JP2010182626A - 非水系二次電池用負極電極 - Google Patents

Abstract

【課題】負極合材層の密着性、柔軟性及びプレス時の剥がれ特性に優れた非水系二次電池用負極電極を提供すること。
【解決手段】本発明の非水系二次電池用負極極板は、負極活物質粒子と、結着材とを含む負極合材を負極芯体の表面に形成した非水系二次電池用負極電極において、前記結着材は、平均粒径が１６０〜２００ｎｍの範囲でガラス転移温度Ｔｇが−５℃以下である大粒子結着材と平均粒径が８０〜１００ｎｍでガラス転移温度Ｔｇが２０℃以上の小粒子結着材の２種類の混合物からなり、前記結着材は、前記大粒子結着材と小粒子結着材との平均粒径比が１．８５以上２．３０以下であり、更に、前記結着材は、前記大粒子結着材と小粒子結着材との混合比が７５／２５〜２５／７５であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水系二次電池用負極電極に関し、特に、平均粒径及びガラス転移温度Ｔｇが異なる複数種の結着材を含む負極合材層を備え、負極合材層の密着性、柔軟性及びプレス時の剥がれ特性に優れた非水系二次電池用負極電極に関する。

今日の携帯電話機、携帯型パーソナルコンピューター、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型電子機器の駆動電源として、更には、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）用の電源として、高エネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池が広く利用されている。

これらの非水系二次電池の正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２（ｘ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）又はＬｉＦｅＰＯ_４などが一種単独もしくは複数種を混合して用いられている。

このうち、特に各種電池特性が他のものに対して優れていることから、リチウムコバルト複合酸化物や異種金属元素添加リチウムコバルト複合酸化物が多く使用されている。しかしながら、コバルトは高価であると共に資源としての存在量が少ない。そのため、これらのリチウムコバルト複合酸化物や異種金属元素添加リチウムコバルト複合酸化物を非水系二次電池の正極活物質として使用し続けるには非水系二次電池の更なる高性能化が望まれている。

一方、これらの非水系二次電池の負極活物質としては、リチウムの析出（デンドライトの生成）が少ないことから炭素材料やケイ素が一般的に使われており、中でも黒鉛粒子を用いた非水系二次電池は、安全性が高く、かつ、高容量であるために広く用いられている。これらの負極活物質は、単独では薄膜状に形成できないため、粉末状の負極活物質に対して結着材を添加して負極芯体の表面に付着させることが行われている。

すなわち、非水系二次電池用の負極極板は、負極活物質粒子と、結着材とを含む負極合材スラリーを例えば銅箔からなる負極芯体表面に塗布し、乾燥した後にローラーで圧縮することによって所定の充填密度となるようにして作製されている。また、角形の非水系二次電池では、帯状に形成された負極極板と正極極板とを互いにセパレータを挟んで絶縁した状態で円筒状に巻回した後に押し潰すことによって偏平状の巻回電極体を作製し、この偏平状の巻回電極体を角形の電池外装体内に挿入することにより作製されている。そのため、負極極板としては、負極合材層の密着性、柔軟性及びプレス時の剥がれ特性に優れていることが要求されている。

負極極板のこれらの特性を改善するためには、結着材の物性が重要である。例えば、下記特許文献１には、結着材としてＴｇが−４０℃以下の樹脂材料、例えばポリエーテル、ポリエステル、ポリシロキサン等を用いた非水系二次電池用負極極板が開示されている。また、下記特許文献２には、結着材として、結合スチレン量がスチレン・ブタジエン共重合体全体の２０重量％以上７０重量％以下のスチレン・ブタジエン共重合体から選ばれる結着材（Ａ）と、結合スチレン量がスチレン・ブタジエン共重合体全体の８０重量％以上１００重量％未満のスチレン・ブタジエン共重合体もしくはポリスチレンから選ばれる結着材（Ｂ）のうち少なくとも１種を混合して用いた非水系二次電池用負極極板が開示されている。

特開２０００−２９９１０８号公報 特開２０００−０６７８７１号公報

上記特許文献１に開示されている非水系二次電池用負極極板によれば、炭素材料よりもリチウムのドープ・脱ドープ時の体積変化が大きい負極活物質、例えばケイ素材料を用いた場合でも、リチウムのドープ・脱ドープ時の体積変化を抑えて、サイクル特性を向上させた非水系二次電池が得られるとされている。また、上記特許文献２に開示されている非水系二次電池用負極極板によれば、結着材（Ｂ）が負極活物質としての炭素粒子の表面をほとんど被覆せずに付着し、結着材（Ａ）が結着材（Ｂ）を通じて炭素粒子どうしを接着するため、極板の剥がれ強度が強く、取り扱いに優れた非水系二次電池が得られ、低温放電特性も良好になるとされている。

しかしながら、上記特許文献１及び２に開示されている非水系二次電池用負極極板では、結着材の平均粒径については何も考慮されていない。一般に、平均粒径が小さい結着材は、負極極板の乾燥時にマイグレーションを起こしやすく、負極活物質合材の密着性が低くなる。一方、平均粒径が大きい結着材は、負極極板内において均一性に優れるが、負極極板内の空隙が大きくなるため、密着性は十分ではなくなる。また、結着材のＴｇも負極極板の物性に強く影響する因子であり、Ｔｇが高いと負極芯体の表面に形成された負極合材層は硬くなり、Ｔｇが低いと負極芯体の表面に形成された負極合材層は柔らかくなる。更に、負極合材層が硬いとプレス成形時に剥がれやすくなり、負極合材層が柔らかいとプレス成形時に追従性に富むために有利となる。

従来から非水系二次電池の負極極板の特性を改善すべく種々の改良が行われているが、非水系二次電池の用途の拡大に伴い、更なる負極極板の特性の向上が望まれている。本発明者は、上記のような従来技術に関する知見に基づいて、より良好な特性を備えた負極極板を得るべく鋭意研究を重ねた結果、負極活物質合材中の結着材の平均粒径とＴｇとを適切に選択することによって、負極合材層の密着性、柔軟性及びプレス時の剥がれ特性に優れた非水系二次電池用負極電極が得られることを見出し、本発明を完成させるに至ったのである。

すなわち、本発明は、負極合材層の密着性、柔軟性及びプレス時の剥がれ特性に優れた非水系二次電池用負極電極を得ることを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の非水系二次電池用負極極板は、負極活物質粒子と、結着材とを含む負極合材を負極芯体の表面に形成した非水系二次電池用負極電極において、前記結着材は、平均粒径が１６０〜２００ｎｍの範囲でガラス転移温度Ｔｇが−５℃以下である大粒子結着材と平均粒径が８０〜１００ｎｍでガラス転移温度Ｔｇが２０℃以上の小粒子結着材の２種類の混合物からなり、前記結着材は、前記大粒子結着材と小粒子結着材との平均粒径比が１．８５以上２．３０以下であり、更に、前記結着材は、前記大粒子結着材と小粒子結着材との混合比が７５／２５〜２５／７５であることを特徴とする。

本発明の負極極板では、結着材は、平均粒径が１６０〜２００ｎｍの範囲でＴｇが−５℃以下である大粒子結着材と平均粒径が８０〜１００ｎｍでＴｇが２０℃以上の小粒子結着材の２種類の混合物からなっている。なお、本発明における「平均粒径」とは、メディアン径、すなわちＤ_５０を意味するものとして用いられている。結着材の平均粒径が小さいと、負極極板の乾燥時にマイグレーションを起こしやすく、負極活物質合材の密着性が低くなり、結着材の平均粒径が大きいと、負極極板内において均一性に優れるが、負極極板内の空隙が大きくなるために密着性は十分ではなくなる。しかしながら、本発明の非水系二次電池用負極極板では、Ｔｇが高い小粒子結着材とＴｇが低い大粒子結着材とをブレンドして用いることで、負極極板の表面にはＴｇが高い軟質な結着材が、負極極板の内部にはＴｇが低い硬質な結着材が多く分布した負極極板が得られる。

そのため、本発明の非水系二次電池用負極極板によれば、負極極板の表面は軟質になるためにプレス剥がれに対する良好な特性を備えるようになり、また、負極活物質間の大粒子結着材間に形成される空隙を小粒子結着材が埋めるため、負極活物質間及び負極活物質と負極芯体間の結合が強固になり、負極芯体に対する密着性も向上する。

なお、本発明の非水系二次電池用負極極板においては、大粒子結着材の平均粒径が１６０ｎｍ未満又は２００ｎｍを超えるようになると、極板柔軟性及びプレス剥がれ特性は良好であるが極板密着性が悪化する。更に、大粒子結着材のＴｇが−５℃を超えると、プレス剥がれ特性及び極板密着性は良好であるが、極板柔軟性が劣るようになる。そのため、大粒子結着材は、平均粒径が１６０〜２００ｎｍの範囲でＴｇが−５℃以下であることが好ましい。なお、大粒子結着材のＴｇの下限温度は、結着材としても用いられている樹脂で得られる最下限のＴｇによって定まるが、−１０℃程度とすることが好ましい。

更に、本発明の非水系二次電池用負極極板においては、小粒子結着材の平均粒径が８０ｎｍ未満又は９０ｎｍを超えるようになると、プレス剥がれ特性及び極板柔軟性は良好であるが、極板密着性が劣るようになる。また、小粒子結着材のＴｇが２０℃未満であると、極板密着性及び極板柔軟性は良好であるが、プレス剥がれ特性が劣るようになる。そのため、小粒子結着材は、平均粒径が８０ｎｍ〜９０ｎｍの範囲でＴｇが２０℃以上であることが好ましい。なお、小粒子結着材のＴｇの上限温度は、常温で固体の樹脂のＴｇ範囲で定まるが、２５℃程度とすることが好ましい。

また、本発明の負極極板においては、前記結着材は、前記大粒子結着材と小粒子結着材との平均粒径比が１．８５以上２．３０以下であることが必要である。

大粒子結着材と小粒子結着材との平均粒径比が１．８５未満又は２．３０を超えると、極板柔軟性及びプレス剥がれ特性は良好であるが、極板密着性が低下するので好ましくない。より好ましい大粒子結着材と小粒子結着材との平均粒径比は１．８９以上２．２２以下である。

更に、本発明の負極極板においては、前記結着材は、前記大粒子結着材と小粒子結着材との混合比が７５／２５〜２５／７５であることが必要である。

大粒子結着材と小粒子結着材との混合比が７５／２５を超えると、大粒子結着材の割合が多すぎることになり、極板密着性及び極板柔軟性は良好であるが、プレス剥がれ特性が劣るようになる。また、大粒子結着材と小粒子結着材との混合比が２５／７５未満であると、小粒子結着材の割合が多すぎることになり、極板密着性及びプレス剥がれ特性は良好であるが、極板柔軟性が劣るようになる。

また、本発明の非水系二次電池用負極極板においては、前記結着材は、前記大粒子結着材及び小粒子結着材が共にスチレン・ブタジエン・ゴム（ＳＢＲ）からなることが好ましい。

結着材としてのＳＢＲは、従来から化学的に安定で良好な負極特性が得られる非水系二次電池用結着材として知られている材料である。そのため、本発明の非水系二次電池用負極極板によれば、化学的に安定で、極板密着性、極板柔軟性及びプレス剥がれ特性に優れた非水系二次電池用負極極板が得られる。

また、本発明の非水系二次電池用負極極板においては、前記負極活物質粒子は黒鉛又はケイ素からなることが好ましい。

本発明の非水系二次電池用負極極板によれば、負極活物質粒子としては黒鉛又はケイ素を用いたので、単位体積当たりの容量が大きな非水系二次電池用負極極板が得られる。なお、黒鉛としては天然黒鉛及び人造黒鉛の何れをも使用することができる。

また、本発明の非水系二次電池用負極極板と組み合わせて使用し得る正極活物質としては、上述のような従来から普通に使用されているリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉｘＣｏ_１−ｘＯ_２（ｘ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）又はＬｉＦｅＰＯ_４などを一種単独もしくは複数種を混合して用いることができる。

また、本発明の非水系二次電池用負極極板と組み合わせて使用し得る非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などを使用することができ、これら溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中では、特に誘電率が大きく、非水電解液のイオン伝導度が大きいカーボネート類が好ましい。

具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２、４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３オキサゾリジン−２−オン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１、２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１、３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、１、４−ジオキサンなどを挙げることができる。

なお、本発明の非水系二次電池用負極極板と組み合わせて使用し得る非水系電解質の溶質としては、非水系二次電池において一般に溶質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が特に好ましい。前記非水溶媒に対する溶質の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。

以下、本発明を実施するための形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水系二次電池用負極極板を例示するものであって、本発明をこの実施例に限定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。

最初に、実施例１〜９及び比較例１〜１３に共通する非水系二次電池用負極極板の具体的製造方法及び負極極板の特性の測定方法について説明する。

［負極極板の作製］
負極活物質としての炭素材料には人造黒鉛粉末を用い、この黒鉛粉末に増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着材としてのスチレン・ブタジエン・ゴム（ＳＢＲ）とを９８：１：１（質量比）の割合で均一に混合した。ＳＢＲとしては市販の所定の粒径及びＴｇのものを適宜選択して用いた。なお、ＳＢＲのＴｇは、スチレンとブタジエンとの含有割合を適宜変更することにより変化させることができ、種々のＴｇのものが市販されている。その後、この混合物を水に分散させて負極活物質スラリーを調製した。

この負極活物質スラリーを厚さ１０μｍの銅製の負極集電体の両面に、ドクターブレード法により均一な厚みで塗布した後、乾燥機内に通して水を乾燥除去することで、負極集電体の両面に負極活物質層を形成した。その後、この負極極板をロールプレス機を用いて充填密度が１．７０ｇ／ｃｍ^３となるように圧延し、所定の大きさに切り出して、実施例１〜９及び比較例１〜１３で使用するそれぞれの負極極板を作成した。

［極板密着性の測定］
試験用アクリル板に両面テープを貼付し、この両面テープの表面に測定する負極極板を貼り付け、次いで、アクリル板を水平方向に固定し、負極極板の端部を万能試験機の試料挟持部に挟んだ。この状態で万能試験機の試料挟持部を垂直方向に上昇させ、負極極板を両面テープから剥離させた。その際、負極極板と両面テープとの間にかかった荷重の平均値を極板密着性の値（単位：ｍＮ／ＸＷ）として求めた。なお、ＸＷは負極極板の換算巾を示す（以下、同じ）。この極板密着性の値は数値が大きい方が良好な結果となり、ここでは９７ｍＮ／ＸＷ以上を良品と判断した。

［極板柔軟性の測定］
試験用アクリル板に両面テープを貼付し、このアクリル板に弧を描くように測定する負極極板を貼付した。次いで、アクリル板を水平方向に固定し、試験機の試料挟持部を負極極板の中央部に対して垂直方向から降下させ、負極極板に加重を掛けた。その際、万能試験機と負極極板にかかった荷重の最大極大点を極板柔軟性の値（単位：ｍＮ／ＸＷ）とした。この極板柔軟性の値は小さい方が良好な結果となり、ここでは３５ｍＮ／ＸＷ以下のものを良品と判断した。

［プレス剥がれ］
未圧縮の負極極板に対して、プレス機にて２５０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を加えた。その際にプレス機に負極極板が張り付くか否かを、負極極板の外観を目視することにより確認した。結果は、張り付かなかった試料を「○」、張り付いた試料を「×」で表した。

［実施例１、２及び比較例１］
実施例１、２及び比較例１としては、ＳＢＲからなる結着材として、大粒子結着材の平均粒径を１８０ｎｍ一定としてＴｇが−１０℃（実施例１）、−５℃（実施例２）及び０℃（比較例１）とそれぞれ異なるものを使用し、小粒子結着材の平均粒径を９０ｎｍ一定、Ｔｇを２５℃一定とし、大粒子結着材と小粒子結着材の混合比（大粒子／小粒子）（質量比）を５０／５０一定として、それぞれの負極極板を作製して試験に供した。なお、実施例１、２及び比較例１の大粒子結着材と小粒子結着材の平均粒径比は全て２．００一定である。結果を纏めて表１に示した。

表１に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、大粒子結着材のＴｇが−５℃以下であれば、極板密着性、極板柔軟性及びプレス剥がれ特性共に良好な結果が得られている。また大粒子結着材のＴｇが０℃であると、プレス剥がれ特性及び極板密着性は良好であるが、極板柔軟性が劣っている。そのため、大粒子結着材のＴｇは−５℃以下が好ましいことが分かる。なお、大粒子結着材のＴｇの下限温度は、結着材としても用いられているＳＢＲで得られる最下限のＴｇによって定まるが、実施例１のように−１０℃程度とすることが好ましい。

［実施例３〜５及び比較例２〜５］
実施例４〜５及び比較例２〜４としては、ＳＢＲからなる結着材として、大粒子結着材のＴｇを−１０℃一定として平均粒径を１５０ｎｍ（比較例２）、１６０ｎｍ（比較例３）、１７０ｎｍ（実施例４）、２００ｎｍ（実施例５）及び２１０ｎｍ（比較例４）とそれぞれ異なるなるものを使用し、小粒子結着材の平均粒径を９０ｎｍ一定、Ｔｇを２５℃一定とし、大粒子結着材と小粒子結着材の混合比（大粒子／小粒子）（質量比）を５０／５０一定として、それぞれの負極極板を作製して試験に供した。また、小粒子結着材の平均粒径を８０ｎｍとした以外は比較例３の場合と同様とした負極極板（実施例３）と、小粒子結着材の平均粒径を１００ｎｍとした以外は比較例４の場合と同様とした負極極板（比較例５）についても同様に試験に供した。なお、実施例３〜５及び比較例２〜５では、大粒子結着材と小粒子結着材の平均粒径比は１．６７〜２．３３まで変化している。結果を大粒子結着材の平均粒径が１８０ｎｍである他は他の実施例の場合と同様である実施例１の結果と共に纏めて表２に示した。

表２に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、実施例１、３〜５及び比較例２〜４の結果から、大粒子結着材の平均粒径が１６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であれば、一応極板密着性、極板柔軟性、及びプレス剥がれ特性共に良好な結果が得られている。しかし、大粒子結着材の平均粒径が１６０ｎｍであっても、大粒子結着材と小粒子結着材の平均粒径比が１．８５（実施例３と比較例３との間の内挿値による）未満であると、極板柔軟性及びプレス剥がれ特性は良好であるが、極板密着性が劣るようになる。そのため、大粒子結着材と小粒子結着材の平均粒径比は１．８５以上、更には１．８９以上とすることがより好ましい。

また、大粒子結着材の平均粒径が２００ｎｍ以下であれば、板密着性、極板柔軟性、及びプレス剥がれ共に良好な結果が得られている。なお、大粒子結着材と小粒子結着材の平均粒径比が２．３０（実施例５と比較例４との間の内挿値による）を超えるとプレス剥がれ特性及び極板柔軟性は良好であるが、極板密着性が低下している。しかし、大粒子結着材と小粒子結着材の平均粒径比が２．１０であっても、大粒子結着材の平均粒径が２１０ｎｍと大きい（比較例５）場合も、プレス剥がれ特性及び極板柔軟性は良好であるが、極板密着性が低下している。従って、大粒子結着材の平均粒径が１６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下で、大粒子結着材と小粒子結着材の平均粒径比が１．８５以上２．３０以下であれば良好な極板密着性、極板柔軟性、及びプレス剥がれ特性が得られ、より好ましい大粒子結着材と小粒子結着材の平均粒径比は１．８９以上２．２２以下となる。

［実施例６及び比較例６〜８］
実施例６及び比較例６〜８としては、ＳＢＲからなる結着材として、大粒子結着材の平均粒径を１８０ｎｍ一定、Ｔｇを−１０℃一定とし、小粒子結着材のＴｇを２５℃一定、平均粒径を７０ｎｍ（比較例６）、８０ｎｍ（実施例６）、１００ｎｍ（比較例７）及び１１０ｎｍ（比較例８）とそれぞれ異なるものを使用し、大粒子結着材と小粒子結着材の混合比（大粒子／小粒子）（質量比）を５０／５０一定として、それぞれの負極極板を作製して試験に供した。なお、実施例６及び比較例６〜８では、大粒子結着材と小粒子結着材の平均粒径比は１．６４〜２．５７まで変化している。結果を小粒子結着材の平均粒径が９０ｎｍである他は他の実施例の場合と同様である実施例１の結果と共に纏めて表３に示した。

表３に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、小粒子結着材の平均粒径が８０ｎｍ以上９０ｎｍ以下であれば、極板密着性、極板柔軟性、及びプレス剥がれ特性共に良好な結果が得られている。また、小粒子結着材の平均粒径が８０ｎｍ未満ないし９０ｎｍを越えていると、極板柔軟性及びプレス剥がれ特性が良好であるが、極板密着性が劣る。なお、大粒子結着材と小粒子結着材の平均粒径比は１．８５未満（実施例１と比較例７との間の内挿値による）及び２．３０（実施例６と比較例６との間の内挿値による）を超えると、極板柔軟性及びプレス剥がれ特性は良好であるが、極板密着性が低下している。従って、小粒子結着材の平均粒径が８０ｎｍ以上９０ｎｍ以下で、大粒子結着材と小粒子結着材の平均粒径比が１．８５以上２．３０以下であれば良好な極板密着性、極板柔軟性、及びプレス剥がれ特性が得られることが分かる。なお、大粒子結着材と小粒子結着材の平均粒径比は、表２により得られた１．８９以上２．２２以下であれば、表３に示した結果に於いても良好な結果が得られる範囲内となっている。

［実施例７及び比較例９］
実施例７及び比較例９としては、ＳＢＲからなる結着材として、大粒子結着材の平均粒径を１８０ｎｍ一定、Ｔｇが−１０℃一定とし、小粒子結着材の平均粒径を９０ｎｍ一定としてＴｇを２０℃（実施例７）及び１５℃（比較例９）としたものを用い、大粒子結着材と小粒子結着材の混合比（大粒子／小粒子）（質量比）を５０／５０一定として、それぞれの負極極板を作製して試験に供した。なお、実施例７及び比較例９の大粒子結着材と小粒子結着材の平均粒径比は全て２．００一定である。結果を小粒子結着剤のＴｇが２５℃である他は他の実施例の場合と同様である実施例１の結果と共に纏めて表４に示した。

表４に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、小粒子結着材のＴｇが２０℃以上であれば、極板密着性、極板柔軟性及びプレス剥がれ特性共に良好な結果が得られている。また小粒子結着材のＴｇが１５℃であると、極板密着性及び極板柔軟性は良好であるが、プレス剥がれ特性が劣っている。そのため、小粒子結着材のＴｇは２０℃以上が好ましい。なお、小粒子結着材のＴｇの上限温度は、常温で固体の樹脂のＴｇ範囲で定まるが、２５℃程度とすることが好ましい。

［実施例８、９及び比較例１０〜１３］
実施例８、９及び比較例１０〜１３としては、ＳＢＲからなる結着材として、大粒子結着材の平均粒径が１８０ｎｍ一定、Ｔｇが−１０℃一定とし、小粒子結着材の平均粒径が９０ｎｍ一定、Ｔｇが２５℃一定とし、大粒子結着材と小粒子結着材の混合比（大粒子／小粒子）を０／１００(比較例１２)、２０／８０（比較例１０）、２５／７５（実施例８）、７５／２０（実施例９）、８０／２０（比較例１１）及び１００／０（比較例１３）として、それぞれの負極極板を作製して試験に供した。なお、実施例８、９及び比較例１０、１１では、大粒子結着材と小粒子結着材の平均粒径比は２．００一定である。結果を大粒子結着材と小粒子結着材の混合比（大粒子／小粒子）が５０／５０である他は他の実施例の場合と同様である実施例１の結果と共に纏めて表５に示した。

表５に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、大粒子結着材と小粒子結着材との混合比が２５／７５未満になると、Ｔｇの高い小粒子結着材の割合が多すぎることになり、プレス剥がれ特性は良好であるが、極板密着性及び柔軟性共に劣るようになる。また、大粒子結着材と小粒子結着材との混合比が７５／２５を超えると、Ｔｇの低い大粒子結着材の割合が多すぎることになり、極板密着性及び極板柔軟性は良好であるが、プレス剥がれ特性が劣るようになる。そのため、大粒子結着材と小粒子結着材との最適な混合比は２５／７５〜７５／２５となる。

なお、上記実施例１〜９及び比較例１〜１３においては、非水系二次電池の負極極板の構成のみを示したが、非水系二次電池を得るには従来例のものと同様にして作製すればよい。例えば、上述のようにして作製された実施例１ないし９の負極極板を切断することによって短辺の長さが３２ｍｍ、長辺の長さが４６０ｍｍの負極極板を作製する。また、正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）が９０質量部、導電材としての炭素粉末が５質量部、結着材としてのＰＶｄＦ粉末が５質量部となるように混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドン溶液と混合してスラリーを調製し、このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布して正極集電体の両面に正極活物質層を形成し、その後、乾燥機中を通過させて乾燥した後、圧縮ローラーを用いて厚さ１３０μｍに圧縮し、切断することによって短辺の長さが３０ｍｍ、長辺の長さが４５０ｍｍの正極極板を作製する。

上述のようにして作製した正極極板と負極極板とを幅４４ｍｍ、厚さ２５μｍのポリエチレン製微多孔膜のセパレータを介して相対向するように配置した後、円柱状の巻き芯の周りに巻回し、円筒状の電極体を作製し、次いで、この円筒状電極体をプレスして、横断面形状が長円形状の偏平状巻回電極体を得る。上記のようにして作製した偏平状巻回電極体を、外装缶（５．５ｍｍ×３５ｍｍ×４０ｍｍ）内に挿入し、非水系電解液を２．５ｇ注液し、注液孔にアルミニウム製のプレートを設置してレーザ溶接により密栓することにより、角形の非水系二次電池が得られる。

なお、非水系電解質としては、例えば、ＥＣ、ＰＣ、ＥＭＣを、１０：１０：８０（１気圧、２５℃での体積比）となるよう混合した非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを使用し得る。

Claims (3)

1. 負極活物質粒子と、結着材とを含む負極合材を負極芯体の表面に形成した非水系二次電池用負極電極において、
   前記結着材は、平均粒径が１６０〜２００ｎｍの範囲でガラス転移温度Ｔｇが−５℃以下である大粒子結着材と平均粒径が８０〜１００ｎｍでガラス転移温度Ｔｇが２０℃以上の小粒子結着材の２種類の混合物からなり、
   前記結着材は、前記大粒子結着材と小粒子結着材との平均粒径比が１．８５以上２．３０以下であり、
   更に、前記結着材は、前記大粒子結着材と小粒子結着材との混合比が７５／２５〜２５／７５であることを特徴とする非水系二次電池用負極電極。
2. 前記結着材は、前記大粒子結着材及び小粒子結着材が共にスチレン・ブタジエン・ゴムからなることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用負極電極。
3. 前記負極活物質粒子は黒鉛又はケイ素からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系二次電池用負極電極。