥離強度が低下して電池の性能が低下する可能性がある。

本実施形態に係る電極に含まれるゴムバインダは、その平均粒径の関係及び量的関係が上記関係を満たす限り、その他の物性、具体的な種類等は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。例えば、ゴムバインダのガラス転移温度Ｔｇは、それぞれ独立して、通常−３０℃以上、好ましくは−２５℃以上、より好ましくは−２０℃以上、また、その上限は、通常５０℃以下、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。ガラス転移温度が上記範囲内にあることにより、電極の柔軟性及び剥離強度の低下を抑制することができる。なお、ガラス転移温度Ｔｇは、ＴＭＡ(熱機械分析)、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）等の方法に従って測定することができる。

ゴムバインダの種類としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、物性の制御を行いやすく、また、不純物が少ないという観点から、合成ゴムが好ましい。このような合成ゴムの具体的な種類としては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）及びその変性体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム及びその変性体、アクリルゴム及びその変性体、フッ素ゴム等が挙げられる。中でも、本実施形態に係る電池に含まれるゴムバインダとしては、上記のものが好ましい。なお、ゴムバインダは、１種のみからなってもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせてなってもよい。

また、上記のものの中でも、電池が通常有する非水電解液及びリチウムイオン等に対する優れた化学的安定性、並びに当該電池の通常の使用温度である−３０℃以上５０℃以下における温度変化に対して弾性率の変化が少ないという観点から、本実施形態に係る電極に含まれるゴムバインダとしては、ＳＢＲが特に好ましい。

本実施形態に係る電極におけるゴムバインダの含有量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、乾燥後の電極合剤（即ち電極合剤層）中の組成として、通常０．５重量％以上、また、その上限は、通常１０重量％以下であるが、電池の高容量化の観点から好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。ゴムバインダの量が少なすぎる場合、電極に通常含まれる集電体、活物質及び導電材を結着させることが困難となる可能性があり、電池の性能が低下する可能性がある。

また、本実施形態に係る電極は、ゴムバインダ以外のバインダを含んでもよい。このようなゴムバインダ以外のバインダとしては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意の物性を有するものを用いることができるが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。なお、ゴムバインダ以外のバインダは、１種が単独で含まれてもよく、２種以上が任意の比率及び組み合わせで含まれてもよい。

本実施形態に係る電極がゴムバインダ以外のバインダを含む場合、本発明の効果を著しく損なわない限りその含有量は任意である。ただし、電極に含まれるバインダの総量に対する、含まれるゴムバインダの量は、通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。含まれるゴムバインダの量が少なすぎる場合、得られる電極合剤層の柔軟性が損なわれる可能性がある。

〔その他の成分〕
本実施形態に係る電極は活物質（電極活物質）及びバインダを含むものであるが、これら以外に含まれうるその他の成分は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、本実施形態に係る電極は、上記のもののほかに、通常は集電体及び導電材を含む。

（集電体）
本実施形態に係る電極に通常含まれる集電体の物性及び種類については、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。例えば集電体の厚さは、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、その上限は、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。集電体の厚さが薄すぎる場合、電極の強度が低下し、電極が容易に破損する可能性があり、厚すぎる場合、電極の柔軟性が損なわれ、後工程での電池作製方法について制約が生じる可能性がある。

また、集電体の種類も本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常は導電性を有するものを用いる。このような導電性を有する集電体としては、例えば銅、アルミニウム等が好適に用いられる。なお、集電体は、１種が単独であってもよく、２種以上が任意の比率及び組み合わせで用いられてもよい。

また、集電体の形状も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常は箔状である。

（活物質）
さらに、本実施形態に係る電極に通常含まれる活物質の物性及び種類は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。以下、正極に含まれる正極活物質、及び負極に含まれる負極活物質に分けて、活物質の説明を行う。

・正極活物質
正極活物質は、電池が通常有する非水電解液中のリチウムイオンを吸蔵放出するものであり、電子を取り込むものである。正極活物質の物性及び種類は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。従って、非水電解液二次電池に好適に用いられる、公知の任意の物性を有する正極活物質を用いればよい。

正極活物質としては、リチウム酸化物等が好適なものとして挙げられる。このようなリチウム酸化物の具体例としては、コバルト酸リチウム，マンガン酸リチウム，ニッケル酸リチウム，リン酸鉄リチウム，リチウム複合酸化物（即ち、コバルト，ニッケル，マンガンからなる群より選ばれる２種以上の金属を含むリチウム酸化物）等が挙げられる。正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。

・負極活物質
負極活物質は、電池が通常有する非水電解液中のリチウムイオンを吸蔵放出するものであり、電子を放出するものである。負極活物質の物性及び種類は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。従って、非水電解液二次電池に好適に用いられる、公知の任意の物性を有する負極活物質を用いればよい。ただし、本実施形態に係る負極活物質としては、黒鉛が特に好適である。負極活物質として黒鉛を用いることにより、大容量が要求される例えばプラグインハイブリッド自動車、電気自動車等の自動車用非水電解液二次電池を製造することができる。なお、負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。

（導電材）
導電材は、上記集電体と上記活物質との間での電子の授受を補助するものである。本実施形態に係る電極に通常含まれる導電材の物性及び種類は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。従って、非水電解液二次電池に好適に用いられる、公知の任意の物性を有する導電材を用いればよい。

このような導電材の具体例としては、アセチレンブラック、黒鉛等が挙げられる。導電材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。

〔電極の剥離強度〕
図１は、本実施形態に係る電極における、活物質２１とゴムバインダ２２ａとゴムバインダ２２ｂとの相対的な位置関係を模式的に示した図である。図１においては、活物質及びゴムバインダ以外の記載を省略している。図１に示すように、本実施形態に係る電極においては、それぞれの活物質２１が、平均粒径の大きいゴムバインダ（即ちゴムバインダＡ）２２ａと平均粒径の小さいゴムバインダ（即ちゴムバインダＢ）２２ｂとにより接着されている。

そして、本実施形態に係る電極は、図１に示すように、平均粒径の異なる少なくとも２種のゴムバインダ２２ａ及びゴムバインダ２２ｂをそれぞれ特定の割合で含有させることにより、バインダの含有量を従来よりも減少させつつ、剥離強度の低下を抑制することができる。即ち、本実施形態においては、平均粒径の異なる少なくとも２種のゴムバインダを含有させることにより電極の剥離強度を従来よりも向上させることができる。従って、従来と同程度の剥離強度を維持するためには、従来よりも少ないバインダ含有量で足りることになる。

このように、平均粒径の異なる少なくとも２種のゴムバインダを特定の割合で電極に含有させることにより、バインダの含有量を減少させつつも剥離強度の低下を抑制することができる。その理由としては、本発明者らの検討によると、剥離強度向上が顕著な平均粒径の小さいゴムバインダ（即ちゴムバインダＢ）は、単独使用された場合には電極作製時の乾燥工程において偏在が顕著となる傾向が見られる。これに対し、偏在の傾向が低い、平均粒径の大きいゴムバインダ（即ちゴムバインダＡ）を共存させることで、ゴムバインダＡとゴムバインダＢとの親和性により、ゴムバインダＢの偏在が抑制され、電極合剤層中に比較的均一にゴムバインダＢが分布し、剥離強度の向上に寄与するためであると考えられる。

本実施形態に係る電極は剥離強度に優れるものである。具体的な電極の剥離強度は、通常１０Ｎ／ｍ以上、好ましくは３０Ｎ／ｍ以上、より好ましくは６０Ｎ／ｍ以上である。なお、剥離強度は、ＪＩＳＣ０８０６−３１９９９に基づいて測定することができる。

〔電極の適用範囲〕
本実施形態に係る電極は、正極若しくは負極のいずれか片方のみとして用いてもよく、正極及び負極の両方として用いてもよい。ただし、本実施形態に係る電極は、負極として用いることが好ましい。

［１−２．非水電解液］
本実施形態に係る電池は、上記バインダの他に、通常は非水電解液を有する。このような非水電解液は、リチウムイオンを上記活物質に対して吸蔵放出できるものであれば特に制限されない。

非水電解液は、通常は、非水溶媒と非水電解質とからなるものである。非水溶媒としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、例えば、カーボネート溶媒が好適なものとして挙げられる。カーボネート溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネート等が挙げられる。非水溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。

また、非水電解液に含まれる非水電解質としても、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意のものを用いることができる。このような非水電解質の具体例としては、リチウム塩が特に好適である。このようなリチウム塩の具体例としては、フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）等が挙げられる。なお、非水電解質も、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。

［２．電池の製造方法］
本実施形態に係る電池は、上記の構成を有する限り、公知の任意の方法で製造することができる。以下、本実施形態に係る電池の製造方法を一例を挙げて説明するが、本実施形態に係る電位の製造方法は、以下に記載の方法に限定されるものではない。

［２−１．電極の製造方法］
本実施形態に係る電極は、例えば、集電体表面に、活物質、バインダ、導電材、分散媒及び必要に応じてその他の成分からなる電極合剤を塗布し、乾燥させて電極合剤層を形成することにより作製することができる。なお、バインダは、上記「［１−１．電極］の〔バインダ〕」において説明したものを用い、さらに、集電体、活物質及び導電材は、上記「［１−１．電極］の〔その他の成分〕」において説明したものを用いることができる。また、電極合剤中の各成分の量も、電極合剤層に含まれる各成分の量が上記［１−１．電極］において記載したものとなるように、適宜調整すればよい。

本実施形態に係る電極に含まれるゴムバインダとして好適に用いることができるＳＢＲは、通常はスチレンとブタジエンとを共重合させることにより製造することができる。ただし、ＳＢＲに所望の物性を有させる観点から、共重合可能成分を適宜追加した系でＳＢＲを合成してもよい。例えば、ＳＢＲのガラス転移温度（Ｔｇ）を所望のものとするためには、これらの原料比率を変更することで対応できる。具体的には、Ｔｇを高くしたい場合にはスチレンの比率を高め、また、Ｔｇを低くしたい場合にはブタジエンの比率を高めることで対応することが好ましい。また、例えばＳＢＲの耐薬品性又は耐水性を向上させるために、アクリロニトリル、２−ビニルピリジン等の成分を共重合可能成分として用いることができる。

また、ＳＢＲは、通常は水中に分散された状態で保管されているため、ＳＢＲが分散された液体を通常は上記電極合剤に含有させることが好ましい。

電極合剤に通常含まれる分散媒の種類としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、水等を用いることができる。分散媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。電極合剤における分散媒の量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、電極合剤の全量に対して、通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、また、その上限は、通常７０重量％以下、好ましくは６５重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。分散媒の量が少なすぎる場合、電極合剤に含まれる各成分を適切に分散できずに集電体上で各成分が偏在する可能性があり、多すぎる場合、塗布後の乾燥に時間がかかりすぎる可能性がある。

電極合剤に必要に応じて含まれるその他の成分としては、例えば界面活性剤、消泡材、増粘剤等が挙げられる。電極合剤が界面活性剤を含有することにより、電極合剤に含まれるゴムバインダＡ及びゴムバインダＢの分散安定性を向上させることができる。また、電極合剤が消泡剤を含有することにより、上記界面活性剤を含有させた電極合剤を塗布する際の泡立ちを抑制することができる。さらに、電極合剤が増粘剤を含有することにより、電極合剤の粘度を所望のものとすることができ、集電体への電極合剤の塗布が容易になる。

このような界面活性剤の具体例としては、ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム等が挙げられ、界面活性剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。また、消泡剤の具体例としては、ｎ−オクタノール、ポリシロキサン等が挙げられ、消泡剤も１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。さらに、増粘剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられ、増粘剤も１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。

上記の、活物質、バインダ、導電材、分散媒及び必要に応じてその他の成分を、公知の任意の方法により混合して、電極合剤を作製することができる。混合方法としては、各成分を均一に分散媒中に分散させることができ、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。

作製した電極合剤の固形分率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常３５重量％以上、好ましくは４５重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、また、その上限は、通常７０重量％以下、好ましくは６５重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。固形分率が小さすぎる場合、電極作製時、塗布乾燥の工程に時間がかかりすぎる可能性があり、大きすぎる場合、塗布性が低くなる可能性がある。なお、固形分率は、乾燥前の合剤重量に対する、電極合剤を加熱乾燥して分散媒等を蒸発させた後に残留する固形分の重量の比率を表す。

また、電極合剤の粘度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．５Ｐａ・ｓ以上、好ましくは１Ｐａ・ｓ以上、また、その上限は、通常１００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下である。粘度が小さすぎる場合、塗布乾燥の工程で流動し、均一な電極合剤層が得られない可能性があり、大きすぎる場合、塗布が困難となる可能性がある。なお、粘度は、ＪＩＳＺ８８０３準拠の粘度計等の測定装置を用いて測定することができる。

作製した電極合剤を集電体に塗布する際の塗布方法は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。具体的な塗布方法としては、例えばロール塗工法、スリットダイ塗工法等が挙げられる。なお、塗布は１種の方法のみによって行ってもよく、２種以上の方法を任意に組み合わせて行ってもよい。また、塗布は、１回のみ行ってもよく、例えば１回塗布した後乾燥させ、さらにその上に電極合剤を塗布してもよい。

電極合剤を電極に塗布する際の塗布量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、電極の片側表面積に対して、通常１０ｇ／ｍ^２以上、好ましくは２０ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは３０ｇ／ｍ^２、また、その上限は、通常５００ｇ／ｍ^２以下、好ましくは３５０ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは２００ｇ／ｍ^２以下である。電極合剤の量が少なすぎる場合、電極作製のための塗布が困難となる可能性があり、多すぎる場合、作製した電極が剛直となる傾向を強め、電池組み立て工程での取り回しが困難となる可能性がある。

また、電極合剤を集電体に塗布した後の乾燥方法も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。また、乾燥時間も特に制限されず、電極合剤に含まれる活物質等を集電体に十分に固定できる程度まで乾燥すればよい。

また、本実施形態に係る電池が有する非水電解液も、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の方法で作製することができる。例えば、上記［１−２．非水電解液］において説明した非水電解質を、所望の濃度となるように非水溶媒に溶解させて非水電解液を作製することができる。

以上のように作製した、電極及び非水電解液を組み合わせ、所望の電池を製造すればよい。

［３．電池の構造］
上記電極及び非水電解液を用いた電池の具体的な構造を、図面を参照しながら説明する。ただし、以下の記載及び図面に記載の内容は、本実施形態に係る電池の構造のあくまでも一例に過ぎず、本実施形態に係る電池の構造は、以下の記載及び図面に記載の内容に限定されるものではない。

図２は、本発明の一実施形態（第一実施形態）に係る電池の内部構造の模式的な斜視図である。図２に示す第一実施形態に係る電池１００は、電池容器１と、ガスケット２と、上蓋３と、上蓋ケース４と、正極集電板５と、負極集電板６と、電極群８と、正極リード９と、からなっている。

電池容器１は、正極集電板５、負極集電板６、電極群８、正極リード９及び非水電解液（図示しない。）を収納するものである。本実施形態に係る電池１００において、電池容器１は円筒形状となっているが、角型形状であってもよい。また、電池容器１の材質としては、収納される非水電解液により腐食されない金属を用いることが好ましい。

ガスケット２は、電池容器１と上蓋ケース４との間に設けられるものである。ガスケット２により、電池容器１が密封され、かつ、電池容器１と上蓋３及び上蓋ケース４とが電気的に絶縁されたものとなる。ガスケット２の材質は、例えば弾性樹脂等の公知の封止部材を用いることができる。

上蓋３は、電池１００により得られた電力を外部に取り出す外部端子、具体的には正極外部端子である。
上蓋ケース４は、上蓋３と同一の材質により一体となって形成され、上蓋３と上蓋ケース４とは電気的に導通されたものとなっている。上蓋３及び上蓋ケース４の材質としては、導電性を有する金属を用いることができる。また、上蓋ケース４と正極集電板５とは、金属からなる正極リード９を介して電気的に接続されている。

正極集電板５及び負極集電板６は、それぞれ、後述する正極タブ１２及び負極タブ１３と電気的に接続されている。この電気的な接続は、例えば超音波溶接等により行うことができる。また、正極集電板５及び負極集電板６の中央部には孔が設けられており、軸心７（後述する。）が当該孔に嵌められることにより、正極集電板５及び負極集電板６を軸心７に対して固定している。正極集電板５及び負極集電板６の材質としては、導電性を有する金属が用いられる。

また、負極集電板６は、電池容器１の底部と電気的に接続され、電池容器１の底部が電池１００にて得られた電力を外部に取り出す端子、具体的には負極外部端子として機能している。従って、電池容器１の底部と側面部とは、絶縁体（図示しない。）で相互に絶縁されたものとなっている。

軸心７は、電極群８の中心部に位置するものであり、正極電極１４、負極電極１５及びセパレータ１８を捲回させるものである。また、軸心７の上下端部においては、正極集電板５及び負極集電板６を軸心７が貫通したものとなっている。軸心の形状は任意であるが、第一実施形態においては中空状の円柱を用いている。また、その材質としては、導電性を有さない、若しくは導電性が著しく低い例えば樹脂等を用いることができる。

電極群８は、セパレータ１８と、乾燥後の正極合剤（乾燥正極合剤；即ち、正極合剤層）１６がその両面に設けられた正極電極１４と、乾燥後の負極合剤（乾燥負極合剤；即ち、負極合剤層）１７がその両面に設けられた負極電極１５とが、セパレータ１８を介して交互に積層されている。そして、その最外周には、セパレータ１８が設けられている。そして、電極群８は、その最外周の設けられたセパレータ１８に対して捲回部材１９により固定され、電極群８の捲回が解けないようになっている。また、正極電極１４の上部には正極タブ１２が設けられ、さらに負極電極１５の下部には負極タブ１３が設けられている。

正極タブ１２及び正極電極１４はアルミニウム等の金属からなるものであり、上記［１−１．電極］において説明した集電体に相当するものである。そして、正極電極１４の両表面には乾燥正極合剤１６が設けられている。乾燥正極合剤１６は、正極合剤を正極電極１４に塗布後に乾燥させたものである。正極合剤は、上記［２．電池の製造方法］において説明した電極合剤に相当するものである。

また、負極タブ１３及び負極電極１５は、銅等の金属からなるものであり、上記［１−１．電極］において説明した集電体に相当するものである。そして、負極電極１５の両表面には乾燥負極合剤１７が設けられている。乾燥負極合剤１７は、負極合剤を負極電極１５に塗布後に乾燥させたものである。負極合剤は、上記［２．電池の製造方法］において説明した電極合剤に相当するものである。

さらに、正極電極１４と負極電極１５とは、セパレータ１８を介して設けられている。セパレータ１８は、多孔質かつ絶縁性を有するものであり、リチウムイオン二次電池に用いることができる、公知の任意のセパレータを用いることができる。

本実施形態に係る電池１００は、上記及び図２に示す構成を有することにより、電池容器１の外部から充電、若しくは電池容器１の外部へ放電することができる。即ち、例えば電池１００の放電時には、電極群８の負極電極１５にて発生した電子は、負極タブ１３、負極集電板６及び電池容器１の底部をこの順で経由して外部に取り出される。一方で、上蓋３、上蓋ケース４、正極リード９及び正極タブ１２を介して、外部から電極群８の正極電極１４に電子が到達するようになっている。

［４．本実施形態に係る電池の用途］
本実施形態に係る電池は、公知の任意の用途に用いることができる。特に、本実施形態に係る電池が有する電極は、その剥離強度に優れるという利点を有するため、優れた剥離強度が要求される用途、例えば、使用時に激しい振動に晒される鉄道、自動車（電池容量が通常が３．５Ａｈ以上）等に搭載する電池として好適に用いることができる。

以下、実施例を挙げて本実施形態をより詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。

〔実施例１〕
黒鉛と、ゴムバインダＡ（平均粒径０．１７μｍ）と、ゴムバインダＢ（平均粒径０．１２μｍ）と、カルボキシメチルセルロース（数平均重合度１５００、エーテル化度０．７）とを、重量比で９８：０．７５：０．２５：１となるように混合し、水１００ｍｌに分散させて電極合剤を作製した。作製した電極合剤の固形分率は５０重量％、粘度は３５００ｍＰａ・ｓであった。なお、粘度は、ＪＩＳＺ８８０３準拠の円錐平板型粘度計を用いて測定した。そして、作製した電極合剤を、厚さ１０μｍの銅箔の表面に、塗布量が１００ｇ／ｍ^２となるようにロール塗工法により塗布して十分に乾燥させ、電極を作製した。

作製した電極表面に幅１８ｍｍの粘着テープを貼付し、その一端を剥離させ、剥離強度を評価した。剥離強度の評価方法は、ＪＩＳＣ０８０６−３１９９９に準拠し、１８０°剥離にて測定した。測定された剥離強度は、８４．４Ｎ／ｍ(８６．１ｇｆ／１０ｍｍ)であった。

〔実施例２〕
電極合剤における各成分の含有量を、重量比で９８：０．５：０．５：１としたこと以外は実施例１と同様にして電極を作製し、剥離強度を評価した。作製した電極合剤の固形分率は５０重量％、粘度は３６００ｍＰａ・ｓであった。また、測定された剥離強度は、７９．０Ｎ／ｍ(８０．６ｇｆ／１０ｍｍ)であった。

〔比較例１〕
電極合剤にゴムバインダＢを含有させず、黒鉛と、ゴムバインダＡと、カルボキシメチルセルロースとを、重量比で９８：１：１としたこと以外は実施例１と同様にして電極を作製し、剥離強度を評価した。作製した電極合剤の固形分率は５０重量％、粘度は３４００ｍＰａ・ｓであった。また、測定された剥離強度は、７７．６Ｎ／ｍ(７９．２ｇｆ／１０ｍｍ)であった。

〔比較例２〕
電極合剤にゴムバインダＡを含有させず、黒鉛と、ゴムバインダＢと、カルボキシメチルセルロースとを、重量比で９８：１：１としたこと以外は実施例１と同様にして電極を作製し、剥離強度を評価した。作製した電極合剤の固形分率は５０重量％、粘度は３８００ｍＰａ・ｓであった。また、測定された剥離強度は、７６．２Ｎ／ｍ(７７．８ｇｆ／１０ｍｍ)であった。

〔比較例３〕
電極合剤における各成分の含有量を、重量比で９８：０．２５：０．７５：１としたこと以外は実施例１と同様にして電極を作製し、剥離強度を評価した。作製した電極合剤の固形分率は５０重量％、粘度は３６００ｍＰａ・ｓであった。また、測定された剥離強度は、７７．６Ｎ／ｍ(７９．２ｇｆ／１０ｍｍ)であった。

実施例１及び２並びに比較例１〜３における、電極合剤の組成及び剥離強度を表１にまとめた。また、ゴムバインダＡの含有量に対する電極の剥離強度のグラフを図３に示す。

表１及び図３に示すように、ゴムバインダＡ及びゴムバインダＢの両方が電極合剤に含まれる場合には、ゴムバインダＢのみを含有する電極合剤（比較例２）と比べて高い剥離強度を示した。ゴムバインダＡの含有量が２５％の電極合剤（比較例３）と、ゴムバインダＡの含有量が１００％の電極合剤（比較例１）とは、それらの電極合剤を用いた電極の剥離強度は同じ値を示した（７７．６Ｎ／ｍ）。ゴムバインダＡの含有量が２５重量％未満の電極合剤（比較例２）を用いた場合の剥離強度は、ゴムバインダＡのみを含有する電極合剤（比較例１）の場合の剥離強度と比べて、低い傾向にあることが分かった。
そして、ゴムバインダＡの含有量が２５重量％より大きく７５重量％までは剥離強度が上昇する傾向が顕著に見られた（図３参照）。特に、含有量が７５重量％の電極合剤（実施例１）において、剥離強度が最大となった。また、含有量が７５重量％を超えると剥離強度は減少する傾向にあった。

以上のように、平均粒径の異なる少なくとも２種のゴムバインダを含んだ電極において、最大の平均粒径を有するゴムバインダの含有量が、含まれるゴムバインダの全量に対して３０重量％以上である場合、その剥離強度が特に優れることがわかった。図３に示すように、ゴムバインダＡの含有量が５０〜９５重量％の場合により剥離強度が向上し、とりわけ６０〜９０重量％とすることで、特に剥離強度が向上する。従って、従来の技術である比較例１及び２の技術（即ち、１種のゴムバインダのみを含有させた電極）、又は最大の平均粒径を有するゴムバインダの含有量が、含まれるゴムバインダの全量に対して２５重量％以下の比較例３の技術と同程度の剥離強度を達成しようとする場合、実施例１及び２の技術（即ち平均粒径の異なる２種のゴムバインダを本実施形態で規定する割合で含有させた電極）によって、含有させるゴムバインダの量を低減させることができる。従って、ゴムバインダの含有量を低減させた量だけ活物質を電極に含有させることができるようになる。即ち、従来と同程度の剥離強度を維持しつつも、従来よりも多くの活物質を含有させることにより、従来よりも高い充放電容量を達成することが可能となる。

また、剥離強度に優れる電極は振動に対する信頼性が高く、本実施形態に係る電極を用いた電池は、特に鉄道、自動車用等の激しい振動に晒される用途に好適に用いることができる。

１電池容器
２ガスケット
３上蓋
４上蓋ケース
５正極集電板
６負極集電板
７軸心
８電極群
９正極リード
１２正極タブ
１３負極タブ
１４正極電極
１５負極電極
１６乾燥正極合剤
１７乾燥負極合剤
１８セパレータ
１９捲回部材
１００電池（非水電解質二次電池）
２１活物質
２２ａ，２２ｂバインダ

Claims

少なくとも電極活物質と、該電極活物質を結着するバインダと、を含む電極を有する電池であって、
該電極が、該バインダとして平均粒径の異なる少なくとも２種のゴムバインダを含み、
該電極に含まれる該ゴムバインダのうち、最大の平均粒径を有するゴムバインダの含有量が、該ゴムバインダの全量に対して、３０重量％以上であることを特徴とする、電池。
該ゴムバインダの中で、
該最大の平均粒径を有するゴムバインダの平均粒径が０．１５μｍ以上であり、
最小の平均粒径を有するゴムバインダの平均粒径が０．１５μｍ未満であることを特徴とする、請求項１に記載の電池。
該ゴムバインダの中で、
該最大の平均粒径を有するゴムバインダにおける該最大の平均粒径と、最小の平均粒径を有するゴムバインダにおける該最小の平均粒径との差が、０．０５μｍ以上０．２μｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電池。
該電極が、集電体と、該集電体表面に形成された該ゴムバインダを含む電極合剤層と、を有し、
該ゴムバインダの含有量は、該電極合剤層中、０．５重量％以上２重量％以下であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の電池。
該ゴムバインダは、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム及びその変性体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム及びその変性体、アクリルゴム及びその変性体、フッ素ゴムからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載の電池。
該最大の平均粒径を有するゴムバインダの含有量が、該ゴムバインダの全量に対して、５０重量％以上９５重量％以下であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載の電池。