WO2007083405A1

WO2007083405A1 - リチウム二次電池

Info

Publication number: WO2007083405A1
Application number: PCT/JP2006/312573
Authority: WO
Inventors: Masato Fujikawa; Shinji Kasamatsu; Hajime Nishino; Hideharu Takezawa; Mikinari Shimada
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date: 2006-01-17
Filing date: 2006-06-23
Publication date: 2007-07-26
Also published as: KR20070090899A; EP1912274A1; CN101091284B; CN101091284A; KR100870603B1

Abstract

　電極群、非水電解質およびこれらを収容する電槽缶を具備するリチウム二次電池であって、電極群は、正極、負極、正極と負極との間に介在する隔離層を含み、電極群のエネルギー密度が、７００Ｗｈ／Ｌ以上となるように充電終止電圧および放電終止電圧が設定されており、隔離層は、多孔質耐熱層を含んでおり、正極と負極との間で内部短絡が生じたときの短絡面積Ａと、発熱による多孔質耐熱層の減少面積Ｂとが、１≦（Ａ＋Ｂ）／Ａ≦１０を満たす、リチウム二次電池。

Description

明細書

リチウム二次電池

技術分野

[0001] 本発明は、エネルギー密度の高い電極群を含むリチウム二次電池に関し、詳しくは短絡に対する耐性に優れたリチウム二次電池に関する。

背景技術

[0002] リチウム二次電池は、高容量電源として注目されており、特にポータブル機器用電源として期待されている。一般的なリチウム二次電池は、電極群、非水電解質およびこれらを収容する電槽缶を具備する。電極群は、正極、負極およびこれらの間に介在する榭脂多孔膜 (多孔質榭脂フィルム)を含む。榭脂多孔膜は、正極と負極とを電子的に絶縁するとともに非水電解質を保持する役割を有する。正極は、例えばコバルト酸リチウムを活物質として含み、負極は、黒鉛を活物質として含む。

[0003] 現在、リチウム二次電池の更なる高容量化を目指した研究が進められている。しかし、正極活物質に用いられるコバルト酸リチウムの理論容量は、約 150mAhZgであり、負極活物質である黒鉛の理論容量は、約 370mAhZgである。これらの理論容量は、それほど高いとは言えない。よって、電極群のエネルギー密度が 700WhZL以上であるリチウム二次電池を安定供給することは困難である。そこで、理論容量の高 Vヽ活物質を利用する検討が進められて!/、る。

[0004] 例えば、負極活物質として Siを用いた、電極群のエネルギー密度が 700WhZLを上回るリチウム二次電池が提案されている（特許文献 1)。また、リチウム二次電池の充電終止電圧を高く設定することにより、正極活物質の利用率を高め、高容量を達成することも提案されている (特許文献 2)。また、 Ni元素を含むリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いることにより、リチウム二次電池のエネルギー密度を高めることができる。

特許文献 1：特開平 7— 29602号公報

特許文献 2：特開 2005— 85635号公報

発明の開示発明が解決しょうとする課題

[0005] 上記のように、近年は電極群のエネルギー密度が 700WhZL以上であるリチウム二次電池の安定供給が望まれている。しかし、電極群のエネルギー密度が高くなると、内部短絡時に放出される熱エネルギーが大きくなる。特に、釘刺し試験に伴う内部短絡時の安全性は、顕著に低下する。

課題を解決するための手段

[0006] 本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、エネルギー密度の高いリチウム二次電池の内部短絡時の安全性や保存特性を高めることを目的とする。

すなわち、本発明は、電極群、非水電解質およびこれらを収容する電槽缶を具備するリチウム二次電池であって、電極群は、正極、負極、正極と負極との間に介在する隔離層を含み、電極群のエネルギー密度力 700WhZL以上となるように充電終止電圧および放電終止電圧が設定されており、隔離層は、多孔質耐熱層を含んでおり、正極と負極との間で内部短絡が生じたときの短絡面積 Aと、発熱による多孔質耐熱層の減少面積 Bとが、 1≤ (A+B) ZA≤10を満たす、リチウム二次電池およびこれを含む充放電システムに関する。

[0007] ここで、短絡面積 Aとは、短絡発生直後 (すなわち隔離層の溶融もしくは焼失が起こる前)の隔離層の当該短絡による欠損面積である。一方、減少面積 Bとは、当該短絡による発熱により溶融もしくは焼失した多孔質耐熱層の面積である。例えば、釘刺し試験の場合、釘の長さ方向に対して垂直な断面積 Sが短絡面積 Aに相当する。また、釘刺し後、 30秒以上経過したときの多孔質耐熱層の欠損面積が、 A+Bに相当する。

釘刺し試験とは、完成した電池に釘を刺し、これにより正極、負極および隔離層を同時に貫き、強制的に短絡部を形成する試験である。

[0008] 多孔質耐熱層は、負極、正極または榭脂多孔膜の表面上に設けられている。

隔離層は、多孔質耐熱層を 1層だけ含んでもよぐ複数層含んでもよい。

隔離層は、多孔質耐熱層だけを含む場合と、多孔質耐熱層および榭脂多孔膜を含む場合がある。

[0009] 隔離層が、多孔質耐熱層および榭脂多孔膜を含む場合、多孔質耐熱層は、負極の活物質層以上の面積 (寸法)を有することが望ましい。なお、負極は、シート状の集電体と、集電体に担持された負極活物質層とを具備する。ここで、負極の活物質層の面積とは、負極の両面に担持された活物質層の面積の合計ではなぐ負極の片面に担持された活物質層の面積をいう。

[0010] 負極のシート状の集電体は、所定の幅と所定の長さを有する帯状である。同様に、負極活物質層も、所定の幅と所定の長さを有する帯状である。正極も、シート状の集電体と、集電体に担持された正極活物質層とを具備する。正極のシート状の集電体は、所定の幅と所定の長さを有する帯状である。同様に、正極活物質層も、所定の幅と所定の長さを有する帯状である。電極群は、正極と負極とを、隔離層を介して捲回することで構成される。

[0011] 隔離層が、多孔質耐熱層および榭脂多孔膜を含む場合、多孔質耐熱層は、正極の表面上または榭脂多孔膜の表面上に設けられて、ることが望まし、。

[0012] 多孔質耐熱層が、榭脂多孔膜の表面上に設けられている場合、多孔質耐熱層は、榭脂多孔膜の正極側に配置されてヽることが望ま、。

[0013] 多孔質耐熱層は、例えば、絶縁性フイラ一および結着剤を含む場合と、耐熱性榭脂を含む場合がある。

負極は、例えばリチウムと合金化可能な元素を含む物質およびリチウム金属よりなる群から選択される少なくとも 1種を含む。

正極は、例えば Ni元素を含むリチウム含有複合酸ィ匕物を含む。

本発明は、リチウム二次電池の充電終止電圧を、 4. 2Vよりも高く設定する場合に、特に有効である。

[0014] 隔離層の厚みは、 24 μ m以下が好適であり、例えば 10〜24 μ mもしくは 12. 5〜 24 μ mが好適である。

多孔質耐熱層の厚みは、 1〜20 /ζ πιが好適であり、例えば 1〜： LO /z mが好適である。

榭脂多孔膜の厚みは、 8〜18 μ mが好適である。

[0015] 本発明は、特に、電極群、非水電解質およびこれらを収容する電槽缶を具備するリチウムニ次電池であって、電極群は、正極、負極、前記正極と負極との間に介在する隔離層を含み、電極群のエネルギー密度力 700WhZL以上となるように充電終止電圧および放電終止電圧が設定されており、隔離層は、榭脂多孔膜および多孔質耐熱層を含み、多孔質耐熱層は、榭脂多孔膜の表面上に設けられており、隔離層の厚みが、 24 /z m以下であり、正極と負極との間で内部短絡が生じたときの短絡面積 Aと、発熱による多孔質耐熱層の減少面積 Bとが、 1≤ (A+B) ZA≤10を満たすリチウムニ次電池（電池 X)に関する。

[0016] 電池 Xにおいては、多孔質耐熱層は、耐熱性榭脂を含むことが好ましい。多孔質耐熱層は、榭脂多孔膜の正極側に配置されていることが好ましい。多孔質耐熱層は、負極の活物質層以上の面積を有することが好ましい。榭脂多孔膜の厚み Aと、多孔質耐熱層の厚み Bとの比率: AZBは、 2. 4≤AZB≤8を満たすことが好ましい。

[0017] 本発明は、特に、電極群、非水電解質およびこれらを収容する電槽缶を具備するリチウムニ次電池であって、電極群は、正極、負極、前記正極と負極との間に介在する隔離層を含み、電極群のエネルギー密度力 700WhZL以上となるように充電終止電圧および放電終止電圧が設定されており、隔離層は、榭脂多孔膜および多孔質耐熱層を含み、多孔質耐熱層は、絶縁性フイラ一および結着剤を含み、隔離層の厚み力 24 /z m以下であり、正極と負極との間で内部短絡が生じたときの短絡面積 Aと、発熱による多孔質耐熱層の減少面積 Bとが、 1≤ (A+B) ZA≤10を満たすリチウムニ次電池（電池 Y)に関する。

[0018] 電池 Yにおいては、多孔質耐熱層は、正極の表面上に設けられていることが好ましい。

電池 Xおよび Yにおいては、負極は、リチウムと合金化可能な元素を含む物質およびリチウム金属よりなる群力も選択される少なくとも 1種を含むことが好ましい。正極は、 Ni元素を含むリチウム含有複合酸化物を含むことが好ましい。電池の充電終止電圧は、 4. 2Vよりも高く設定されていることが好ましい。

発明の効果

[0019] 正極と負極との間で短絡が生じた場合、従来の隔離層は榭脂多孔膜だけを含むため、発熱によって溶融する。これにより、短絡部の面積は、短絡面積 Aと隔離層の減少面積との合計に拡大し、さらに発熱量が増大する。短絡発生時の発熱量は、電極群のエネルギー密度が 700WhZLを超えると、顕著に増大する。特に、高温環境に保存中に内部短絡が発生し、短絡部が拡大すると、発熱は大きく加速される。一方、本発明の隔離層は、多孔質耐熱層を有し、短絡時の発熱による多孔質耐熱層の減少面積 Bが小さく制限されている。よって、短絡の継続時間を短くでき、発熱量の増大ゃ発熱の加速を抑制できる。よって、本発明によれば、高エネルギー密度でありながら、内部短絡時の安全性や保存特性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。

図面の簡単な説明

[0020] [図 1]本発明のリチウム二次電池の短絡部付近の断面模式図である。

発明を実施するための最良の形態

[0021] 本発明のリチウム二次電池は、電極群、非水電解質およびこれらを収容する電槽缶を具備し、電極群は、正極、負極、正極と負極との間に介在する隔離層を含み、電極群のエネルギー密度は、 700WhZL以上である。隔離層は、多孔質耐熱層を含んでおり、正極と負極との間で内部短絡が生じたときの短絡面積 Aと、その内部短絡による多孔質耐熱層の減少面積 Bとは、 1≤ (A+B) ZA≤10を満たす。

[0022] 内部短絡は、例えば、正極と負極との間に導電性を有する異物が混入すると発生しゃすい。内部短絡時の安全性は、通常、釘刺し試験により評価される。釘刺し試験において、釘が正極、負極および隔離層を同時に貫くと、短絡部が形成される。

[0023] 従来の一般的なリチウム二次電池では、隔離層として、榭脂多孔膜だけが用いられている。榭脂多孔膜は、ポリオレフインのみ力もなり、もしくはポリオレフインを主成分（例えば 95重量％以上がポリオレフイン）とする。よって、榭脂多孔膜は、耐熱性が低く、発熱により溶融しやすい。その結果、短絡部は、短絡面積 Aに比べて飛躍的に拡大し、発熱量は一挙に増大する。一方、本発明に係る隔離層は、多孔質耐熱層を含んでおり、多孔質耐熱層は発熱による溶融や焼失が起こりにくい。よって、短絡部の拡大に起因する発熱量の増大や発熱の促進を回避でき、内部短絡に対する耐性は大きく向上する。

[0024] 図 1は、正極と負極との間で内部短絡が生じたときの短絡部付近の断面模式図である。正極 1と負極 2とは、隔離層 3を介して交互に配置されている。隔離層 3は、多孔質耐熱層（図示せず)を含む。仮に導電性の異物 4が隔離層 3を貫通した場合、正極 1と負極 2との間には、短絡部が形成される。本発明のリチウム二次電池は、電極群が 700WhZL以上の高エネルギー密度を有する。よって、正極 1と負極 2の化学的ポテンシャルが高、状態 (すなわち電池の充電状態)で短絡部が形成された場合、多量の発熱が生じ、短絡部付近の多孔質耐熱層は、溶融、焼失もしくは変形する。その結果、隔離層 3の欠損面積 (すなわち短絡部の面積)は、短絡面積 Aと多孔質耐熱層の減少面積 Bとの合計に拡大する。隔離層 3が榭脂多孔膜を含む場合、榭脂多孔膜の面積は多孔質耐熱層以上に減少する。よって、隔離層 3の欠損面積 (すなわち短絡部の面積)は、事実上、多孔質耐熱層の欠損面積と見なすことができる。

[0025] 電極群のエネルギー密度が 700WhZL以上である場合、 10< (A+B) ZAになるまで多孔質耐熱層の欠損面積が拡大すると、発熱量は加速度的に大きくなる。特に高温環境下に置かれた電池の場合、高温下では内部抵抗が低下するため、短絡に伴う電流が増加し、発熱量の増大は顕著となる。よって、電池の内部短絡時の安全性は急激に低下する。一方、（A+B) ZA≤10であれば、正極と負極の化学的ポテンシャルが高い場合でも、発熱を最小限に抑制することが可能である。発熱を効果的に抑制する観点からは、例えば (A+B) ZA≤9、もしくは、（A+B) ZA≤7が好適である。

[0026] 多孔質耐熱層は、耐熱性材料を含む。耐熱性材料には、例えば、無機酸化物、セラミックスおよび耐熱性榭脂が含まれる。これらは単独で用いてもよぐ複数種を組み合わせて用いてもよい。ここで、耐熱性榭脂は、 260°C以上の熱変形温度を有することが望ましい。ここで、熱変形温度とは、アメリカ材料試験協会の試験法 ASTM— D6 48に準拠して、 1. 82MPaの荷重で求められる荷重たわみ温度である。また、耐熱性榭脂は、 130°C以上のガラス転移温度 (Tg)を有することが望ましい。

[0027] 隔離層は、上記のような多孔質耐熱層を 1層だけ含んでもよぐ複数層含んでもよい。

多孔質耐熱層は、例えば、負極、正極または榭脂多孔膜の表面上に設けられている。ただし、多孔質耐熱層は、負極と正極の表面に設けてもよぐ正極と榭脂多孔膜の表面に設けてもよぐ榭脂多孔膜と負極の表面に設けてもよぐ負極と正極と榭脂多孔膜の表面に設けてもよい。また、多孔質耐熱層は、負極からも、正極力もも、榭脂多孔膜からも独立したシートとして、正極と負極との間に介在させることもできる。ただし、多孔質耐熱層は、正極の少なくとも一方の面、負極の少なくとも一方の面、または、榭脂多孔膜の少なくとも一方の面に、接着されていることが望ましい。

[0028] 隔離層は、多孔質耐熱層だけを含むよりも、多孔質耐熱層および榭脂多孔膜を含むことが望ましい。榭脂多孔膜は、ポリオレフインを含むため、柔軟性を有する。よつて、多孔質耐熱層と榭脂多孔膜を含む隔離層は、多孔質耐熱層だけを含む隔離層に比べて、耐久性が高くなる。また、榭脂多孔膜は、非水電解質を保持する能力においても優れている。

[0029] 正極と負極との接触を防止する観点からは、通常、負極の方が正極よりも面積が広いため、多孔質耐熱層を負極の表面上に設けることが多い。しかし、電池の電圧低下不良を未然に防止する観点からは、多孔質耐熱層を正極の表面上に設けるか、または榭脂多孔膜の表面に設けて正極と対面させることが望ましい。

多孔質耐熱層を負極の表面上に設ける場合に限らず、多孔質耐熱層の面積は、負極活物質層の面積よりも大きくすることが望ましい。すなわち、多孔質耐熱層を正極または榭脂多孔膜の表面上に設ける場合にも、電池の信頼性を高める観点力は、多孔質耐熱層の面積を負極活物質層の面積よりも大きくすることが望ましい。多孔質耐熱層の面積を負極活物質層の面積よりも大きくすることにより、充放電の繰返しや保存により電極群に歪みが生じても、正極と負極との接触が防止され、電池電圧の低下を抑制できる。

[0030] 隔離層が、多孔質耐熱層および榭脂多孔膜を含む場合、多孔質耐熱層は、正極の表面上に設けるか、榭脂多孔膜の表面上に設けることが望ましい。

電極群において、 Fe、 Ni、 Cu等の導電性異物が正極の表面上に付着すると、その後の充放電で異物が溶解するため、負極の表面上で再析出しやすい。この場合、負極上の析出物が生長し、最終的に正極に達する可能性がある。このような短絡が起こると、電池の電圧低下不良が起こる。一方、正極の表面上に多孔質耐熱層を設けると、電極群に導電性の異物が混入しても、正極表面の高電位箇所が多孔質耐熱層により保護される。よって、異物は溶解しに《なり、負極の表面上で析出しに《なる。よって、電池の電圧低下不良を未然に防止できる。

負極がリチウムと合金化可能な元素 (例えばケィ素）を含む場合、充放電に伴う負極の体積変化は大きくなる。よって、負極の表面上に多孔質耐熱層を設けると、多孔質耐熱層が破損しやすい。負極がリチウムと合金化可能な元素を含む場合でも、多孔質耐熱層を正極の表面上に設けることにより、多孔質耐熱層の破損を防止できる。

[0031] 多孔質耐熱層を榭脂多孔膜の表面上に設ける場合、多孔質耐熱層と榭脂多孔膜とが一体化されるため、隔離層の強度が強くなり、電極群の構成が容易になり、電池の生産性が向上する。

多孔質耐熱層を榭脂多孔膜の表面上に設ける場合も、多孔質耐熱層を榭脂多孔膜の正極側に配置することが望ましい。榭脂多孔膜に含まれるポリオレフイン (例えばポリエチレンやポリプロピレン）は、高電圧かつ高温環境下では、酸化される可能性がある。榭脂多孔膜の表面でポリオレフインが酸化されると、榭脂多孔膜が変質し、もしくは目詰まりを起こし、電池特性が低下する可能性がある。一方、多孔質耐熱層を榭脂多孔膜の正極側に配置することにより、榭脂多孔膜が正極力保護され、正極電位によって榭脂多孔膜が劣化するのを防ぐことができる。

[0032] 電極群のエネルギー密度の増加に伴い、電極群内の空隙は少なくなる傾向がある。さらに、充放電に伴う電極の膨張および収縮により、榭脂多孔膜が圧縮されるため、電解液が電極群内から押し出される傾向も大きくなる。よって、電極内のイオン伝導性は低下しやすくなる。イオン伝導性の低下は、一般的に負極よりも空隙の少ない正極において顕著である。一方、圧縮されにくい多孔質耐熱層を正極側に配置すると、正極近傍に、電解液を豊富に確保することが可能となり、良好な特性を維持することが可能となる。

[0033] エネルギー密度を高めるために、正極と負極に高容量の材料を用いる場合、負極活物質には、合金材料 (例えばケィ素合金ゃスズ合金)やケィ素酸化物（例えば SiO )が適している。しかし、高容量の材料は、充放電に伴う膨張および収縮が大きい。よつて、多孔質耐熱層を負極側に配置すると、多孔質耐熱層が損傷する可能性がある。以上のような観点から、多孔質耐熱層を正極側に配置することが望ましい。

[0034] 多孔質耐熱層は、例えば、絶縁性フイラ一および結着剤を含む場合と、耐熱性榭脂からなる場合があるが、特に限定されない。絶縁性フイラ一および結着剤を含む多孔質耐熱層は、機械強度が比較的高いので、耐久性が高い。ここで、絶縁性フイラ一および結着剤を含む多孔質耐熱層は、絶縁性フイラ一を主成分とする。例えば多孔質耐熱層の 80重量％以上が絶縁性フィラーである。また、耐熱性榭脂からなる多孔質耐熱層は、例えば 20重量％を超える耐熱性榭脂を含む。

[0035] 耐熱性榭脂からなる多孔質耐熱層は、絶縁性フイラ一を主成分として含む多孔質耐熱層に比べ、柔軟性が高い。これは絶縁性フイラ一よりも耐熱性榭脂の方が柔軟なためである。よって、耐熱性榭脂からなる多孔質耐熱層は、充放電に伴う極板の膨張および収縮に追従しやすぐ高い耐熱性を保持できる。よって、釘刺し安全性も高くなる。

[0036] 耐熱性榭脂からなる多孔質耐熱層は、例えば 80重量％未満の絶縁性フイラ一を含むことができる。絶縁性フイラ一を含ませることにより、柔軟性と耐久性とのバランスに優れた多孔質耐熱層が得られる。耐熱性榭脂は多孔質耐熱層の柔軟性に寄与し、機械的強度の高、絶縁性フイラ一は耐久性に寄与する。多孔質耐熱層に絶縁性フイラ一を含ませることにより、電池の高出力特性が向上する。詳細は不明であるが、これは、柔軟性と耐久性との相乗効果により、多孔質耐熱層の空隙構造が適正化されるためと考えられる。良好な高出力特性を確保する観点から、耐熱性榭脂からなる多孔質耐熱層は、 25重量％〜75重量％の絶縁性フイラ一を含むことが望ましい。

[0037] 多孔質耐熱層は、正極、負極および榭脂多孔膜の少なくとも 1つの表面上に、多孔質耐熱層の原料をキャストして設けることができる。また、多孔質耐熱層が独立したシート状である場合には、正極と負極との間、正極と榭脂多孔膜との間、または、負極と榭脂多孔膜との間に、多孔質耐熱層からなるシートを配置する。

具体的には、例えば以下のような方法により多孔質耐熱層が形成される。

[0038] (i)絶縁性フイラ一および結着剤を、液状成分と混合してペーストもしくはスラリーを調製し、これを正極、負極および榭脂多孔膜の少なくとも 1つの表面上に塗布し、その後、液状成分を乾燥により除去する。結着剤は、絶縁性フイラ一 100重量部あたり、 0 . 5〜： LO重量部が好適である力特に限定されない。

絶縁性フイラ一、結着剤および液状成分の混合は、例えば双椀式練合機を用いて行う。得られたペーストもしくはスラリーは、例えばドクターブレードやダイコートを用いて、電極ゃ榭脂多孔膜の表面上に塗布する。

[0039] (ii)耐熱性榭脂を溶媒に溶解させた榭脂溶液を、正極、負極および榭脂多孔膜の少なくとも 1つの表面上に塗布し、その後、溶媒を乾燥により除去する。耐熱性榭脂を溶解させる溶媒は、特に限定されないが、 N—メチルー 2—ピロリドン（以下、 NMPと略記)などの極性溶媒が好ましい。榭脂溶液には、耐熱性榭脂 100重量部あたり、 5 00重量部以下 (好ましくは 33重量部〜 300重量部）の絶縁性フイラ一を分散させてちょい。

[0040] (iii)上記 (i)と同様に、絶縁性フイラ一および結着剤を、液状成分と混合してペーストもしくはスラリーを調製し、これを平坦な基材上に塗着し、その後、液状成分を乾燥により除去する。次に、絶縁性フイラ一および結着剤を含む多孔質耐熱層からなるシートを、基材カも剥がし、電極間または電極と榭脂多孔膜との間に配置する。基材には、例えばガラス板やステンレス鋼（SUS)製の板を用いる。

[0041] (iv)上記 (ii)と同様に、耐熱性榭脂を溶媒に溶解させた榭脂溶液を、平坦な基材上に塗着し、その後、溶媒を乾燥により除去する。次に、耐熱性榭脂を含む多孔質耐熱層からなるシートを、基材カも剥がし、電極間または電極と榭脂多孔膜との間に配置する。

[0042] 上記 (i)〜(iv)力選択される複数の多孔質耐熱層を併用してもよい。例えば、（i) または (iii)の多孔質耐熱層と (ii)または (iv)の多孔質耐熱層とを一体ィ匕してもょ、。

[0043] 多孔質耐熱層に含ませる絶縁性フイラ一は、特に限定されな、が、例えば、無機酸化物、セラミックスなどを用いることができる。また、繊維状の耐熱性榭脂を用いることもできる。これらのうちでは、特に無機酸ィ匕物が好ましい。無機酸ィ匕物としては、アルミナ、シリカ、チタ二了、ジルコユア、マグネシア、イットリアなど力電池内環境における化学的安定性の観点力も好ましい。絶縁性フイラ一は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。絶縁性フイラ一のメディアン径は、 0. 05〜1 0 μ mが好適である。

[0044] 多孔質耐熱層に含ませる結着剤は、特に限定されな!、が、ポリフッ化ビ-リデン (以下、 PVDFと略記）、日本ゼオン株式会社製の BM— 500B (商品名）に代表されるァクリル系ゴム粒子、ポリテトラフルォロエチレン (以下、 PTFEと略記)などを用いることができる。 PTFEや BM— 500Bを用いる場合、ペーストもしくはスラリーの増粘剤として、カルボキシメチルセルロース（以下、 CMCと略記）、ポリエチレンォキシド（以下、 PEOと略記）、日本ゼオン株式会社製の BM— 720H (商品名）に代表される変性ァクリロ-トリルゴムなどと組み合わせて用いることが好ましい。結着剤は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0045] 多孔質耐熱層を構成する耐熱性榭脂は、特に限定されな!ヽが、ァラミド (芳香族ポリアミド）、ポリアミドイミド、セルロースなどを用いることができる。耐熱性榭脂は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、耐熱性榭脂と、他の樹脂とを組み合わせて用いてもょ、。

[0046] 本発明のリチウム二次電池は、電極群が 700WhZL以上のエネルギー密度を有する。よって、正極および負極の活物質には、それぞれ理論容量の高い材料を用いることが望ましい。また、電極に含ませる任意成分 (結着剤、導電剤など)の量は、できるだけ少量であることが望ま、。

[0047] 負極は、通常、活物質およびこれを担持するシート状の集電体 (芯材)を含む。負極集電体には、銅箔を用いることが好ましぐその厚みは、例えば 5〜50 mである。負極活物質には、従来力もリチウム二次電池の負極活物質として用いられて、る種々の物質を用いることができる。具体的には、例えば炭素材料 (例えば黒鉛）、リチウムと合金化可能な元素を含む物質、リチウム金属などを用いることができる。ただし、容量を高くする観点力は、リチウムと合金化可能な元素を含む物質および Zまたはリチウム金属を用いることが望ま、。リチウムと合金化可能な元素を含む物質としては、 Siを含む物質（Si単体、 SiO (0<x< 2)など）、 Sn単体、 SnO、 Tiなどを挙げることができる。リチウム金属には、リチウム単体のほかに、 Li A1などのリチウム合金を用いることができる。負極活物質は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、負極活物質は、集電体に直接蒸着してもよいが、活物質と少量の任意成分を含む合剤を集電体に担持させてもよい。任意成分としては、結着剤（PVDF、ポリアクリル酸など)や導電剤（アセチレンブラックなど）が挙げられる。

[0048] 正極は、通常、活物質およびこれを担持するシート状の集電体 (芯材)を含む。正極集電体には、アルミニウム箔を用いることが好ましぐその厚みは、例えば 10〜30 /z mである。正極活物質には、従来からリチウム二次電池の正極活物質として用いられている種々の物質を用いることができる。具体的には、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムのようなリチウム含有遷移金属酸ィ匕物を用いることができる。リチウム含有遷移金属酸化物の遷移金属の一部を他元素で置換してもよい。また、酸化物粒子の表面を、他元素で被覆してもよい。ただし、容量を高くする観点から、正極活物質は、 Ni元素を含むリチウム含有複合酸ィ匕物（例えば LiNi 0、LiNi Mn Co Oなど）を含むことがより好ましい。 Ni元素の一部は、他の元

2 1/3 1/3 1/3 2

素で置換してもよい。また、 Ni元素を含むリチウム含有複合酸化物と、 Ni元素を含まない材料とを、混合して用いてもよい。正極活物質は、 1種を単独で用いてもよぐ 2 種以上を組み合わせて用いてもよい。正極は、正極活物質と少量の結着剤（例えば PVDF、 BM— 500Bなど）を含む合剤を集電体に担持させたものであることが望ましい。結着剤が PVDFである場合、少量でも結着性を発揮できる高分子量の PVDFを選択することが好ましい。正極合剤には、導電剤としてカーボンブラックなどを少量添カロしてもよい。結着剤と導電剤の合計は、正極活物質 100重量部あたり、 2〜8重量部が好ましい。

[0049] 電極群のエネルギー密度を高めるために電池の充電終止電圧を、通常用いられる 4. 2Vよりも高く設定してもよい。例えば充電終止電圧を 4. 4V、4. 5V、4. 6Vなどに設定してもよい。充電終止電圧を 4. 2Vよりも高く設定する場合、理論容量の比較的低い正極と負極の組み合わせにおいても、正極の利用率が高くなり、電池の平均電圧も高くすることができる。よって、電池のエネルギー密度は高くなる。

[0050] 隔離層の厚みは、 24 μ m以下が好適であり、例えば 10〜24 m、 12. 5〜24 μ mもしくは 14〜20 μ mが好適である。

隔離層の厚みが小さくなり過ぎると、正極と負極との間の電子的絶縁性が低下する場合がある。一方、隔離層の厚みが大き過ぎると、電池の設計容量が低下し、高出力特性が低下し、または電極群を電槽缶に挿入しに《なる。隔離層の厚みが、例えば 10〜24 /ζ πιもしくは 12. 5〜24 /ζ πιであれば、高容量設計が可能であり、正極と負極との間の電子的絶縁性も十分に保持できる。 [0051] 多孔質耐熱層の厚みは、榭脂多孔膜の有無に関係なぐ 1〜20 mが好適であり、例えば 1〜10 μ mもしくは 2〜8 μ mが好適である。多孔質耐熱層の厚みが 1 μ m 未満の場合、電池の内部短絡に対する耐性を向上させる効果が十分に得られない場合がある。一方、多孔質耐熱層の厚みが 20 /z mまたは 10 /z mを超える場合、多孔質耐熱層が脆くなる場合がある。また、多孔質耐熱層が厚くなり過ぎると、高出力特性が低下したり、電極群のエネルギー密度を 700WhZL以上とすることが困難になったりする場合がある。多孔質耐熱層の厚みが 1〜20 μ mもしくは 1〜10 μ mであれば、エネルギー密度が高ぐ特性バランスのよい電池が得られる。

[0052] 榭脂多孔膜の厚みは 8〜18 μ mが好適である。榭脂多孔膜の厚みが 8 μ m未満の場合、多孔質耐熱層の厚みが薄いと、正極と負極との間の電子的絶縁性を保つことが困難となる場合がある。一方、榭脂多孔膜の厚みが 18 mを超える場合、電極群のエネルギー密度を 700Wh/L以上とすることが困難になる場合がある。榭脂多孔膜の厚みが 8〜18 μ mであれば、エネルギー密度が高ぐ特性バランスのよい電池が得られる。

[0053] 無機酸ィ匕物フイラ一および結着剤を含む多孔質耐熱層は、正極の少なくとも一方の面に形成もしくは接着されていることが好ましぐ正極の両面に形成もしくは接着されていることが更に好ましい。耐熱性榭脂からなる多孔質耐熱層は、榭脂多孔膜の少なくとも一方の面に形成もしくは接着されていることが好ましぐ多孔質耐熱層は比較的脆いため、榭脂多孔膜の一方の面だけに形成もしくは接着されていることが更に好ましい。耐熱性榭脂からなる多孔質耐熱層が、榭脂多孔膜の一方の面だけに形成されている場合、榭脂多孔膜の厚み Aと、多孔質耐熱層の厚み Bとの比率: AZB は、内部短絡時の発熱を低減する観点から、 2. 4≤AZB≤8、もしくは、 2. 8≤A/ B≤ 6であることが望ましい。

[0054] 次に、リチウム二次電池の設計基準と、エネルギー密度の算出方法について詳述する。

正極の理論容量は、以下のように求められる。

まず、作製した正極の一部（正極片）を用いてセルを組み立てる。正極片に含まれる活物質の重量は、計算などで求めることができる。正極活物質の重量を把握した後、正極片の理論容量に対して過剰量の Li箔と正極片とを対畤させ、豊富な電解質中に浸漬すれば、セルが得られる。このセルを、電池の使用電圧範囲を規定する放電終止電圧および充電終止電圧に対して、それぞれ 0. IV高い領域で充放電させる。例えば所望するリチウム二次電池の使用電圧範囲が 3. 0〜4. 2V (すなわち放電終止電圧 3. OV、充電終止電圧 4. 2V)である場合、セルを 3. 1〜4. 3V (すなわち放電終止電圧 3. IV、充電終止電圧が 4. 3V)の領域で充放電させる。このとき得られた 2サイクル目の放電容量から単位重量あたりの正極活物質の理論容量 (mAh/g) を求めることができる。正極の理論容量は、正極に含ませる活物質重量と、単位重量あたりの正極活物質の理論容量との積となる。

[0055] 負極の理論容量は、以下のように求められる。

まず、作製した負極の一部 (負極片）を用いてセルを組み立てる。負極片に含まれる活物質の重量は、計算などで求めることができる。負極活物質の重量を把握した後、負極片の理論容量に対して過剰量の Li箔と負極片とを対畤させ、豊富な電解質中に浸漬すれば、セルが得られる。このセルを、 Li金属の電位に対して、 0〜1. 5V (すなわち放電終止電圧 OV、充電終止電圧 1. 5V)の範囲で充放電させる。このとき得られた 2サイクル目の充電容量から単位重量あたりの負極活物質の理論容量 (mAh Zg)を求めることができる。負極の理論容量は、負極に含ませる活物質重量と、単位重量あたりの負極活物質の理論容量との積となる。

[0056] 2サイクル目の充電容量力理論容量を求めることにより、負極活物質に取り込まれる不可逆容量分の Li量を反映させることができる。なお、ここでの充電は、負極活物質からリチウムが放出される反応を意味する。負極にリチウム金属を用いる場合、負極の理論容量は、用いる Li金属の重量力も直に求めることができる。ただし、電池特性を適正化する観点から、用いる Li金属の重量の 40%を設計容量とするのがよ、。リチウム金属を負極に用いる場合、負極に集電体を用いないため、リチウム金属の全量が反応するように電池を設計すると、負極の形状維持が困難になる。なお、不可逆容量を有する活物質とリチウム金属とを併用することにより、その活物質の不可逆容量をリチウム金属で補填してもよ、。

[0057] 次に、理論容量が明確になった正極と負極を用いて、以下の要領で電池を設計する。

まず、電池寿命を適正化する観点から、正極の設計容量は、正極の理論容量の 0. 97倍とする。負極の設計容量は、所望するリチウム二次電池の使用電圧範囲において、正極の設計容量の 105%とする。続いて工程歩留を高める観点から、電極群の横断面積は、その電極群を収容する電槽缶の内容空間の横断面積の (0. 95) ²倍とする。

[0058] ここで、円筒形電池の場合、電極群のエネルギー密度 (WhZL)は、計算式： 100 O X a X β / ( _Ύ X π X (0. 95 ε Ζ2)²)より求められる。ただし、電池の理論容量（ 0. 97 X正極の理論容量）を a (Ah)、放電時の中間電圧（初期電池容量の 1Z2量を放電した時の電圧）を j8 (V)、負極活物質層の幅を γ (cm)、電槽缶の内径 (直径 )を ε (cm)とする。なお、電池の理論容量は、正極の設計容量と同義である。

[0059] 角形電池の場合、電極群のエネルギー密度 (WhZL)は、計算式 1000 X a X j8 / { y X O. 95² X ε )より求められる。ただし、電池の理論容量（0. 97 X正極の理論容量)を a (Ah)、放電時の中間電圧 (初期電池容量の 1Z2量を放電した時の電圧 )を j8 (V)、負極活物質層の幅を γ (cm)、電槽缶の内底面積を ε (cm²)とする。

[0060] 非水電解質ゃ電槽缶には、従来からリチウム二次電池に用いられて！/ヽるものを用いることができる。また、従来からリチウム二次電池に用いられている公知技術を本発明のリチウム二次電池に適用してもよい。

非水電解質には、リチウム塩を溶質として溶解する非水溶媒を用いることが好ましヽ [0061] リチウム塩には、 6フッ化リン酸リチウム（LiPF )、過塩素酸リチウム（LiCIO )、四フ

6 4 ッ化ホウ酸リチウム（LiBF )、 LiAlCl、 LiSbF、 LiSCN、 LiCl、 LiCF SO、 LiCF

4 4 6 3 3 3

CO、 Li(CF SO )、 LiAsF、 LiN (CF SO ) 、 LiB CI 、低級脂肪族カルボン酸

2 3 2 2 6 3 2 2 10 10

リチウム、 LiCl、 LiBr、 Lil、四クロ口ホウ酸リチウム、四フエ-ルホウ酸リチウム、リチウムイミド塩等を用いることができる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、リチウム塩濃度は 0. 2〜2molZLが好ましぐ 0. 5〜1. 5molZLが更に好ましい。

[0062] 非水溶媒には、エチレンカーボネート（EC)、プロピレンカーボネート（PC)、ブチレンカーボネート（BC)などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（DMC)、ジェチノレカーボネート (DEC)、ェチノレメチノレカーボネート (EMC)、ジプロピルカーボネート（DPC)などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ェチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、 γ —ブチロラタトン、 γ —バレロラタトン等のラタトン類、 1, 2—ジメトキシェタン（DME)、 1, 2—ジェトキシェタン (DEE)、エトキシメトキシェタン (EME)等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、 1, 3—ジォキソラン、ホルムアミド、ァセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジォキソラン、ァセトニトリル、プロピオ-トリル、ニトロメタン、ェチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジォキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、 1, 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン、 3—メチルー 2—ォキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ェチルエーテル、 1, 3—プロパンサルトン、ァ-ソール、ジメチルスルホキシド、 N—メチルー 2—ピロリドンを用いることができる。これらは単独で用いてもよいが、 2種以上を混合して用いることが好ましい。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒または環状カーボネートと鎖状カーボネートと脂肪族カルボン酸エステルとの混合溶媒が好まし、。

[0063] 電池の充放電特性を改良する目的で、種々の添加剤を添加することができる。添加剤には、例えばビ-レンカーボネート（VC)、ビュルエチレンカーボネート（VEC) 、シクロへキシルベンゼン（CHB)、フルォロベンゼンなどを用いることが好ましい。これらの添加剤は、正極および Zまたは負極上に、良好な皮膜を形成し、過充電時の安定性を向上させる。

[0064] 電槽缶は、リチウム二次電池の作動電圧範囲において電気化学的に安定でなければならない。例えば、鉄を材質とする電槽缶が好ましぐニッケルゃスズによるめつきが施されていてもよい。電槽缶に電極群を挿入し、非水電解質を注入した後、電槽缶の開口に蓋体を配置し、力しめ封口することにより、リチウム二次電池が完成する。以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

[0065] 《電池 Al》

リチウム二次電池の使用電圧範囲が 2. 5V〜4. 2V (放電終止電圧 2. 5V、充電終止電圧 4. 2V)となるように電池を設計した。

[0066] (i)正極の作製

正極活物質であるニッケル酸リチウム粉末 (メディアン径 20 m) 5kgと、結着剤であるポリフッ化ビ-リデン（PVDF)を 12重量⁰ /₀含む N メチル 2—ピロリドン（NMP )溶液 (呉羽化学工業株式会社製の # 1320 (商品名）） 1kgと、導電剤であるァセチレンブラック 90gと、分散媒である適量の NMPとを、双腕式練合機で攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。正極合剤ペーストを、厚み 15 mのアルミニウム箔カもなる帯状の正極集電体の両面に塗布した。塗布された正極合剤ペーストを乾燥させ、圧延ロールで圧延し、正極活物質層を形成した。得られた極板を、円筒型の電槽缶（直径 18mm、高さ 65mm、内径 17.85mm)に挿入可能な幅（57mm)に裁断して、正極を得た。

[0067] (ii)負極の作製

負極活物質であるケィ素（Si)単体粉末 (メディアン径 10 μ m) 3kgと、結着剤である変性スチレンブタジエンゴム粒子を 40重量％含む水分散液（日本ゼオン株式会社製の BM— 400B (商品名）） 750gと、導電剤であるアセチレンブラック 600gと、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（CMC) 300gと、分散媒である適量の水とを、双腕式練合機で攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。負極合剤ペーストを、厚み 1 0 mの銅箔からなる帯状の負極集電体の両面に塗布した。塗布された負極合剤べ一ストを乾燥させ、圧延ロールで圧延し、負極活物質層を形成した。得られた極板を、電槽缶に挿入可能な幅（58. 5mm)に裁断して、負極を得た。なお、負極の幅と負極活物質層の幅とは同じとした。

[0068] (iii)多孔質耐熱層の形成

アルミナ粉末 (メディアン径 0. 3 m) 970gと、結着剤であるポリアクリロニトリル変性ゴムを 8重量％含む NMP溶液 (日本ゼオン株式会社製の BM— 720H (商品名）） 375gと、分散媒である適量の NMPとを、双腕式練合機で攪拌し、耐熱層スラリーを調製した。耐熱層スラリーを、正極の表面上に、正極活物質層が覆われるように塗布した。塗布された耐熱層スラリーを 120°Cの真空減圧下で 10時間乾燥し、多孔質耐熱層を形成した。多孔質耐熱層の厚みは 5 mとした。 [0069] (iv)電池の組み立て

多孔質耐熱層を有する正極と、負極とを、厚さ 14 mのポリエチレン製の榭脂多孔膜 (旭化成株式会社製のハイポア (商品名））を介して捲回し、電極群を作製した。よつて、隔離層は、多孔質耐熱層と榭脂多孔膜からなり、その合計厚みは 19 mであつた o

ニッケルめっきを施した鉄製の円筒型の電槽缶（直径 18mm、高さ 65mm、内径 1 7.85mm)に、電極群を挿入した後、非水電解質を 5. Og電槽缶内に注液し、電槽缶の開口を蓋体で封口して、リチウム二次電池を完成させた。非水電解質には、ェチレンカーボネート (EC)とジメチルカーボネート（DMC)とェチルメチルカーボネート (E MC)との混合溶媒に LiPFを 1モル ZLの濃度で溶解したものを用いた。混合溶媒

6

における ECと DMCと EMCとの体積比は、 1 : 1 : 1とした。非水電解質には 3重量％のビ-レンカーボネート（VC)を添カ卩した。電池の理論容量は 3606mAh、電極群のエネノレギー密度は 928 WhZLであつた。

[0070] 《電池 A2》

ケィ素単体粉末の代わりに SiO粉末 (メディアン径 8 μ m)を用い、上述した設計基準に基づいて（すなわちリチウム二次電池の使用電圧範囲を 2. 5V〜4. 2Vとし、電極群の体積を電池 A1と同じにして)適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、電池 A1と同様のリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は 3203mAh、電極群のエネルギー密度は 824WhZLであった。

[0071] 《電池 A3》

負極活物質であるスズ (Sn)単体粉末 (メディアン径 10 μ m) 4kgと、結着剤である変性スチレンブタジエンゴム粒子を 40重量％含む水分散液（日本ゼオン株式会社製の BM— 400B (商品名）） 250gと、導電剤であるアセチレンブラック 200gと、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（CMC) 100gと、分散媒である適量の水とを、双腕式練合機で攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを用い、上述した設計基準に基づ、て適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、電池 A1と同様のリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は 3395mAh、電極群のエネルギー密度は 873WhZLであった。 [0072] 《電池 A4》

負極に厚み 140 mのリチウム金属箔を用い、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、電池 A1と同様のリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は 3242mAh、電極群のエネルギー密度は 932WhZL であった。

[0073] 《電池 A5》

負極の表面に厚み 5 μ mのリチウム金属の蒸着膜を形成し、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、電池 A1と同様にしてリチウムニ次電池を作製した。電池の理論容量は 3529mAh、電極群のエネルギー密度は 908WhZLであった。

[0074] 《電池 A6》

負極の表面に厚み 5 μ mのリチウム金属の蒸着膜を形成し、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、電池 A2と同様にしてリチウムニ次電池を作製した。電池の理論容量は 3135mAh、電極群のエネルギー密度は 807WhZLであった。

[0075] 《電池 A7〜10》

多孔質耐熱層を正極の表面上に形成せず、負極の表面上に、負極活物質層が覆われるように形成したこと以外は、電池 A5、 A6、 A4および A1と同様にして、電池 A 7、 A8、 A9および A10をそれぞれ作製した。

[0076] 《電池 All〜13》

多孔質耐熱層のアルミナを、ほぼ同じ粒度分布を有するマグネシア、シリカまたはジルコユアに変更したこと以外、電池 A1と同様にして、電池 All、 A12または A13 をそれぞれ作製した。

[0077] 《電池 A14》

多孔質耐熱層の厚みを 2 μ mに変更し、榭脂多孔膜の厚みを 20 μ mに変更し、隔離層の厚みを 22 μ mとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、電池 A1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は 3510mAh、電極群のエネルギー密度は 903WhZLであった。 [0078] 《電池 A 15》

多孔質耐熱層の厚みを 2 mに変更し、榭脂多孔膜の厚みを 18 μ mに変更し、隔離層の厚みを 20 μ mとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、電池 A1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は 3587mAh、電極群のエネルギー密度は 923WhZLであった。

[0079] 《電池 A 16》

多孔質耐熱層の厚みを 2 μ mに変更し、榭脂多孔膜の厚みを 14 μ mに変更し、隔離層の厚みを 16 μ mとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、電池 A1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は 3702mAh、電極群のエネルギー密度は 952WhZLであつた。

[0080] 《電池 Bl》

多孔質耐熱層の厚みを 2 μ mに変更し、榭脂多孔膜の厚みを 8 μ mに変更し、隔離層の厚みを 10 μ mとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、電池 A1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は 3913mAh、電極群のエネルギー密度は 1007WhZLであつた。

[0081] 《電池 B2》

多孔質耐熱層の厚みを 2 μ mに変更し、榭脂多孔膜の厚みを 6 μ mに変更し、隔離層の厚みを 8 mとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、電池 B1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は 3970mAh、電極群のエネルギー密度は 1021WhZLであった。

[0082] 《実施例 17》

多孔質耐熱層の厚みを 10 /z mに変更し、隔離層の厚みを 24 /z mとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、電池 A1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は 3453mAh、電極群のェネルギー密度は 888WhZLであった。

[0083] 《実施例 18》

多孔質耐熱層の厚みを 1 μ mに変更し、隔離層の厚みを 15 μ mとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、電池 A1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は 3740mAh、電極群のェネルギー密度は 962WhZLであった。

[0084] 《電池 B3》

多孔質耐熱層の厚みを 0. 5 mに変更し、隔離層の厚みを 14. とし、上述した設計基準に基づ、て適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、電池 A1 と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は 3759mAh、電極群のエネルギー密度は 967WhZLであった。

[0085] 《電池 A 19》

多孔質耐熱層の厚みを 1 μ mに変更し、隔離層の厚みを 12. 5 μ mとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、電池 A1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は 3836mAh、電極群のエネルギー密度は 987WhZLであった。

[0086] 《電池 B4》

多孔質耐熱層の厚みを 10 mに変更し、隔離層の厚みを 26 mとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、電池 A1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は 3357mAh、電極群のェネルギー密度は 864WhZLであった。

[0087] 《電池 B5》

多孔質耐熱層の厚みを 12 mに変更し、隔離層の厚みを 26 mとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、電池 A1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は 3357mAh、電極群のェネルギー密度は 864WhZLであった。

[0088] 《電池 A20》

多孔質耐熱層を正極の表面上に形成せず、榭脂多孔膜の表面上 (片面のみ）に形成し、多孔質耐熱層を正極側に配置したこと以外は、電池 A1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

[0089] 《電池 A21》

榭脂多孔膜の表面上に多孔質耐熱層を、下記の要領で形成したこと以外、電池 A 20と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

[0090] まず、 1kgの NMPに対し、乾燥した無水塩化カルシウムを 65g添カ卩し、反応槽内で 80°Cに加温して完全に溶解させた。得られた塩ィ匕カルシウムの NMP溶液を常温に戻した後、パラフエ-レンジアミンを 32g添加し、完全に溶解させた。この後、反応槽を 20°Cの恒温槽に入れ、テレフタル酸ジクロライド 58gを、 1時間をかけて NMP溶液に滴下した。その後、 NMP溶液を 20°Cの恒温槽内で 1時間放置し、重合反応を進行させること〖こより、ポリパラフエ-レンテレフタルアミド (以下、 PPTAと略記）を合成した。

[0091] 反応終了後、 NMP溶液 (重合液)を、恒温槽から真空槽に入れ替え、減圧下で 30 分間撹拌して脱気した。得られた重合液を、さらに塩化カルシウムの NMP溶液で希釈し、 PPTA濃度が 1. 4重量％であるァラミド榭脂の NMP溶液を調製した。

[0092] 得られたァラミド榭脂の NMP溶液を、榭脂多孔膜の片面に、ドクターブレードにより塗布し、 80°Cの熱風 (風速 0. 5mZ秒)で乾燥した。その後、ァラミド榭脂の膜を、純水で十分に水洗し、塩ィ匕カルシウムを除去すると同時に膜に微孔を形成し、乾燥させた。こうして榭脂多孔膜の片面に、厚み 5 mの多孔質耐熱層を形成した。なお、 NMP溶液力ァラミド榭脂を分離して、その熱変形温度 (荷重たわみ温度)を AST Mに準拠して測定したところ 321°Cであった。

[0093] 《電池 A22》

[0094] まず、無水トリメリット酸モノクロライド 21gと、ジァミン（ジアミノジフエ-ルエーテル） 2 Ogとを、 NMPlkgに添カ卩し、室温で混合し、ポリアミド酸の NMP溶液 (ポリアミド酸濃度 3. 9重量％)を調製した。得られたポリアミド酸の NMP溶液を、榭脂多孔膜の片面に、ドクターブレードにより塗布した。その後、塗膜を 80°Cの熱風 (風速 0. 5mZ秒）で乾燥させると同時に、ポリアミド酸を脱水閉環させて、ポリアミドイミドを生成させた。なお、ポリアミドイミドの熱変形温度 (荷重たわみ温度）を ASTMに準拠して測定したところ、 280。Cであった。

[0095] 《電池 A23〜25》榭脂多孔膜が担持する多孔質耐熱層を負極側に配置したこと以外は、電池 A20、 A 21および A22と同様〖こして、電池 A23、 A24および A25をそれぞれ作製した。

[0096] 《電池 B6》

榭脂多孔膜の厚みを 12 mに変更し、多孔質耐熱層の厚みを 0. に変更し、隔離層の厚みを 12. とし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、電池 A21と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は 3836mAh、電極群のエネルギー密度は 987WhZLであった。

[0097] 《電池 A26》

榭脂多孔膜の厚みを 12 mに変更し、多孔質耐熱層の厚みを 1 μ mに変更し、隔離層の厚みを 13 μ mとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、電池 A21と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は 3817mAh、電極群のエネルギー密度は 982WhZLであった。

[0098] 《実施例 27》

榭脂多孔膜の厚みを 12 mに変更し、多孔質耐熱層の厚みを 2 mに変更し、隔離層の厚みを 14 μ mとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、電池 A21と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は 3778mAh、電極群のエネルギー密度は 972WhZLであった。

[0099] 《電池 A28》

榭脂多孔膜の厚みを 12 mに変更し、隔離層の厚みをとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、電池 A21と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は 3683mAh、電極群のエネルギー密度は 948WhZLであった。

[0100] 《電池 A29》

榭脂多孔膜の厚みを 12 mに変更し、多孔質耐熱層の厚みを 10 mに変更し、隔離層の厚みを 22 mとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、電池 A21と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は 3510mAh、電極群のエネルギー密度は 903WhZLであった。

[0101] 《電池 A30》樹脂多孔膜の厚みを 14 mに変更し、多孔質耐熱層の厚みを 10 mに変更し、隔離層の厚みを 24 μ mとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、電池 A21と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は 3453mAh、電極群のエネルギー密度は 888WhZLであった。

[0102] 《電池 A31》

樹脂多孔膜の厚みを 11. 5 μ πιに変更し、多孔質耐熱層の厚みを Ι μ πιに変更し、隔離層の厚みを 12. とし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、電池 A21と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は 3836mAh、電極群のエネルギー密度は 987WhZLであった。

[0103] 《電池 A32》

榭脂多孔膜の厚みを 12 /x mに変更し、多孔質耐熱層の厚みを 1. に変更し、隔離層の厚みを 13. 5 μ πιとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、電池 A21と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は 3817mAh、電極群のエネルギー密度は 982WhZLであった。

[0104] 《電池 B7》

榭脂多孔膜の厚みを 16 μ mに変更し、多孔質耐熱層の厚みを 10 mに変更し、隔離層の厚みを 26 μ mとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、電池 A21と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は 3357mAh、電極群のエネルギー密度は 864WhZLであった。

[0105] 《電池 B8》

榭脂多孔膜の厚みを 12 μ mに変更し、多孔質耐熱層の厚みを 12 mに変更し、隔離層の厚みを 24 μ mとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、電池 A21と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は 3453mAh、電極群のエネルギー密度は 888WhZLであった。

[0106] 《電池 B9》

榭脂多孔膜の厚みを 11 mに変更し、多孔質耐熱層の厚みを 1 μ mに変更し、隔離層の厚みを 12 μ mとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、電池 A21と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は 3836mAh、電極群のエネルギー密度は 984WhZLであった。

[0107] 《電池 A33》

耐熱層スラリーを、平滑な SUS板上に塗布し、塗膜を 120°Cの真空減圧下で 10時間乾燥し、厚さ 10 mの多孔質耐熱層を形成した。これを SUS板カゝら剥がして、多孔質耐熱層からなる独立したシートを得た。多孔質耐熱層を正極の表面上に形成せず、得られたシートを榭脂多孔膜の正極側に配置し、榭脂多孔膜の厚みを 10 mに変更し、隔離層の厚みを 20 mとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、電池 A1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。なお、多孔質耐熱層の面積 (寸法)は、負極活物質層の面積よりも大きくした。電池の理論容量は 3587mAh、電極群のエネルギー密度は 923WhZLであった。

[0108] 《電池 A34》

PPTA濃度が 1. 4重量％であるァラミド榭脂の NMP溶液を、平滑な SUS板上に塗布し、塗膜を 80°Cの熱風 (風速 0. 5mZ秒)で乾燥し、その後、ァラミド榭脂の膜を、純水で十分に水洗し、更に乾燥させて、厚さ 10 mのァラミド榭脂からなる多孔質耐熱層を形成した。これを SUS板力剥がして、多孔質耐熱層力もなる独立したシートを得た。こうして得られたシートを用いたこと以外は、電池 A33と同様にしてリチウムニ次電池を作製した。

[0109] 《電池 A35》

ポリアミド酸の NMP溶液を、平滑な SUS板上に塗布し、塗膜を 80°Cの熱風 (風速 0. 5mZ秒)で乾燥させると同時に、ポリアミド酸を脱水閉環させて、ポリアミドイミドを生成させ、厚さ 10 /z mのポリアミドイミドからなる多孔質耐熱層を形成した。これを SU S板力も剥がして、多孔質耐熱層力もなる独立したシートを得た。こうして得られたシートを用いたこと以外は、電池 A33と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

[0110] 《電池 B10》

榭脂多孔膜を用いず、多孔質耐熱層からなるシートの厚みを 14 mとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、電池 A33と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は 3768mAh、電極群のエネルギー密度は 972WhZLであった。 [0111] 《電池 Bll》

榭脂多孔膜を用いず、多孔質耐熱層からなるシートの厚みを 20 mとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、電池 A33と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は 3587mAh、電極群のエネルギー密度は 923WhZLであった。

[0112] 《電池 B12》

榭脂多孔膜を用いず、多孔質耐熱層からなるシートの厚みを 22 mとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、電池 A33と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は 3510mAh、電極群のエネルギー密度は 903WhZLであった。

[0113] 《電池 B13》

榭脂多孔膜を用いず、多孔質耐熱層からなるシートの厚みを 14 mとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、電池 A34と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

[0114] 《電池 B14》

榭脂多孔膜を用いず、多孔質耐熱層からなるシートの厚みを 14 mとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、電池 A35と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

[0115] 《電池 B15》

多孔質耐熱層力もなるシートを厚さ 16 mのセルロース製不織布に変更し、上述した設計基準に基づ、て適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、電池 B1 0と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は 3702mAh、電極群のエネノレギー密度は 952WhZLであつた。

[0116] 《電池 A36》

正極を下記の要領で形成し、上述した設計基準に基づ!、て適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、電池 A1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は 3164mAh、電極群のエネルギー密度は 838WhZLであった。

[0117] 正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末 (メディアン径 15 m) 3kgと、結着剤であるポリフッ化ビ-リデン（PVDF)を 12重量⁰ /₀含む N メチル 2—ピロリドン（NMP )溶液 (呉羽化学工業株式会社製の # 1320 (商品名）） 1kgと、導電剤であるァセチレンブラック 90gと、分散媒である適量の NMPとを、双腕式練合機で攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。正極合剤ペーストを、厚み 15 mのアルミニウム箔カもなる帯状の正極集電体の両面に塗布した。塗布された正極合剤ペーストを乾燥させ、圧延ロールで圧延し、正極活物質層を形成した。得られた極板を、円筒型の電槽缶（直径 18mm、高さ 65mm、内径 17.85mm)に挿入可能な幅（57mm)に裁断して、正極を得た。

[0118] 《電池 A37》

正極を下記の要領で形成し、上述した設計基準に基づ!、て適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、電池 A1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は 3129mAh、電極群のエネルギー密度は 817WhZLであった。

[0119] 正極活物質であるニッケルマンガンコバルトリチウム酸化物（LiNi Mn Co O )

1/3 1/3 1/3 2 粉末 (メディアン径 15 m) 3kgと、結着剤であるポリフッ化ビ-リデン (PVDF)を 12 重量％含む N メチル 2—ピロリドン (NMP)溶液 (呉羽化学工業株式会社製の # 1320 (商品名）） lkgと、導電剤であるアセチレンブラック 90gと、分散媒である適量の NMPとを、双腕式練合機で攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。正極合剤べ一ストを、厚み 15 mのアルミニウム箔カもなる帯状の正極集電体の両面に塗布した。塗布された正極合剤ペーストを乾燥させ、圧延ロールで圧延し、正極活物質層を形成した。得られた極板を、円筒型の電槽缶（直径 18mm、高さ 65mm、内径 17.85m m)に挿入可能な幅（57mm)に裁断して、正極を得た。

[0120] 《電池 A38》

正極を下記の要領で形成し、上述した設計基準に基づ!、て適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、電池 A1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は 3537mAh、電極群のエネルギー密度は 923WhZLであった。

[0121] 第 1正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末 (メディアン径 15 m) 1. 5kgと、第 2 活物質であるニッケルマンガンコバルトリチウム酸化物（LiNi Mn Co O )粉末（

1/3 1/3 1/3 2 メディアン径 15 m) 1. 5kgと、結着剤であるポリフッ化ビ-リデン (PVDF)を 12重量⁰ /₀含む N メチル 2—ピロリドン (NMP)溶液 (呉羽化学工業株式会社製の # 1 320 (商品名）） lkgと、導電剤であるアセチレンブラック 90gと、分散媒である適量の NMPとを、双腕式練合機で攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。正極合剤ペーストを、厚み 15 mのアルミニウム箔カもなる帯状の正極集電体の両面に塗布した。塗布された正極合剤ペーストを乾燥させ、圧延ロールで圧延し、正極活物質層を形成した。得られた極板を、円筒型の電槽缶（直径 18mm、高さ 65mm、内径 17.85mm )に挿入可能な幅（57mm)に裁断して、正極を得た。

[0122] 《電池 A39》

負極を下記の要領で形成し、上述した設計基準に基づ!、て適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、電池 A1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は 2633mAh、電極群のエネルギー密度は 717WhZLであった。

[0123] 負極活物質である人造黒鉛粉末 (メディアン径 20 μ m) 3kgと、結着剤である変性スチレンブタジエンゴム粒子を 40重量⁰ /₀含む水分散液（日本ゼオン株式会社製の B M— 400B (商品名）） 75gと、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（CMC) 30g と、分散媒である適量の水とを、双腕式練合機で攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。負極合剤ペーストを、厚み 10 mの銅箔力もなる帯状の負極集電体の両面に塗布した。塗布された負極合剤ペーストを乾燥させ、圧延ロールで圧延し、負極活物質層を形成した。得られた極板を、電槽缶に挿入可能な幅（58. 5mm)に裁断して、負極を得た。

[0124] 《電池 A40》

リチウム二次電池の使用電圧範囲が 2. 5V〜4. 4V (放電終止電圧 2. 5V、充電終止電圧 4. 4V)となるように電池設計を変更し、正極を電池 A36と同様の要領で、負極を電池 A39と同様の要領で作製し、上述した設計基準に基づ!/、て適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、電池 A1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は 2514mAh、電極群のエネルギー密度は 742 WhZLでめつに。

[0125] 《電池 A41》

リチウム二次電池の使用電圧範囲が 2. 5V〜4. 4V (放電終止電圧 2. 5V、充電終止電圧 4. 4V)となるように電池設計を変更し、正極を電池 A38と同様の要領で、負極を電池 A39と同様の要領で作製し、上述した設計基準に基づ!/、て適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、電池 A1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は 2601mAh、電極群のエネルギー密度は 728WhZLでめつに。

[0126] 《電池 A42》

リチウム二次電池の使用電圧範囲が 2. 5V〜4. 4V (放電終止電圧 2. 5V、充電終止電圧 4. 4V)となるように電池設計を変更し、正極を電池 A36と同様の要領で、負極を電池 A39と同様の要領で作製し、上述した設計基準に基づ!/、て適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、電池 A21と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は 2514mAh、電極群のエネルギー密度は 742 WhZLでめつに。

[0127] 《電池 A43》

リチウム二次電池の使用電圧範囲が 2. 5V〜4. 4V (放電終止電圧 2. 5V、充電終止電圧 4. 4V)となるように電池設計を変更し、正極を電池 A38と同様の要領で、負極を電池 A39と同様の要領で作製し、上述した設計基準に基づ!/、て適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、電池 A21と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は 2601mAh、電極群のエネルギー密度は 728WhZLでめつに。

[0128] 《電池 B16》

榭脂多孔膜の厚みを 20 mに変更し、多孔質耐熱層を設けず、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、電池 A1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は 3587mAh、電極群のエネルギー密度は 923WhZLであった。

[0129] 《電池 B17》

リチウム二次電池の使用電圧範囲が 2. 5V〜4. 2V (放電終止電圧 2. 5V、充電終止電圧 4. 2V)となるように電池設計を変更したこと以外は、電池 A40と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は 2314mAh、電極群のエネルギー密度は 648WhZLであった。

[0130] 《電池 A44》

電池 A21のァラミド榭脂の NMP溶液に、ァラミド榭脂 100重量部あたり 200重量部のアルミナ粉末を添加したこと以外、電池 A21と同様にしてリチウム二次電池を作製した。アルミナ粉末には、電池 A1の多孔質耐熱層に用いたのと同じものを用いた。

[0131] 《電池 A45》

榭脂多孔膜が担持する多孔質耐熱層を負極側に配置したこと以外は、電池 A44と同様にして、電池 A49を作製した。

全ての電池を、それぞれ 50個ずつ作製し、以下の評価を行った。各電池の構成と評価結果を表 1— 1、 1— 2、 2—1、 2— 2、 3— 1、 3— 2に示す。

[0132] (絶縁不良検査）

非水電解質を添加する前の電極群に関し、印加電圧 25Vで直流抵抗を測定した。測定値が 1Μ Ω以下のものを内部短絡している電池と見なし、その発生率を「絶縁不良率」として表 3—1および 3— 2に記した。

[0133] (電圧不良検査）

内部短絡して、な、電池の慣らし充放電を二度行、、次、で 400mAの電流値で 4. IVに達するまで充電した。その後、 45°C環境下で 7日間保存した。保存後の開回路電圧が保存前に対して 50mV以上低下した電池の発生率を「電圧不良率」として表 3— 1および 3— 2に記した。

[0134] (高出力特性）

20°C環境下で、以下の条件で充放電を行い、高出力放電時の放電容量を求めた定電流充電：時間率 0. 7CZ充電終止電圧は設計終止電圧（電池 A1〜A39、 A4 4および A45、ならびに電池 B1〜： B17は 4. 2V、電池 A40〜A43は 4. 4V)

[0135] 定電圧充電：充電電圧値設計終止電圧 Z充電終止電流 100mA

定電流放電：時間率 0. 2CZ放電終止電圧は設計終止電圧 (2. 5V)

定電流充電：時間率 1CZ充電終止電圧は設計終止電圧

定電圧充電：充電電圧値は設計終止電圧 Z充電終止電流 100mA 定電流放電：時間率 2CZ放電終止電圧は設計終止電圧

ここで、時間率 X(C)は、電池の理論容量を 1ZX時間で放電することを示し、 X値が大きいほど電流値は大きくなる。 0. 2C放電時の容量に対する、 2C放電時の容量の比率を「高出力特性」として表 3— 1および 3— 2に記した。

[0136] (保存特性）

20°C環境下で、以下の条件で電池の充放電を行い、その後 60°C環境で、電池を 20日間保存した。その後、以下の条件で電池の充放電を行った。保存前の 1C放電容量に対する、保存後の 1C放電容量の比率を「保存特性」として表 3— 1および 3— し 7こ o

[0137] 定電流充電: 時間率 0. 7CZ充電終止電圧は設計終止電圧 + 0. IV

定電圧充電: 充電電圧値は設計終止電圧 + 0. 1 VZ充電終止電流 1 OOmA 定電流放電：時間率 1CZ放電終止電圧は設計終止電圧

時間率 0. 7CZ充電終止電圧は設計終止電圧 + 0. IV

定電圧充電: 充電電圧値は設計終止電圧 + 0. 1 VZ充電終止電流 100mA 高温保存： 60°C/20日間

定電流放電：時間率 0. 2CZ放電終止電圧は設計終止電圧

時間率 0. 7CZ充電終止電圧は設計終止電圧 + 0. IV

定電圧充電: 充電電圧値は設計終止電圧 + 0. 1 VZ充電終止電流 100mA 定電流放電：時間率 1CZ放電終止電圧は設計終止電圧

[0138] (釘刺し試験）

電池に対して 0. 7Cで設計終止電圧 + 0. IVまで充電を行った。その後、 20°C環境下において、充電状態の電池の側面から、鉄製の釘 (長さ方向に対して垂直な断面の直径 2. 5mm)を 5mmZ秒の速度で突き刺し、電池の発熱状態を観測した。電池の温度は、電池の側面に付した熱電対で測定した。 90秒後の到達温度を表 3—1 および 3— 2に記した。

[0139] さらに、温度低下後の電池を分解して、短絡面積 A (すなわち釘の長さ方向に対して垂直な断面積)と、内部短絡による多孔質耐熱層もしくは隔離層の減少面積 Bを測定した。（A+ B) ZAの最大値を表 2— 1および 2— 2に記した。 [0140] [表 1 - 1]

[0141] [表 1-2]

多孔質耐熱層隔離層正極負極樹脂多孔膜

活物質活物質 ( m) フイラ一厚（jWm)厚（ m) 電池 B6 UNi0₂ Si 12 ァラミド 0.5 12.5 電池 A26 LiNi0₂ Si 12 ァラミド 1 13 電池 A27 LiNi0₂ Si 12 ァラミド 2 14 電池 A28 UNi0₂ Si 12 ァラミド 5 17 電池 A29 LiNi0₂ Si 12 ァラミド 10 22 電池 A30 LiNi0₂ Si 14 ァラミド 10 24 電池 Α3Ί Li i0₂ Si 11.5 ァラミド 1 12.5 電池 A32 UNi0₂ Si 12 ァラミド 1.5 13.5 電池 B7 UNi0₂ Si 16 ァラミド 10 26 電池 B8 LiNi0₂ Si 12 ァラミド 12 24 電池 B9 LiNi0₂ Si 11 ァラミド 1 12 電池 A33 LiNi0₂ Si 10 アルミナ 10 20 電池 A34 Li i0₂ Si 10 ァラミド 10 20 電池 A35 UNi0₂ Si 10 ポリアミドイミド 10 20 電池 B10 LiNi0₂ Si 一アルミナ 14 14 電池 B11 LiNi0₂ Si - アルミナ 20 20 電池 B12 LiNi0₂ Si - アルミナ 22 22 電池 B13 LiNi0₂ Si 一ァラミド 14 14 電池 B14 UNi0₂ Si 一ポリアミドイミド 14 14 電池 B15 Li i0₂ Si ― セルロース 16 16 電池 A36 LiCo0₂ Si 14 アルミナ 5 19 電池 A37 し iNi_V3Mn_1/3Co ₃0₂ Si 14 アルミナ 5 19 電池 A38 Li i₁/3Mn_l 3Coi/₃0₂ ⁺LiCo02 Si 14 アルミナ 5 19 電池 A39 L陽 ₂ 黒鉛 14 アルミナ 5 19 電池 A40 LiCo0₂ 黒≠口 14 アルミナ 5 19 電池 A41 LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/30₂+UGo0₂ 黒铅 14 アルミナ 5 19 電池 A42 LiCo0₂ 黒鉛 14 ァラミド 5 19 電池 A43 LiNi₁ 3Mni 3Co₁ 302⁺LiCo0₂ 14 ァラミド 5 19 電池 A44 LiNi0₂ Si 14 アルミナ +ァラミ 5 19 電池 A45 LiNi0₂ Si 14 アルミナ +ァラミト' 5 19 電池 B16 LiNi0₂ Si 20 一一 20 電池 B17 LiCoO_z in 14 アルミナ 5 19 -1]

終止電圧 Iネルキ' - 短絡面積減少面積多孔質耐熱層

(A+B)/A の配置 (V) 密度〈Wh/L) A(mm²) B(mm²) 電池 A1 正極 4.2 928 5.0 26 5.2 電池 A2 正極 4 2 824 5.0 24 4.8 電池 A3 正極 4.2 873 5.0 27 5.4 電池 A4 正極 4.2 932 5.0 28 5.6 電池 A5 正極 4.2 908 5.0 26 5.2 電池 A6 正極 4.2 807 5.0 24 4.8 電池 A7 負極 4.2 908 5.0 45 9.0 電池 A8 負極 4.2 807 5.0 42 8.4 電池 A9 負極 4.2 932 5.0 40 8.0 電池 A1 0 負極 4.2 928 5.0 42 8.4 電池 ΑΊ 1 正極 4.2 928 5.0 27 5.4 電池 A1 2 正極 4.2 928 5.0 29 5.8 電池 A1 3 正極 4.2 928 5.0 25 5.0 電池 A1 4 正極 4.2 903 5.0 34 6.8 電池 A1 5 正極 4.2 923 5.0 35 7.0 電池 A1 6 正極 4.2 952 5.0 37 7.4 電池 B1 正極 4.2 1007 5.0 38 7.6 電池 B2 正極 4.2 1021 5.0 40 8.0 電池 A1 7 正極 4.2 888 5.0 21 4.2 電池 A1 8 正極 4.2 962 5.0 33 6.6 電池 B3 正極 4.2 967 5.0 47 9.4 電池 A1 9 正極 4.2 987 5.0 38 7.6 電池 B4 正極 4.2 864 5.0 20 4.0 電池 B5 正極 4.2 864 5.0 19 3.8 電池 A20 樹脂多孔膜/正極側 4.2 928 5.0 28 5.6 電池 A21 樹脂多孔膜/正極側 4.2 928 5.0 26 5.2 電池 A22 樹脂多孔膜/正極側 4.2 928 5.0 29 5.8 電池 A23 樹脂多孔膜/負極側 4.2 928 5.0 31 6.2 電池 A24 樹脂多孔膜/負極側 4.2 928 5.0 33 6.6 電池 A25 樹脂多孔膜/負極側 4.2 928 5.0 29 5.8 2-2]

終止電圧 Iネルキ "一短絡面積減少面積多孔質耐熱層

(A+B)/A の配置 (V) 密度 (Wh/L) A(mm²) B(mm²) 電池 B6 樹脂多孔膜/正極側 4.2 987 5.0 48 9.6 電池 A26 樹脂多孔膜/正極側 4.2 982 5.0 43 8.6 電池 A27 樹脂多孔膜/正極側 4.2 972 5.0 37 7.4 電池 A28 樹脂多孔膜/正極側 4.2 948 5.0 30 6.0 電池 A29 樹脂多孔膜/正極側 4.2 903 5.0 26 5.2 電池 A30 樹脂多孔膜/負極側 4.2 888 5.0 24 4.8 電池 A31 樹脂多孔膜/正極側 4.2 987 5.0 43 8.6 電池 A32 樹脂多孔膜/正極側 4.2 982 5.0 38 7.6 電池 B7 樹脂多孔膜/正極側 4.2 864 5.0 23 4.6 電池 B8 樹脂多孔膜/正極側 4.2 888 5.0 22 4.4 電池 B9 樹脂多孔膜/正極側 4.2 984 5.0 45 9.0 電池 A33 独立 4.2 923 5.0 14 2.8 電池 A34 独立 4.2 923 5.0 16 3.2 電池 A35 独立 4.2 923 5.0 10 2.0 電池 B1 0 独立 4.2 972 5.0 12 2.4 電池 B" 4.2 923 5.0 10 2.0 電池 B1 2 独立 4.2 903 5.0 8 1.6 電池 B1 3 独立 4.2 972 5.0 1 1 2.2 電池 B1 4 独立 4.2 972 5.0 9 1.8 電池 B1 5 独立 4.2 952 5.0 38 7.6 電池 A36 正棰 4.2 838 5.0 24 4.8 電池 A37 正棰 4.2 817 5.0 24 4.8 電池 A38 正棰 4.2 923 5.0 30 6.0 電池 A39 正極 4.2 717 5.0 28 5.6 電池 A40 正棰 4.4 742 5.0 29 5.8 電池 A41 正極 4.4 728 5.0 31 6.2 電池 A42 正極 4.4 742 5.0 30 6.0 電池 A43 正棰 4.4 728 5.0 28 5.6 電池 A44 樹脂多孔膜/正極側 4.2 928 5.0 27 5.4 電池 A45 樹脂多孔膜/負極側 4.2 928 5.0 32 6.4 電池 B1 6 - 4.2 923 5.0 197 39.4 電池 B1 7 正棰 4.2 648 5.0 22 4.4 3-1]

釘刺し 90秒後

|β]出力保存絶縁電圧電池温度

特性 (¾) 特性 (%)

(°C) 不良率 (%)不良率 (％) 電池 A1 92 90.2 92.1 0 2 電池 A2 88 91.3 90.5 0 2 電池 A3 84 90.5 91 .3 0 2 電池 A4 86 92.2 89.7 0 4 電池 A5 84 91.8 88.6 0 0 電池 A6 88 90.3 90 0 2 電池 A7 1 12 90.5 84.6 0 16 電池 A8 1 18 91.2 84.7 0 18 電池 A9 1 15 89.8 83.6 0 20 電池 A1 0 121 90.1 85.1 0 8 電池 A1 1 90 90.1 90.5 0 2 電池 A1 2 92 90.7 91.8 0 0 電池 A1 3 93 90.5 90.9 0 2 電池 A1 4 87 82.2 90.5 0 0 電池 A1 5 90 87.2 91.2 0 2 電池 A1 6 92 90.5 91.4 2 0 電池 B1 99 92.3 92.2 8 10 電池 B2 101 95.2 92 18 20 電池 A1 7 78 79.7 87.2 0 0 電池 A1 8 95 92.8 88.5 0 2 電池 B3 131 93.3 85.2 0 6 電池 A1 9 96 91.5 91.9 4 2 電池 B4 77 74.3 87.5 0 0 電池 B5 73 74 87.1 0 0 電池 A20 98 90.8 90.1 0 0 電池 A2 1 89 91.5 89.8 0 2 電池 A22 90 90.7 90 0 4 電池 A23 99 91.2 80.5 0 0 電池 A24 87 90.1 82.2 0 6 電池 A25 88 90.3 83.4 0 6 ] 釘刺し 90秒後

出力保存絶縁電圧

電池温度

特性

(°C) 0 特性 (%) 不良率 (%)不良率 (%) 電池 B6 128 91.5 90.2 0 4

電池 A26 100 90.1 91.3 0 6

電池 A27 90 88.6 90.2 0 6

電池 A28 82 86.5 89.6 0 4

電池 A29 78 80.3 88.5 0 4

電池 A30 77 79.2 88.4 0 4

電池 Α3 Ί 104 91.6 90.6 2 4

電池 A32 95 89.4 90.5 0 6

電池 B7 78 74.1 88.5 0 4

電池 B8 78 71.2 88.2 0 4

電池 B9 100 92.1 90.8 8 12

電池 A33 80 88.6 90.1 0 12

電池 A34 82 88.5 87.5 0 10

電池 A35 79 88.8 86.9 0 14

電池 B 1 0 95 92.1 90.5 6 12

電池 B1 1 82 87.4 92.3 6 8

電池 B1 2 74 79.2 91.4 4 10

電池 B1 3 89 91.9 90.6 4 8

電池 B1 4 91 92.4 91.2 4 10

電池 B1 5 98 90.8 90.6 8 2

電池 A36 86 89.2 90.1 0 2

電池 A37 91 90.5 89.8 0 0

電池 A38 90 90.5 90.9 0 0

電池 A39 95 90.2 90.5 0 0

電池 A40 95 92.1 85.5 0 0

電池 A41 98 91.1 94.9 0 2

電池 A42 98 89.9 87.1 0 0

電池 A43 93 90.8 92.3 0 0

電池 A44 91 92.8 89.6 0 0

電池 A45 90 92.6 82.7 0 2

電池 B 1 6 145 91.3 83.5 0 0

電池 B1 7 84 94.5 90.5 0 2 電池 B17で用いたコバルト酸リチウム (正極活物質）と黒鉛 (負極活物質）は、ともに理論容量が低い。よって、特性バランスおよび信頼性の高い電池は得られたが、充電終止電圧が 4. 2Vでは、所望の高エネルギー密度（700WhZL)を達成できなかつた。電極群のエネルギー密度を 700WhZL以上にするには、電池 A1〜A38、 A 44および A45のように、黒鉛よりエネルギー密度の大き、負極活物質を用いるか、電池 A39のように、コバルト酸リチウムよりエネルギー密度の大き、正極活物質を用いる力、または、電池 A40〜A43のように電池の充電終止電圧を 4. 2Vよりも高くする設定する必要がある。

[0147] 隔離層が多孔質耐熱層を含まない電池 B16は、釘刺し試験で内部短絡を発生させたとき、隔離層の減少面積が大きぐ電池の発熱量も大きいかった。内部短絡に伴う発熱によって、融点の低い榭脂多孔膜が溶融し、短絡部が拡大し、短絡電流が増大し、発熱を促進したものと考えられる。一方、隔離層が多孔質耐熱層を含む実施例では、釘刺し試験で内部短絡を発生させたとき、多孔質耐熱層の減少面積 Bを小さく抑制できた。よって、電池の発熱を抑制することができた。発熱を抑制する効果は、電池 Al〜6から示唆されるように、負極活物質の種類に関係なく得ることができる。

[0148] 多孔質耐熱層を負極の表面に設けた電池 A7〜A10は、釘刺し試験における電池の発熱が大きぐ電圧不良率もやや高めであった。また、保存特性も低めであった。多孔質耐熱層を正極の表面上に設けた電池 A1〜A6および榭脂多孔膜上に設けた電池 A20〜A21において、より好ましい結果が得られた。エネルギー密度が高い負極活物質は、体積変化が大きぐもしくは状態変化を起こしやすい。よって、多孔質耐熱層が負極の表面上に形成されると、構造的に脆弱な多孔質耐熱層が部分的に破壊されるものと考えられる。負極がリチウム金属を含む電池 A7〜A9では、特に電圧不良率が高力つた。これはリチウム金属によって負極の電位が低くなり、正極で溶解した導電性の異物が、負極で析出しやすくなつたためと考えられる。一方、多孔質耐熱性を正極の表面上に設けた電池 A4〜A6では、正極で導電性の異物が溶解しにくいため、電圧不良率は低力つた。

[0149] 電池 A1〜A20、 A23、 A33および A36〜A41の多孔質而熱層は、絶縁性フイラ一と結着剤からなるため、機械強度が比較的大きぐ耐久性が高い。これに比べて、電池 Α21、 Α24、 Α26〜Α32、 Α34、 Α42および Α43の多孔質而熱層は、ァラミド榭脂からなるため、機械強度は比較的劣る。ポリアミドイミド榭脂からなる電池 Α22、 A25、 A35および電池 B14の多孔質耐熱層も同様である。よって、耐熱性榭脂からなる多孔質耐熱層を含む電池の電圧不良率は、比較的高くなつた。ただし、耐熱性榭脂からなる多孔質耐熱層は、柔軟性が高いため、電極群の構成が容易であり、生産性は向上した。

[0150] 榭脂多孔膜上に多孔質耐熱層を設けた電池 A20〜A25の比較力も示されるように、絶縁性フイラ一を用いた場合よりも、耐熱性榭脂を用いた場合の方が、電池の耐熱性が向上し、釘刺し安全性が高くなることがわかる。これは、絶縁性フイラ一よりも柔軟性の高い耐熱性榭脂が、充放電時の極板の膨張および収縮に追従し易いためと考えられる。なかでも絶縁性フイラ一と耐熱性榭脂とを併用した電池 A44および A45 では、絶縁性フイラ一の利点 (電圧不良率の低減)と耐熱性榭脂の利点 (釘刺し安全性の向上）のほかに、高出力特性の向上が見られた。何らかの作用により、多孔質耐熱層内の空隙構造が改善され、高出力特性が向上したものと考えられる。

[0151] 上述のように、多孔質耐熱層は機械強度がやや低い。よって、電池 A23〜A29のように正極ゃ榭脂多孔膜の表面上に多孔質耐熱層を設けた場合の方が、電池 A33 〜A35のように多孔質耐熱層からなる独立したシートを用いる場合より、電圧不良率は/ J、さくなつた。

[0152] 榭脂多孔膜の表面上に多孔質耐熱層を設けた場合、電池 A23〜A25のように多孔質耐熱層を負極側に配置すると、保存特性が低下する傾向があった。電池 A20 〜A22および A26〜A29のように、多孔質耐熱層を正極側に配置した方が優れた保存特性が得られた。多孔質耐熱層を正極側に配置することにより、高温かつ高電圧状態で電池を保存した場合にも、ポリオレフインカもなる榭脂多孔膜の酸ィ匕が抑制され、電気特性の低下が防止されると考えられる。

[0153] 隔離層の厚みは 12. 5〜24 /ζ πιの範囲で特に好ましい結果が得られた。隔離層の厚みが 12. 5 μ m未満の電池 Bl、 Β2、 Β9では、絶縁不良率が高くなり、厚みが 24 /z mを超える電池 Β4、 Β5、 Β7では、同じ負極活物質を用いた場合でも、電極群のエネルギー密度が低下した。また、高出力特性も低下する傾向があった。

[0154] 多孔質耐熱層の厚みは、榭脂多孔膜の有無に関係なぐ 1〜10 mの範囲で好ましい結果が得られた。多孔質耐熱層の厚みが 10 mを超えた電池 B5、 B8では、高出力特性が低下した。耐熱性榭脂からなる多孔質耐熱層の厚みが 10 mを超えると、絶縁性フイラ一および結着剤を含む多孔質耐熱層の厚みが 10 mを超えた場合よりも、更に特性が低下した。これは、耐熱性榭脂からなる多孔質耐熱層の空隙率が相対的に低いためと考えられる。よって、耐熱性榭脂からなる多孔質耐熱層は、厚みを特に厳密に制御する必要がある。一方、多孔質耐熱層の厚みが： m未満になると、（A+B) ZA値が 9以上となり、釘刺し試験における発熱が比較的著しくなつた。

[0155] 榭脂多孔膜の厚みは、 8〜18 μ mの範囲で好ましい結果が得られた。

産業上の利用可能性

[0156] 本発明のリチウム二次電池は、高いエネルギー密度と優れた安全性とを有するため、特に携帯情報端末および携帯電子機器のようなポータブル機器の電源としての利用可能性が高い。ただし、本発明のリチウム二次電池は、例えば家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源にも用いることができ、用途は特に限定されない。本発明のリチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えば円筒型や角型が好適である。本発明のリチウム二次電池は、高出力特性に優れているため、多機能化ポータブル機器 (PDA)、電動工具、パーソナルコンピュータ (PC)、電動玩具、電動ロボット等の電源、大型バックアップ電源、非常用バックアップ電源 (USP)、自然エネルギー発電の平準化電源、回生エネルギー利用システム等に好適である。

Claims

請求の範囲

[1] 電極群、非水電解質およびこれらを収容する電槽缶を具備するリチウム二次電池であって、

前記電極群は、正極、負極、前記正極と負極との間に介在する隔離層を含み、前記電極群のエネルギー密度力 700WhZL以上となるように充電終止電圧および放電終止電圧が設定されており、

前記隔離層は、榭脂多孔膜および多孔質耐熱層を含み、前記多孔質耐熱層は、前記榭脂多孔膜の表面上に設けられており、

前記隔離層の厚みが、以下であり、

前記正極と前記負極との間で内部短絡が生じたときの短絡面積 Aと、発熱による前記多孔質耐熱層の減少面積 Bとが、 1≤ (A+ B) ZA≤10を満たす、リチウム二次電池。

[2] 前記隔離層の厚みが、 12. 5 μ m以上である、請求項 1記載のリチウム二次電池。

[3] 前記多孔質耐熱層の厚みが、 1 μ m以上、 10 μ m以下である、請求項 1記載のリチゥム二次電池。

[4] 前記多孔質耐熱層は、耐熱性榭脂を含む、請求項 1記載のリチウム二次電池。

[5] 前記多孔質耐熱層は、前記榭脂多孔膜の前記正極側に配置されている、請求項 1 記載のリチウム二次電池。

[6] 前記多孔質耐熱層は、前記負極の活物質層以上の面積を有する、請求項 1記載のリチウム二次電池。

[7] 前記負極は、リチウムと合金化可能な元素を含む物質およびリチウム金属よりなる群力選択される少なくとも 1種を含む、請求項 1記載のリチウム二次電池。

[8] 前記正極は、 Ni元素を含むリチウム含有複合酸化物を含む、請求項 1に記載のリチウムニ次電池。

[9] 充電終止電圧が、 4. 2Vよりも高く設定されている、請求項 1記載のリチウム二次電池。

[10] 前記榭脂多孔膜の厚み Aと、前記多孔質耐熱層の厚み Bとの比率: AZBが、 2. 4 ≤AZB≤ 8を満たす、請求項 1記載のリチウム二次電池。

[11] 電極群、非水電解質およびこれらを収容する電槽缶を具備するリチウム二次電池であって、

前記隔離層は、榭脂多孔膜および多孔質耐熱層を含み、前記多孔質耐熱層は、絶縁性フイラ一および結着剤を含み、

前記隔離層の厚みが、以下であり、

前記正極と前記負極との間で内部短絡が生じたときの短絡面積 Aと、発熱による前記多孔質耐熱層の減少面積 Bとが、 1≤ (A+B) ZA≤10を満たす、リチウム二次電池。

[12] 前記隔離層の厚みが、 12. 5 m以上である、請求項 11記載のリチウム二次電池

[13] 前記多孔質耐熱層の厚みが、 1 μ m以上、 10 m以下である、請求項 11記載のリチウムニ次電池。

[14] 前記多孔質耐熱層は、前記正極の表面上に設けられている、請求項 11記載のリチゥム二次電池。

[15] 前記負極は、リチウムと合金化可能な元素を含む物質およびリチウム金属よりなる群力選択される少なくとも 1種を含む、請求項 11記載のリチウム二次電池。

[16] 前記正極は、 Ni元素を含むリチウム含有複合酸化物を含む、請求項 11記載のリチゥム二次電池。

[17] 充電終止電圧が、 4. 2Vよりも高く設定されている、請求項 11記載のリチウム二次電池。