KR100870603B1 - 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

전극군, 비수전해질 및 이것들을 수용하는 전지 케이스를 구비하는 리튬 이차전지로서, 전극군은, 양극, 음극, 양극과 음극의 사이에 개재하는 격리층을 포함하고, 전극군의 에너지 밀도가, 700Wh/L이상이 되도록 충전 종지 전압 및 방전 종지 전압이 설정되어 있고, 격리층은, 다공질 내열층을 포함하고 있으며, 양극과 음극의 사이에 내부 단락이 발생했을 때의 단락 면적 A와, 발열에 의한 다공질 내열층의 감소 면적 B가, 1≤(A+B)/A≤10을 만족하는, 리튬 이차전지.

Description

리튬 이차전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 에너지 밀도가 높은 전극군을 포함한 리튬 이차전지에 관한 것이며, 상세하게는 단락에 대한 내성이 뛰어난 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는, 고용량 전원으로서 주목받고 있으며, 특히 휴대용 기기용 전원으로서 기대되고 있다. 일반적인 리튬 이차전지는, 전극군, 비수전해질 및 이들을 수용하는 전지 케이스를 구비한다. 전극군은, 양극, 음극 및 이들 사이에 개재한 수지 다공막(다공질 수지 필름)을 포함한다. 수지 다공막은, 양극과 음극을 전자적으로 절연하는 동시에 비수전해질을 보유하는 역할을 한다. 양극은, 예를 들면 코발트산리튬을 활물질로서 포함하고, 음극은, 흑연을 활물질로서 포함한다.
현재, 리튬 이차전지의 더 높은 용량화를 목표로 한 연구가 진행되고 있다. 그러나, 양극 활물질에 이용되는 코발트산리튬의 이론 용량은, 약 150mAh/g이고, 음극 활물질인 흑연의 이론 용량은, 약 370mAh/g이다. 이들 이론 용량은, 그다지 높다고는 할 수 없다. 따라서, 전극군의 에너지 밀도가 700Wh/L이상인 리튬 이차전지를 안정적으로 공급하는 것은 곤란하다. 따라서, 이론 용량이 많은 활물질을 이용하는 검토가 진행되고 있다.
예를 들면, 음극 활물질로서 Si를 이용한 리튬 이차전지가 제안되어 있다(특허 문헌 1). 또한, 리튬 이차전지의 충전 종지 전압을 높게 설정함으로써, 양극 활물질의 이용율을 높여 고용량을 달성하는 것도 제안되어 있다(특허 문헌 2). 또한, Ni원소를 포함한 리튬 함유 복합 산화물을 양극 활물질로서 이용함으로써, 리튬 이차전지의 에너지 밀도를 높일 수 있다.
특허 문헌 1 : 일본 특개평 7-29602호 공보
특허 문헌 2 : 일본 특개 2005-85635호 공보
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
상기와 같이, 근래에는 전극군의 에너지 밀도가 700Wh/L이상인 리튬 이차전지의 안정적인 공급이 요망되고 있다. 그러나, 전극군의 에너지 밀도가 높아지면, 내부 단락시에 방출되는 열에너지가 커진다. 특히, 못 관통 시험에 따른 내부 단락시의 안전성은, 현저히 저하한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은, 상기 과제에 비추어 이루어진 것으로, 에너지 밀도가 높은 리튬 이차전지의 내부 단락시의 안전성이나 보존 특성을 높이는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은, 전극군, 비수전해질 및 이들을 수용하는 전지 케이스를 구비하는 리튬 이차전지로서, 전극군은, 양극, 음극, 양극과 음극의 사이에 개재한 격리층을 포함하고, 전극군의 에너지 밀도가, 700Wh/L이상이 되도록 충전 종지 전압 및 방전 종지 전압이 설정되어 있고, 격리층은, 다공질 내열층을 포함하고 있으며, 양극과 음극의 사이에 내부 단락이 발생했을 때의 단락 면적 A와, 발열에 의한 다공질 내열층의 감소 면적 B가, 1≤(A+B)/A≤10을 만족하는, 리튬 이차전지 및 이것을 포함한 충방전 시스템에 관한 것이다.
여기서, 단락 면적 A란, 단락 발생 직후(즉 격리층의 용융 혹은 소실이 일어나기 전)의 격리층의 상기 단락에 의한 결손 면적이다. 한편, 감소 면적 B란, 상기 단락에 의한 발열에 의해 용융 혹은 소실한 다공질 내열층의 면적이다. 예를 들면, 못 관통 시험의 경우, 못의 길이 방향에 대해서 수직인 단면적 S가 단락 면적 A에 상당한다. 또한, 못을 관통시킨 후, 30초 이상 경과했을 때의 다공질 내열층의 결손 면적이, A+B에 상당한다.
못 관통 시험이란, 완성한 전지에 못을 찔러, 이에 따라 양극, 음극 및 격리층을 동시에 관통하여, 강제적으로 단락부를 형성하는 시험이다.
다공질 내열층은, 음극, 양극 또는 수지 다공막의 표면상에 형성되어 있다.
격리층은, 다공질 내열층을 1층만 포함해도 좋고, 복수층 포함해도 좋다. 격리층은, 다공질 내열층만을 포함한 경우와, 다공질 내열층 및 수지 다공막을 포함한 경우가 있다.
격리층이, 다공질 내열층 및 수지 다공막을 포함한 경우, 다공질 내열층은, 음극의 활물질층 이상의 면적(치수)을 가진 것이 바람직하다. 한편, 음극은, 시트형상의 집전체와 집전체에 담지된 음극 활물질층을 구비한다. 여기서, 음극의 활물질층의 면적이란, 음극의 양면에 담지된 활물질층의 면적의 합계가 아니라, 음극의 한 면에 담지된 활물질층의 면적을 말한다.
음극의 시트형상의 집전체는, 소정의 폭과 소정의 길이를 가진 띠형상이다. 마찬가지로, 음극 활물질층도, 소정의 폭과 소정의 길이를 가진 띠형상이다. 양극도, 시트형상의 집전체와, 집전체에 담지된 양극 활물질층을 구비한다. 양극의 시트형상의 집전체는, 소정의 폭과 소정의 길이를 가진 띠형상이다. 마찬가지로, 양극 활물질층도, 소정의 폭과 소정의 길이를 가진 띠형상이다. 전극군은, 양극과 음극을, 격리층을 사이에 두고 권회(말아돌림)함으로써 구성된다.
격리층이, 다공질 내열층 및 수지 다공막을 포함한 경우, 다공질 내열층은, 양극의 표면상 또는 수지 다공막의 표면상에 형성되어 있는 것이 바람직하다
다공질 내열층이, 수지 다공막의 표면상에 형성되어 있는 경우, 다공질 내열층은, 수지 다공막의 양극측에 배치되어 있는 것이 바람직하다.
다공질 내열층은, 예를 들면, 절연성 필러 및 결착제를 포함한 경우와 내열성 수지를 포함한 경우가 있다.
음극은, 예를 들면 리튬과 합금화 가능한 원소를 포함한 물질 및 리튬 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
양극은, 예를 들면 Ni원소를 포함한 리튬 함유 복합 산화물을 포함한다.
본 발명은, 리튬 이차전지의 충전 종지 전압을, 4.2V보다 높게 설정하는 경우에, 특히 유효하다.
격리층의 두께는, 24㎛이하가 적합하고, 예를 들면 10∼24㎛ 혹은 12.5∼24㎛가 적합하다.
다공질 내열층의 두께는, 1∼20㎛가 적합하고, 예를 들면 1∼10㎛가 적합하 다.
수지 다공막의 두께는, 8∼18㎛가 적합하다.
본 발명은, 특히, 전극군, 비수전해질 및 이들을 수용하는 전지 케이스를 구비한 리튬 이차전지로서, 전극군은, 양극, 음극, 상기 양극과 음극의 사이에 개재한 격리층을 포함하고, 전극군의 에너지 밀도가, 700Wh/L이상이 되도록 충전 종지 전압 및 방전 종지 전압이 설정되어 있고, 격리층은, 수지 다공막 및 다공질 내열층을 포함하고, 다공질 내열층은, 수지 다공막의 표면상에 설치되어 있으며, 격리층의 두께가, 24㎛이하이고, 양극과 음극의 사이에 내부 단락이 발생했을 때의 단락 면적 A와, 발열에 의한 다공질 내열층의 감소 면적 B가, 1≤(A+B)/A≤10을 만족하는 리튬 이차전지(전지 X)에 관한 것이다.
전지 X에 있어서는, 다공질 내열층은, 내열성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 다공질 내열층은, 수지 다공막의 양극측에 배치되어 있는 것이 바람직하다. 다공질 내열층은, 음극의 활물질층 이상의 면적을 가진 것이 바람직하다. 수지 다공막의 두께 A와 다공질 내열층의 두께 B와의 비율:A/B는, 2.4≤A/B≤8을 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 특히, 전극군, 비수전해질 및 이들을 수용하는 전지 케이스를 구비한 리튬 이차전지로서, 전극군은, 양극, 음극, 상기 양극과 음극의 사이에 개재한 격리층을 포함하고, 전극군의 에너지 밀도가, 700Wh/L이상이 되도록 충전 종지 전압 및 방전 종지 전압이 설정되어 있으며, 격리층은, 수지 다공막 및 다공질 내열층을 포함하고, 다공질 내열층은, 절연성 필러 및 결착제를 포함하고, 격리층의 두께가 24㎛이하이며, 양극과 음극의 사이에 내부 단락이 발생했을 때의 단락 면적 A와, 발열에 의한 다공질 내열층의 감소 면적 B가, 1≤(A+B)/A≤10을 만족하는 리튬 이차전지(전지 Y)에 관한 것이다.
전지 Y에 있어서는, 다공질 내열층은, 양극의 표면상에 형성되어 있는 것이 바람직하다.
전지 X 및 Y에 있어서는, 음극은, 리튬과 합금화 가능한 원소를 포함한 물질 및 리튬 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 양극은, Ni원소를 포함한 리튬 함유 복합 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 전지의 충전 종지 전압은, 4.2V보다 높게 설정되어 있는 것이 바람직하다.
[발명의 효과]
양극과 음극의 사이에 단락이 발생했을 경우, 종래의 격리층은 수지 다공막만을 포함하기 때문에, 발열에 의해서 용융한다. 이에 따라, 단락부의 면적은, 단락 면적 A와 격리층의 감소 면적과의 합계로 늘어나고, 발열량이 더 증대한다. 단락 발생시의 발열량은, 전극군의 에너지 밀도가 700Wh/L를 넘으면, 현저하게 증대한다. 특히, 고온 환경에 보존중에 내부 단락이 발생하고, 단락부가 확대하면, 발열은 크게 가속된다. 한편, 본 발명의 격리층은, 다공질 내열층을 가지며, 단락시의 발열에 의한 다공질 내열층의 감소 면적 B가 작게 제한되고 있다. 따라서, 단락의 계속 시간을 짧게 할 수 있어, 발열량의 증대나 발열의 가속을 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 고에너지 밀도이면서, 내부 단락시의 안전성이나 보존 특성이 뛰어난 리튬 이차전지를 얻을 수 있다.
도 1은, 본 발명의 리튬 이차전지의 단락부 부근의 단면 모식도이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명의 리튬 이차전지는, 전극군, 비수전해질 및 이들을 수용하는 전지 케이스를 구비하고, 전극군은, 양극, 음극, 양극과 음극의 사이에 개재한 격리층을 포함하고, 전극군의 에너지 밀도는, 700Wh/L이상이다. 격리층은, 다공질 내열층을 포함하고 있으며, 양극과 음극의 사이에 내부 단락이 발생했을 때의 단락 면적 A와 그 내부 단락에 의한 다공질 내열층의 감소 면적 B는, 1≤(A+B)/A≤10을 만족한다.
내부 단락은, 예를 들면, 양극과 음극의 사이에 도전성을 가진 이물질이 혼입하면 발생하기 쉽다. 내부 단락시의 안전성은, 통상적으로 못 관통 시험에 의해 평가된다. 못 관통 시험에 있어서, 못이 양극, 음극 및 격리층을 동시에 관통하면, 단락부가 형성된다.
종래의 일반적인 리튬 이차전지에서는, 격리층으로서 수지 다공막만이 이용되고 있다. 수지 다공막은, 폴리올레핀만으로 이루어지거나, 혹은 폴리올레핀을 주성분(예를 들면 95중량%이상이 폴리올레핀)으로 한다. 따라서, 수지 다공막은, 내열성이 낮고, 발열에 의해 용융하기 쉽다. 그 결과, 단락부는, 단락 면적 A에 비해서 비약적으로 확대하고, 발열량은 한꺼번에 증대한다. 한편, 본 발명에 따른 격리층은, 다공질 내열층을 포함하고 있고, 다공질 내열층은 발열에 의한 용융이나 소실이 일어나기 어렵다. 따라서, 단락부의 확대에 기인한 발열량의 증대나 발열의 촉진을 피할 수 있고, 내부 단락에 대한 내성은 크게 향상한다.
도 1은, 양극과 음극의 사이에 내부 단락이 발생했을 때의 단락부 부근의 단면 모식도이다. 양극(1)과 음극(2)은, 격리층(3)을 사이에 두고 교대로 배치되어 있다. 격리층(3)은, 수지 다공막(3a)과 다공질 내열층(3b)을 포함한다. 만일 도전성의 이물질(4)이 격리층(3)을 관통했을 경우, 양극(1)과 음극(2)의 사이에는, 단락부가 형성된다. 본 발명의 리튬 이차전지는, 전극군이 700Wh/L이상의 고에너지 밀도를 가진다. 따라서, 양극(1)과 음극(2)의 화학적 포텐셜이 높은 상태(즉 전지의 충전 상태)에서 단락부가 형성되었을 경우, 다량의 발열이 발생하고, 단락부 부근의 다공질 내열층(3a)은, 용융, 소실 혹은 변형한다. 그 결과, 격리층(3)의 결손 면적(즉 단락부의 면적)은, 단락 면적 A와 다공질 내열층(3a)의 감소 면적 B의 합계로 확대한다. 격리층(3)이 수지 다공막(3a)을 포함한 경우, 수지 다공막(3a)의 면적은 다공질 내열층(3b) 이상으로 감소한다. 따라서, 격리층(3)의 결손 면적(즉 단락부의 면적)(A+B)은, 사실상, 다공질 내열층(3b)의 결손 면적이라고 볼 수 있다.
전극군의 에너지 밀도가 700Wh/L인 경우, 10<(A+B)/A가 될 때까지 다공질 내열층의 결손 면적이 확대하면, 발열량은 가속도적으로 커진다. 특히 고온 환경하에 놓여진 전지의 경우, 고온하에서는 내부 저항이 저하하기 때문에, 단락에 수반하는 전류가 증가하고, 발열량의 증대는 현저해진다. 따라서, 전지의 내부 단락시의 안전성은 급격하게 저하한다. 한편, (A+B)/A≤10이면, 양극과 음극의 화학적 포텐셜이 높은 경우에도, 발열을 최소한으로 억제하는 것이 가능하다. 발열을 효과적으로 억제하는 관점에서는, 예를 들면 (A+B)/A≤9, 혹은, (A+B)/A≤7이 적합하다.
다공질 내열층은, 내열성 재료를 포함한다. 내열성 재료에는, 예를 들면, 무기산화물, 세라믹스 및 내열성 수지가 포함된다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 복수종을 조합하여 이용하여도 좋다. 여기서, 내열성 수지는, 260℃이상의 열변형 온도를 가진 것이 바람직하다. 여기서, 열변형 온도란, 미국 재료 시험 협회의 시험법 ASTM-D648에 준거하여, 1.82MPa의 하중으로 구해지는 하중 굴곡 온도이다. 또한, 내열성 수지는, 130℃이상의 유리 전이 온도(Tg)를 가진 것이 바람직하다.
격리층은, 상기와 같은 다공질 내열층을 1층만 포함해도 좋고, 복수층 포함해도 좋다.
다공질 내열층은, 예를 들면, 음극, 양극 또는 수지 다공막의 표면상에 형성되어 있다. 다만, 다공질 내열층은, 음극과 양극의 표면에 형성해도 좋고, 양극과 수지 다공막의 표면에 형성해도 좋고, 수지 다공막과 음극의 표면에 형성해도 좋고, 음극과 양극과 수지다공막의 표면에 형성해도 좋다. 또한, 다공질 내열층은, 음극으로부터도, 양극으로부터도, 수지 다공막으로부터도 독립한 시트로서 양극과 음극의 사이에 개재시킬 수도 있다. 다만, 다공질 내열층은, 양극의 적어도 한쪽의 면, 음극의 적어도 한쪽의 면, 또는, 수지 다공막의 적어도 한쪽의 면에, 접착되어 있는 것이 바람직하다.
격리층은, 다공질 내열층만을 포함하는 것보다도, 다공질 내열층 및 수지 다공막을 포함하는 것이 바람직하다. 수지 다공막은, 폴리올레핀을 포함하기 때문에, 유연성을 가진다. 따라서, 다공질 내열층과 수지 다공막을 포함한 격리층은, 다공 질 내열층만을 포함한 격리층에 비해, 내구성이 높아진다. 또한, 수지 다공막은, 비수전해질을 보유하는 능력에 있어서도 우수하다.
양극과 음극의 접촉을 방지하는 관점에서는, 통상, 음극이 양극보다 면적이 넓기 때문에, 다공질 내열층을 음극의 표면상에 형성하는 것이 많다. 그러나, 전지의 전압저하 불량을 미연에 방지하는 관점에서는, 다공질 내열층을 양극의 표면상에 형성하거나, 또는 수지 다공막의 표면에 형성하여 양극과 대면시키는 것이 바람직하다.
다공질 내열층을 음극의 표면상에 형성하는 경우에 한정하지 않고, 다공질 내열층의 면적은, 음극 활물질층의 면적보다 크게 하는 것이 바람직하다. 즉, 다공질 내열층을 양극 또는 수지 다공막의 표면상에 형성하는 경우에도, 전지의 신뢰성을 높이는 관점에서는, 다공질 내열층의 면적을 음극 활물질층의 면적보다 크게 하는 것이 바람직하다. 다공질 내열층의 면적을 음극 활물질층의 면적보다 크게 함으로써, 충방전의 반복이나 보존에 의해 전극군에 일그러짐이 발생하여도, 양극과 음극의 접촉이 방지되고, 전지 전압의 저하를 억제할 수 있다.
격리층이, 다공질 내열층 및 수지 다공막을 포함한 경우, 다공질 내열층은, 양극의 표면상에 형성하거나, 수지 다공막의 표면상에 형성하는 것이 바람직하다.
전극군에 있어서, Fe, Ni, Cu 등의 도전성 이물질이 양극의 표면상에 부착하면, 그 후의 충방전으로 이물질이 용해하기 때문에, 음극의 표면상에서 재석출하기 쉽다. 이 경우, 음극상의 석출물이 생장하여, 최종적으로 양극에 도달할 가능성이 있다. 이러한 단락이 일어나면, 전지의 전압저하 불량이 일어난다. 한편, 양극의 표면상에 다공질 내열층을 형성하면, 전극군에 도전성의 이물질이 혼입해도, 양극 표면의 고전위 개소가 다공질 내열층에 의해 보호된다. 따라서, 이물질은 용해하기 어려워지고, 음극의 표면상에서 석출하기 어려워진다. 따라서, 전지의 전압저하 불량을 미연에 방지할 수 있다.
음극이 리튬과 합금화 가능한 원소(예를 들면 규소)를 포함한 경우, 충방전에 수반하는 음극의 체적 변화는 커진다. 따라서, 음극의 표면상에 다공질 내열층을 형성하면, 다공질 내열층이 파손하기 쉽다. 음극이 리튬과 합금화 가능한 원소를 포함한 경우에도, 다공질 내열층을 양극의 표면상에 형성함으로써, 다공질 내열층의 파손을 방지할 수 있다.
다공질 내열층을 수지 다공막의 표면상에 형성하는 경우, 다공질 내열층과 수지 다공막이 일체화되기 때문에, 격리층의 강도가 강해져, 전극군의 구성이 용이해지고, 전지의 생산성이 향상한다.
다공질 내열층을 수지 다공막의 표면상에 형성하는 경우에도, 다공질 내열층을 수지 다공막의 양극측에 배치하는 것이 바람직하다. 수지 다공막에 포함되는 폴리올레핀(예를 들면 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌)은, 고전압이나 고온 환경하에서는, 산화될 가능성이 있다. 수지 다공막의 표면에서 폴리올레핀이 산화되면, 수지 다공막이 변질하거나, 혹은 막힘을 일으켜, 전지 특성이 저하할 가능성이 있다. 한편, 다공질 내열층을 수지 다공막의 양극측에 배치함으로써, 수지 다공막이 양극으로부터 보호되어, 양극 전위에 의해서 수지 다공막이 열화하는 것을 방지할 수 있다.
전극군의 에너지 밀도의 증가에 따라서, 전극군내의 공극은 적어지는 경향이 있다. 또한, 충방전에 수반하는 전극의 팽창 및 수축에 의해, 수지 다공막이 압축되기 때문에, 전해액이 전극군내로부터 밀려 나오는 경향도 커진다. 따라서, 전극내의 이온 전도성은 저하하기 쉬워진다. 이온 전도성의 저하는, 일반적으로 음극보다 공극이 적은 양극에서 현저하다. 한편, 압축되기 어려운 다공질 내열층을 양극측에 배치하면, 양극 근방에, 전해액을 풍부하게 확보하는 것이 가능해져, 양호한 특성을 유지하는 것이 가능해진다.
에너지 밀도를 높이기 위해서, 양극과 음극에 고용량의 재료를 이용하는 경우, 음극 활물질에는, 합금 재료(예를 들면 규소 합금이나 주석 합금)나 규소 산화물(예를 들면 SiO)이 적합하다. 그러나, 고용량의 재료는, 충방전에 수반하는 팽창 및 수축이 크다. 따라서, 다공질 내열층을 음극측에 배치하면, 다공질 내열층이 손상할 가능성이 있다. 이상과 같은 관점으로부터, 다공질 내열층을 양극측에 배치하는 것이 바람직하다.
다공질 내열층은, 예를 들면, 절연성 필러 및 결착제를 포함한 경우와 내열성수지로 이루어진 경우가 있지만, 특히 한정되지 않는다. 절연성 필러 및 결착제를 포함한 다공질 내열층은, 기계 강도가 비교적 높기 때문에, 내구성이 높다. 여기서, 절연성 필러 및 결착제를 포함한 다공질 내열층은, 절연성 필러를 주성분으로 한다. 예를 들면 다공질 내열층의 80중량%이상이 절연성 필러이다. 또한, 내열성 수지로 이루어진 다공질 내열층은, 예를 들면 20중량%를 넘는 내열성 수지를 포함한다.
내열성수지로 이루어진 다공질 내열층은, 절연성 필러를 주성분으로서 포함한 다공질 내열층에 비해, 유연성이 높다. 이것은 절연성 필러보다 내열성 수지가 유연하기 때문이다. 따라서, 내열성 수지로 이루어진 다공질 내열층은, 충방전에 수반하는 극판의 팽창 및 수축에 추종하기 쉽고, 높은 내열성을 유지할 수 있다. 따라서, 못 관통 안전성도 높아진다.
내열성 수지로 이루어진 다공질 내열층은, 예를 들면 80중량% 미만의 절연성 필러를 포함할 수 있다. 절연성 필러를 포함시키는 것에 의해, 유연성과 내구성의 밸런스가 뛰어난 다공질 내열층을 얻을 수 있다. 내열성 수지는 다공질 내열층의 유연성에 기여하고, 기계적 강도가 높은 절연성 필러는 내구성에 기여한다. 다공질 내열층에 절연성 필러를 포함시키는 것에 의해, 전지의 고출력 특성이 향상한다. 상세한 내용은 불분명하지만, 이것은, 유연성과 내구성의 상승효과에 의해, 다공질 내열층의 공극 구조가 적정화되기 때문이라고 생각된다. 양호한 고출력 특성을 확보하는 관점으로부터, 내열성 수지로 이루어진 다공질 내열층은, 25중량%∼75중량%의 절연성 필러를 포함하는 것이 바람직하다.
다공질 내열층은, 양극, 음극 및 수지 다공막의 적어도 1개의 표면상에, 다공질 내열층의 원료를 캐스트하여 형성할 수 있다. 또한, 다공질 내열층이 독립한 시트형상인 경우에는, 양극과 음극의 사이, 양극과 수지 다공막과의 사이, 또는, 음극과 수지 다공막의 사이에, 다공질 내열층으로 이루어진 시트를 배치한다.
구체적으로는, 예를 들면 이하와 같은 방법에 의해 다공질 내열층이 형성된다.
(ⅰ) 절연성 필러 및 결착제를, 액상 성분과 혼합하여 페이스트 혹은 슬러리를 조제하고, 이것을 양극, 음극 및 수지 다공막의 적어도 1개의 표면상에 도포하고, 그 후, 액상 성분을 건조에 의해 제거한다. 결착제는, 절연성 필러 100중량부당, 0.5∼10중량부가 적합하지만, 특별히 한정되지 않는다.
절연성 필러, 결착제 및 액상 성분의 혼합은, 예를 들면 쌍완식 연합기를 이용하여 실시한다. 얻어진 페이스트 혹은 슬러리는, 예를 들면 닥터 블레이드나 다이코트를 이용하여, 전극이나 수지 다공막의 표면상에 도포한다.
(ⅱ) 내열성 수지를 용매에 용해시킨 수지 용액을, 양극, 음극 및 수지 다공막의 적어도 1개의 표면상에 도포하고, 그 후, 용매를 건조에 의해 제거한다. 내열성 수지를 용해시키는 용매는, 특별히 한정되지 않지만, N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라 약기) 등의 극성 용매가 바람직하다. 수지 용액에는, 내열성 수지 100중량부당, 500중량부 이하(바람직하게는 33중량부∼300중량부)의 절연성 필러를 분산시켜도 좋다.
(ⅲ) 상기 (ⅰ)와 마찬가지로, 절연성 필러 및 결착제를, 액상 성분과 혼합하여 페이스트 혹은 슬러리를 조제하고, 이것을 평탄한 기재상에 도착하고, 그 후, 액상 성분을 건조에 의해 제거한다. 다음에, 절연성 필러 및 결착제를 포함한 다공질 내열층으로 이루어진 시트를 기재로부터 벗겨, 전극간 또는 전극과 수지 다공막의 사이에 배치한다. 기재에는, 예를 들면 유리판이나 스테인리스강(SUS)제의 판을 이용한다.
(ⅳ) 상기 (ⅱ)와 마찬가지로, 내열성 수지를 용매에 용해시킨 수지 용액을, 평탄한 기재상에 도공하고, 그 후, 용매를 건조에 의해 제거한다. 다음에, 내열성 수지를 포함한 다공질 내열층으로 이루어진 시트를, 기재로부터 벗겨내어, 전극간 또는 전극과 수지 다공막의 사이에 배치한다.
상기 (ⅰ)∼(ⅳ)로부터 선택되는 복수의 다공질 내열층을 병용해도 좋다. 예를 들면, (ⅰ) 또는 (ⅲ)의 다공질 내열층과 (ⅱ) 또는 (ⅳ)의 다공질 내열층을 일체화해도 좋다.
다공질 내열층에 포함시킨 절연성 필러는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 무기산화물, 세라믹스 등을 이용할 수 있다. 또한, 섬유형상의 내열성 수지를 이용할 수도 있다. 이들 중에서는, 특히 무기산화물이 바람직하다. 무기산화물로서는, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 이트리아 등이, 전지내 환경에 있어서의 화학적 안정성의 관점으로부터 바람직하다. 절연성 필러는, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 절연성 필러의 메디안지름은, 0.05∼10㎛가 매우 적합하다.
다공질 내열층에 포함시킨 결착제는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리불화비닐리덴(이하, PVDF라 약기), 일본 제온 주식회사 제조의 BM-500B(상품명)로 대표되는 아크릴계 고무 입자, 폴리테트라플루오르에틸렌(이하, PTFE라 약기) 등을 이용할 수 있다. PTFE나 BM-500B를 이용하는 경우, 페이스트 혹은 슬러리의 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(이하, CMC라 약기), 폴리에틸렌옥시드(이하, PEO라 약기), 일본 제온 주식회사 제조의 BM-720H(상품명)로 대표되는 변성 아크릴로니트릴고무 등과 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 결착제는, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
다공질 내열층을 구성하는 내열성 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 아라미드(방향족 폴리아미드), 폴리아미드이미드, 셀룰로오스 등을 이용할 수 있다. 내열성 수지는, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 또한, 내열성 수지와 다른 수지를 조합하여 이용하여도 좋다.
본 발명의 리튬 이차전지는, 전극군이 700Wh/L이상의 에너지 밀도를 가진다. 따라서, 양극 및 음극의 활물질에는, 각각 이론 용량이 높은 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 전극에 포함시킨 임의 성분(결착제, 도전제 등)의 양은, 가능한 한 소량인 것이 바람직하다.
음극은, 통상, 활물질 및 이것을 담지하는 시트형상의 집전체(심재)를 포함한다. 음극집전체에는, 구리박을 이용하는 것이 바람직하고, 그 두께는, 예를 들면 5∼50㎛이다. 음극 활물질에는, 종래로부터 리튬 이차전지의 음극 활물질로서 이용되고 있는 여러 가지의 물질을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 탄소 재료(예를 들면 흑연), 리튬과 합금화 가능한 원소를 포함한 물질, 리튬 금속 등을 이용할 수 있다. 다만, 용량을 많게 하는 관점으로부터는, 리튬과 합금화 가능한 원소를 포함한 물질 및/또는 리튬 금속을 이용하는 것이 바람직하다. 리튬과 합금화 가능한 원소를 포함한 물질로서는, Si를 포함한 물질(Si단체, SiOx(0<x<2) 등), Sn단체, SnO, Ti 등을 들 수 있다. 리튬 금속에는, 리튬 단체 외에, Li-Al 등의 리튬 합금을 이용할 수 있다. 음극 활물질은, 1종을 단독으로 이용하여도 좋 고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 한편, 음극 활물질은, 집전체에 직접 증착해도 좋지만, 활물질과 소량의 임의 성분을 포함한 합제를 집전체에 담지시켜도 좋다. 임의 성분으로서는, 결착제(PVDF, 폴리아크릴산 등)나 도전제(아세틸렌 블랙 등)를 들 수 있다.
양극은, 통상, 활물질 및 이것을 담지하는 시트형상의 집전체(심재)를 포함한다. 양극집전체에는, 알루미늄박을 이용하는 것이 바람직하고, 그 두께는, 예를 들면 10∼30㎛이다. 양극 활물질에는, 종래부터 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 이용되고 있는 여러 가지 물질을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 코발트산리튬, 니켈산리튬, 망간산리튬과 같은 리튬 함유 천이 금속 산화물을 이용할 수 있다. 리튬 함유 천이 금속 산화물의 천이 금속의 일부를 타원소로 치환해도 좋다. 또한, 산화물 입자의 표면을, 타원소로 피복해도 좋다. 다만, 용량을 많게 하는 관점으로부터, 양극 활물질은, Ni원소를 포함한 리튬 함유 복합 산화물(예를 들면 LiNiO2, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 등)을 포함하는 것이 보다 바람직하다. Ni원소의 일부는, 다른 원소로 치환해도 좋다. 또한, Ni원소를 포함한 리튬 함유 복합 산화물과 Ni원소를 포함하지 않는 재료를, 혼합하여 이용하여도 좋다. 양극 활물질은, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 양극은, 양극 활물질과 소량의 결착제(예를 들면 PVDF, BM-500B 등)를 포함한 합제를 집전체에 담지시킨 것인 것이 바람직하다. 결착제가 PVDF인 경우, 소량으로도 결착성을 발휘할 수 있는 고분자량의 PVDF를 선택하는 것이 바람직하다. 양극합제에는, 도전제로서 카본 블랙 등을 소량 첨가해도 좋다. 결착제와 도전제의 합계는, 양극 활물질 100중량부당, 2∼8중량부가 바람직하다.
전극군의 에너지 밀도를 높이기 위해서 전지의 충전 종지 전압을, 통상 이용되는 4.2V보다 높게 설정해도 좋다. 예를 들면 충전 종지 전압을 4.4V, 4.5V, 4.6V 등으로 설정해도 좋다. 충전 종지 전압을 4.2V보다 높게 설정하는 경우, 이론 용량이 비교적 낮은 양극과 음극의 조합에도, 양극의 이용율이 높아져, 전지의 평균 전압도 높게 할 수 있다. 따라서, 전지의 에너지 밀도는 높아진다.
격리층의 두께는, 24㎛이하가 적합하고, 예를 들면 10∼24㎛, 12.5∼24㎛ 혹은 14∼20㎛가 매우 적합하다.
격리층의 두께가 너무 작아지면, 양극과 음극의 사이의 전자적 절연성이 저하하는 경우가 있다. 한편, 격리층의 두께가 너무 크면, 전지의 설계 용량이 저하하여, 고출력 특성이 저하하거나, 또는 전극군을 전지 케이스에 삽입하기 어려워진다. 격리층의 두께가, 예를 들면 10∼24㎛ 혹은 12.5∼24㎛이면, 고용량 설계가 가능하고, 양극과 음극의 사이의 전자적 절연성도 충분히 유지할 수 있다.
다공질 내열층의 두께는, 수지 다공막의 유무에 관계없이, 1∼20㎛가 적합하고, 예를 들면 1∼10㎛ 혹은 2∼8㎛가 적합하다. 다공질 내열층의 두께가 1㎛ 미만의 경우, 전지의 내부 단락에 대한 내성을 향상시키는 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 다공질 내열층의 두께가 20㎛ 또는 10㎛를 넘는 경우, 다공질 내열층이 물러지는 경우가 있다. 또한, 다공질 내열층이 너무 두꺼워지면, 고출력 특성이 저하하거나 전극군의 에너지 밀도를 700Wh/L이상으로 하는 것이 곤 란하게 되거나 하는 경우가 있다. 다공질 내열층의 두께가 1∼20㎛ 혹은 1∼10㎛이면, 에너지 밀도가 높고, 특성 밸런스가 좋은 전지를 얻을 수 있다.
수지 다공막의 두께는 8∼18㎛가 매우 적합하다. 수지 다공막의 두께가 8㎛미만의 경우, 다공질 내열층의 두께가 얇으면 양극과 음극의 사이의 전자적 절연성을 유지하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 수지 다공막의 두께가 18㎛를 넘는 경우, 전극군의 에너지 밀도를 700Wh/L이상으로 하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 수지 다공막의 두께가 8∼18㎛이면, 에너지 밀도가 높고, 특성 밸런스가 좋은 전지를 얻을 수 있다.
무기산화물 필러 및 결착제를 포함한 다공질 내열층은, 양극의 적어도 한쪽의 면에 형성 혹은 접착되어 있는 것이 바람직하고, 양극의 양면에 형성 혹은 접착되어 있는 것이 더 바람직하다. 내열성수지로 이루어진 다공질 내열층은, 수지 다공막의 적어도 한쪽의 면에 형성 혹은 접착되어 있는 것이 바람직하고, 다공질 내열층은 비교적 무르기 때문에, 수지 다공막의 한쪽의 면에만 형성 혹은 접착되어 있는 것이 더 바람직하다. 내열성 수지로 이루어진 다공질 내열층이, 수지 다공막의 한쪽 면에만 형성되어 있는 경우, 수지 다공막의 두께 A와 다공질 내열층의 두께 B의 비율:A/B는, 내부 단락시의 발열을 저감하는 관점으로부터, 2.4≤A/B≤8, 혹은, 2.8≤A/B≤6인 것이 바람직하다.
다음에, 리튬 이차전지의 설계 기준과 에너지 밀도의 산출 방법에 대하여 상술한다.
양극의 이론 용량은, 이하와 같이 구할 수 있다.
먼저, 제작한 양극의 일부(양극편)를 이용하여 셀을 조립한다. 양극편에 포함되는 활물질의 중량은, 계산 등으로 구할 수 있다. 양극 활물질의 중량을 파악한 후, 양극편의 이론 용량에 대해서 과잉량의 Li박과 양극편을 대치시켜, 풍부한 전해질중에 침지하면, 셀을 얻을 수 있다. 이 셀을, 전지의 사용 전압 범위를 규정하는 방전 종지 전압 및 충전 종지 전압에 대해서, 각각 0.1V 높은 영역에서 충방전시킨다. 예를 들면 원하는 리튬 이차전지의 사용 전압 범위가 3.0∼4.2V(즉 방전 종지 전압 3.0V, 충전 종지 전압 4.2V)인 경우, 셀을 3.1∼4.3V(즉 방전 종지 전압 3.1V, 충전 종지 전압이 4.3V)의 영역에서 충방전시킨다. 이 때 얻어진 2사이클째의 방전 용량으로부터 단위무게당의 양극 활물질의 이론 용량(mAh/g)을 구할 수 있는 양극의 이론 용량은, 양극에 포함시킨 활물질중량과 단위무게당의 양극 활물질의 이론 용량과의 곱이 된다.
음극의 이론 용량은, 이하와 같이 구할 수 있다.
먼저, 제작한 음극의 일부(음극편)를 이용하여 셀을 조립한다. 음극편에 포함되는 활물질의 중량은, 계산 등으로 구할 수 있다. 음극 활물질의 중량을 파악한 후, 음극편의 이론 용량에 대해서 과잉량의 Li박과 음극편을 대치시켜, 풍부한 전해질중에 침지하면, 셀을 얻을 수 있다. 이 셀을, Li금속의 전위에 대해서, 0∼1.5V(즉 방전 종지 전압 0V, 충전 종지 전압 1.5V)의 범위에서 충방전시킨다. 이 때 얻어진 2사이클째의 충전 용량으로부터 단위무게당의 음극 활물질의 이론 용량(mAh/g)을 구할 수 있다. 음극의 이론 용량은, 음극에 포함시킨 활물질중량과 단위무게당의 음극 활물질의 이론 용량과의 곱이 된다.
2사이클째의 충전 용량으로부터 이론 용량을 구하는 것에 의해, 음극 활물질에 받아들여지는 불가역용량분의 Li량을 반영시킬 수 있다. 한편, 여기서의 충전은, 음극 활물질로부터 리튬이 방출되는 반응을 의미한다. 음극에 리튬 금속을 이용하는 경우, 음극의 이론 용량은, 이용하는 Li금속의 중량으로부터 직접적으로 구할 수 있다. 다만, 전지 특성을 적정화하는 관점으로부터, 이용하는 Li금속의 중량의 40%를 설계 용량으로 하는 것이 좋다. 리튬 금속을 음극에 이용하는 경우, 음극에 집전체를 이용하지 않기 때문에, 리튬 금속의 전체량이 반응하도록 전지를 설계하면, 음극의 형상 유지가 곤란하게 된다. 한편, 불가역용량을 가진 활물질과 리튬 금속을 병용함으로써, 그 활물질의 불가역용량을 리튬 금속으로 보충해도 좋다.
다음에, 이론 용량이 명확하게 된 양극과 음극을 이용하여, 이하의 요령으로 전지를 설계한다.
먼저, 전지 수명을 적정화하는 관점으로부터, 양극의 설계 용량은, 양극의 이론 용량의 0.97배로 한다. 음극의 설계 용량은, 원하는 리튬 이차전지의 사용 전압 범위에 있어서, 양극의 설계 용량의 105%로 한다. 계속해서 공정수율을 높이는 관점으로부터, 전극군의 횡단면적은, 그 전극군을 수용하는 전지 케이스의 내용 공간의 횡단면적의 (0.95)2배로 한다.
여기서, 원통형 전지의 경우, 전극군의 에너지 밀도(Wh/L)는, 계산식:1000×α×β/(γ×π×(0.95ε/2)2)로부터 구할 수 있다. 다만, 전지의 이론 용량(0.97 ×양극의 이론 용량)을 α(Ah), 방전시의 중간 전압(초기 전지 용량의 1/2양을 방전했을 때의 전압)을 β(V), 음극 활물질층의 폭을 γ(cm), 전지 케이스의 내경(직경)을 ε(cm)로 한다. 한편, 전지의 이론 용량은, 양극의 설계 용량과 동의이다.
각형 전지의 경우, 전극군의 에너지 밀도(Wh/L)는, 계산식 1000×α×β/(γ×0.952×ε)로부터 구할 수 있다. 다만, 전지의 이론 용량(0.97×양극의 이론 용량)을 α(Ah), 방전시의 중간 전압(초기 전지 용량의 1/2양을 방전했을 때의 전압)을 β(V), 음극 활물질층의 폭을 γ(cm), 전지 케이스의 내저면적을 ε(cm2)로 한다.
비수전해질이나 전지 케이스에는, 종래로부터 리튬 이차전지에 이용되고 있는 것을 이용할 수 있다. 또한, 종래로부터 리튬 이차전지에 이용되고 있는 공지 기술을 본 발명의 리튬 이차전지에 적용해도 좋다.
비수전해질에는, 리튬염을 용질로서 용해하는 비수용매를 이용하는 것이 바람직하다.
리튬염에는, 6불화인산리튬(LiPF6), 과염소산리튬(LiClO4), 4불화붕산리튬 (LiBF4), LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF3SO2)2, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiB10Cl10, 저급 지방족카르본산리튬, LiCl, LiBr, LiI, 4클로로붕산리튬, 4페닐붕산리튬, 리튬이미드염 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 리튬염의 비수용매에 대한 용 해량은, 특별히 한정되지 않지만, 리튬염 농도는 0.2∼2mol/L가 바람직하고, 0.5∼1.5mol/L가 더 바람직하다.
비수용매로는, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC) 등의 환상 카보네이트류, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디프로필카보네이트(DPC) 등의 쇄상 카보네이트류, 포름산메틸, 초산메틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 지방족카르본산에스테르류, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤류, 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄(DEE), 에톡시메톡시에탄(EME) 등의 쇄상 에테르류, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 환상 에테르류, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세트니트릴, 프로피오니트릴, 니트로메탄, 에틸모노그라임, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥소란 유도체, 술포란, 메틸술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 프로필렌카보네이트 유도체, 테트라히드로푸란 유도체, 에틸에테르, 1,3 -프로판설톤, 아니솔, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋지만, 2종 이상을 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 혼합 용매, 또는 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와 지방족 카르본산에스테르의 혼합 용매가 바람직하다.
전지의 충방전 특성을 개량할 목적으로, 여러 가지 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제에는, 예를 들면 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌카보네이트(VEC), 시클로헥실벤젠(CHB), 플루오르벤젠 등을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 첨가제는, 양극 및/또는 음극상에, 양호한 피막을 형성하고, 과충전시의 안정성을 향상시킨다.
전지 케이스는, 리튬 이차전지의 작동 전압 범위에서 전기화학적으로 안정적이어야만 한다. 예를 들면, 철을 재질로 하는 전지 케이스가 바람직하고, 니켈이나 주석에 의한 도금이 실시되어 있어도 좋다. 전지 케이스에 전극군을 삽입하고, 비수전해질을 주입한 후, 전지 케이스의 통로에 뚜껑체를 배치하고, 조이는 것에 의해 밀봉함으로써, 리튬 이차전지가 완성된다.
이하에, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다.
≪전지 A1≫
리튬 이차전지의 사용 전압 범위가 2.5V∼4.2V(방전 종지 전압 2.5V, 충전종지 전압 4.2V)되도록 전지를 설계하였다.
(ⅰ) 양극의 제작
양극 활물질인 니켈산리튬 분말(메디안지름 20㎛) 5kg와, 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVDF)를 12중량% 포함한 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액(쿠레하 화학공업 주식회사 제품 #1320(상품명) 1kg와, 도전제인 아세틸렌블랙 90g와, 분산매인 적량의 NMP를, 쌍완식 연합기로 교반하고, 양극합제 페이스트를 조제하였다. 양극합제 페이스트를, 두께 15㎛의 알루미늄박으로 이루어진 띠형상의 양극집전체의 양면에 도포하였다. 도포된 양극합제 페이스트를 건조시키고, 압연 롤로 압연하여, 양극 활물질층을 형성하였다. 얻어진 극판을, 원통형의 전지 케이스(직경 18mm, 높이 65mm, 내경 17.85mm)에 삽입 가능한 폭(57mm)으로 재단하여, 양극을 얻었다.
(ⅱ) 음극의 제작
음극 활물질인 규소(Si)단체 분말(메디안지름 10㎛) 3kg와, 결착제인 변성 스틸렌부타디엔 고무 입자를 40중량% 포함한 수분산액(일본 제온 주식회사 제품 BM-400B(상품명)) 750g와, 도전제인 아세틸렌 블랙 600g과, 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 300g과, 분산매인 적량의 물을, 쌍완식 연합기로 교반하여, 음극합제 페이스트를 조제하였다. 음극합제 페이스트를, 두께 10㎛의 구리박으로 이루어진 띠형상의 음극집전체의 양면에 도포하였다. 도포된 음극합제 페이스트를 건조시키고, 압연 롤로 압연하여, 음극 활물질층을 형성하였다. 얻어진 극판을, 전지 케이스에 삽입 가능한 폭(58.5mm)으로 재단하여, 음극을 얻었다. 한편, 음극의 폭과 음극 활물질층의 폭은 동일하였다.
(ⅲ) 다공질 내열층의 형성
알루미나 분말(메디안지름 0.3㎛) 970g과, 결착제인 폴리아크릴로니트릴 변성 고무를 8중량% 포함한 NMP용액(일본 제온 주식회사 제품 BM-720H(상품명)) 375g과, 분산매인 적량의 NMP를, 쌍완식 연합기로 교반하여, 내열층 슬러리를 조제하였다. 내열층 슬러리를, 양극의 표면상에, 양극 활물질층이 덮이도록 도포하였다. 도포된 내열층 슬러리를 120℃의 진공 감압하에서 10시간 건조하여, 다공질 내열층을 형성하였다. 다공질 내열층의 두께는 5㎛로 하였다.
(ⅳ) 전지의 조립
다공질 내열층을 가진 양극과 음극을, 두께 14㎛의 폴리에틸렌제의 수지 다공막(아사히가세이 주식회사 제품 하이포어(상품명))를 개재하여 권회하고, 전극군을 제작하였다. 따라서, 격리층은, 다공질 내열층과 수지 다공막으로 이루어지고, 그 합계 두께는 19㎛이었다.
니켈 도금을 실시한 철제의 원통형의 전지 케이스(직경 18mm, 높이 65mm, 내경 17.85mm)에, 전극군을 삽입한 후, 비수전해질을 5.0g 전지 케이스내에 주액하고, 전지 케이스의 개구(開口)를 뚜껑으로 밀봉하여, 리튬 이차전지를 완성시켰다. 비수전해질에는, 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와의 혼합 용매에 LiPF6를 1몰/L의 농도로 용해한 것을 이용하였다. 혼합 용매에 있어서의 EC와 DMC와 EMC와의 체적비는, 1:1:1으로 하였다. 비수전해질에는 3중량%의 비닐렌카보네이트(VC)를 첨가하였다. 전지의 이론 용량은 3606mAh, 전극군의 에너지 밀도는 928Wh/L였다.
≪전지 A2≫
규소 단체(單體) 분말 대신에 SiO 분말(메디안지름 8㎛)을 이용하고, 상술한 설계 기준에 기초하여(즉 리튬 이차전지의 사용 전압 범위를 2.5V∼4.2V로 하고, 전극군의 체적을 전지 A1과 동일하게 하여) 적절히 양극 및 음극의 치수를 변경한 것 이외에는, 전지 A1과 동일한 리튬 이차전지를 제작하였다. 전지의 이론 용량은 3203mAh, 전극군의 에너지 밀도는 824Wh/L이었다.
≪전지 A3≫
음극 활물질인 주석(Sn) 단체 분말(메디안지름 10㎛) 4kg과, 결착제인 변성 스틸렌부타디엔 고무 입자를 40중량% 포함한 수분산액(일본 제온 주식회사 제조의 BM-400B(상품명)) 250g과, 도전제인 아세틸렌 블랙 200g과, 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 100g과, 분산매인 적량의 물을, 쌍완식 연합기로 교반하여, 음극합제 페이스트를 조제하였다. 이 음극합제 페이스트를 이용하여, 상술한 설계 기준에 기초하여 적절히 양극 및 음극의 치수를 변경한 것 이외에는, 전지 A1과 동일한 리튬 이차전지를 제작하였다. 전지의 이론 용량은 3395mAh, 전극군의 에너지 밀도는 873Wh/L이었다.
≪전지 A4≫
음극에 두께 140㎛의 리튬 금속박을 이용하여, 상술한 설계 기준에 기초하여 적절히 양극 및 음극의 치수를 변경한 것 이외에는, 전지 A1과 동일한 리튬 이차전지를 제작하였다. 전지의 이론 용량은 3242mAh, 전극군의 에너지 밀도는 932Wh/L이었다.
≪전지 A5≫
음극의 표면에 두께 5㎛의 리튬 금속의 증착막을 형성하고, 상술한 설계 기준에 기초하여 적절히 양극 및 음극의 치수를 변경한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제작하였다. 전지의 이론 용량은 3529mAh, 전극군의 에너지 밀도는 908Wh/L이었다.
≪전지 A6≫
음극의 표면에 두께 5㎛의 리튬 금속의 증착막을 형성하고, 상술한 설계 기 준에 기초하여 적절히 양극 및 음극의 치수를 변경한 것 이외에는, 전지 A2와 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제작하였다. 전지의 이론 용량은 3135mAh, 전극군의 에너지 밀도는 807Wh/L이었다.
≪전지 A7∼10≫
다공질 내열층을 양극의 표면상에 형성하지 않고, 음극의 표면상에, 음극 활물질층이 덮이도록 형성한 것 이외에는, 전지 A5, A6, A4 및 A1과 동일하게 하여, 전지 A7, A8, A9 및 A10을 각각 제작하였다.
≪전지 A11∼13≫
다공질 내열층의 알루미나를, 거의 동일한 입도 분포를 가진 마그네시아, 실리카 또는 지르코니아로 변경한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여, 전지 A11, A12 또는 A13를 각각 제작하였다.
≪전지 A14≫
다공질 내열층의 두께를 2㎛로 변경하고, 수지 다공막의 두께를 20㎛로 변경하고, 격리층의 두께를 22㎛로 하고, 상술한 설계 기준에 기초하여 적절히 양극 및 음극의 치수를 변경한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제작하였다. 전지의 이론 용량은 3510mAh, 전극군의 에너지 밀도는 903Wh/L이었다.
≪전지 A15≫
다공질 내열층의 두께를 2㎛로 변경하고, 수지 다공막의 두께를 18㎛로 변경하고, 격리층의 두께를 20㎛로 하고, 상술한 설계 기준에 기초하여 적절히 양극 및 음극의 치수를 변경한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제 작하였다. 전지의 이론 용량은 3587mAh, 전극군의 에너지 밀도는 923Wh/L이었다.
≪전지 A16≫
다공질 내열층의 두께를 2㎛로 변경하고, 수지 다공막의 두께를 14㎛로 변경하고, 격리층의 두께를 16㎛로 하고, 상술한 설계 기준에 기초하여 적절히 양극 및 음극의 치수를 변경한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제작하였다. 전지의 이론 용량은 3702mAh, 전극군의 에너지 밀도는 952Wh/L이었다.
≪전지 B1≫
다공질 내열층의 두께를 2㎛로 변경하고, 수지 다공막의 두께를 8㎛로 변경하고, 격리층의 두께를 10㎛로 하고, 상술한 설계 기준에 기초하여 적절히 양극 및 음극의 치수를 변경한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제작하였다. 전지의 이론 용량은 3913mAh, 전극군의 에너지 밀도는 1007Wh/L이었다.
≪전지 B2≫
다공질 내열층의 두께를 2㎛로 변경하고, 수지 다공막의 두께를 6㎛로 변경하여, 격리층의 두께를 8㎛로 하고, 상술한 설계 기준에 기초하여 적절히 양극 및 음극의 치수를 변경한 것 이외에는, 전지 B1과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제작하였다. 전지의 이론 용량은 3970mAh, 전극군의 에너지 밀도는 1021Wh/L이었다.
≪전지 A17≫
다공질 내열층의 두께를 10㎛로 변경하고, 격리층의 두께를 24㎛로 하여, 상술한 설계 기준에 기초하여 적절히 양극 및 음극의 치수를 변경한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제작하였다. 전지의 이론 용량은 3453mAh, 전극군의 에너지 밀도는 888Wh/L였다.
≪전지 A18≫
다공질 내열층의 두께를 1㎛로 변경하고, 격리층의 두께를 15㎛로 하고, 상술한 설계 기준에 기초하여 적절히 양극 및 음극의 치수를 변경한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제작하였다. 전지의 이론 용량은 3740mAh, 전극군의 에너지 밀도는 962Wh/L였다.
≪전지 B3≫
다공질 내열층의 두께를 0.5㎛로 변경하고, 격리층의 두께를 14.5㎛로 하고, 상술한 설계 기준에 기초하여 적절히 양극 및 음극의 치수를 변경한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제작하였다. 전지의 이론 용량은 3759mAh, 전극군의 에너지 밀도는 967Wh/L이었다.
≪전지 A19≫
다공질 내열층의 두께를 1㎛로 변경하고, 격리층의 두께를 12.5㎛로 하여, 상술한 설계 기준에 기초하여 적절히 양극 및 음극의 치수를 변경한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제작하였다. 전지의 이론 용량은 3836mAh, 전극군의 에너지 밀도는 987Wh/L였다.
≪전지 B4≫
다공질 내열층의 두께를 10㎛로 변경하고, 격리층의 두께를 26㎛로 하여, 상술한 설계 기준에 기초하여 적절히 양극 및 음극의 치수를 변경한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제작하였다. 전지의 이론 용량은 3357mAh, 전극군의 에너지 밀도는 864Wh/L이었다.
≪전지 B5≫
다공질 내열층의 두께를 12㎛로 변경하고, 격리층의 두께를 26㎛로 하여, 상술한 설계 기준에 기초하여 적절히 양극 및 음극의 치수를 변경한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제작하였다. 전지의 이론 용량은 3357mAh, 전극군의 에너지 밀도는 864Wh/L이었다.
≪전지 A20≫
다공질 내열층을 양극의 표면상에 형성하지 않고, 수지 다공막의 표면상(한 면만)에 형성하여, 다공질 내열층을 양극측에 배치한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제작하였다.
≪전지 A21≫
수지 다공막의 표면상에 다공질 내열층을, 아래의 요령으로 형성한 것 이외에는, 전지 A20과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제작하였다.
먼저, 1kg의 NMP에 대해서, 건조한 무수 염화칼륨을 65g 첨가하고, 반응조내에서 80℃로 가온하여 완전하게 용해시켰다. 얻어진 염화 칼슘의 NMP용액을 상온으로 되돌린 후, 파라페닐렌디아민을 32g 첨가하고, 완전하게 용해시켰다. 이 후, 반응조를 20℃의 항온조에 넣어 테레프탈산디클로라이드 58g를, 1시간에 걸쳐 NMP용액에 적하하였다. 그 후, NMP 용액을 20℃의 항온조내에서 1시간 방치하고, 중합 반응을 진행시킴으로써, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드(이하, PPTA라 약기)를 합성하였다.
반응 종료후, NMP용액(중합액)을, 항온조로부터 진공조로 바꾸어 넣고, 감압하에서 30분간 교반하여 탈기하였다. 얻어진 중합액을, 염화칼슘의 NMP용액으로 더 희석하여, PPTA농도가 1.4중량%인 아라미드 수지의 NMP용액을 조제하였다.
얻어진 아라미드 수지의 NMP용액을, 수지 다공막의 한 면에, 닥터 블레이드에 의해 도포하고, 80℃의 열풍(풍속 0.5m/초)으로 건조하였다. 그 후, 아라미드 수지의 막을, 순수로 충분히 세정하고, 염화칼슘을 제거하는 동시에 막에 미세한 구멍을 형성하고, 건조시켰다. 이렇게 해서 수지 다공막의 한 면에, 두께 5㎛의 다공질 내열층을 형성하였다. 한편 NMP 용액으로부터 아라미드 수지를 분리하여, 그 열변형 온도(하중 굴곡 온도)를 ASTM에 준거하여 측정한 바 321℃이었다.
≪전지 A22≫
수지 다공막의 표면상에 다공질 내열층을, 아래의 요령으로 형성한 것 이외에는, 전지 A20과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제작하였다.
먼저, 무수 트리멜리트산모노클로라이드 21g와, 디아민(디아미노디페닐에테르) 20g를, NMP 1kg에 첨가하고, 실온에서 혼합하여, 폴리아미드산의 NMP용액(폴리아미드산농도 3.9중량%)을 조제하였다. 얻어진 폴리아미드산의 NMP용액을, 수지 다공막의 한 면에, 닥터 블레이드에 의해 도포하였다. 그 후, 도포막을 80℃의 열풍(풍속 0.5m/초)으로 건조시키는 동시에, 폴리아미드산을 탈수 폐환시키고, 폴리아미드이미드를 생성시켰다. 한편, 폴리아미드이미드의 열변형 온도(하중 굴곡 온도)를 ASTM에 준거하여 측정한 바, 280℃였다.
≪전지 A23∼25≫
수지 다공막이 담지하는 다공질 내열층을 음극측에 배치한 것 이외에는, 전지 A20, A21 및 A22와 동일하게 하여, 전지 A23, A24 및 A25를 각각 제작하였다.
≪전지 B6≫
수지 다공막의 두께를 12㎛로 변경하고, 다공질 내열층의 두께를 0.5㎛로 변경하고, 격리층의 두께를 12.5㎛로 하여, 상술한 설계 기준에 기초하여 적절히 양극 및 음극의 치수를 변경한 것 이외에는, 전지 A21과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제작하였다. 전지의 이론 용량은 3836mAh, 전극군의 에너지 밀도는 987Wh/L이었다.
≪전지 A26≫
수지 다공막의 두께를 12㎛로 변경하고, 다공질 내열층의 두께를 1㎛로 변경하고, 격리층의 두께를 13㎛로 하여, 상술한 설계 기준에 기초하여 적절히 양극 및 음극의 치수를 변경한 것 이외에는, 전지 A21과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제작하였다. 전지의 이론 용량은 3817mAh, 전극군의 에너지 밀도는 982Wh/L이었다.
≪전지 A27≫
수지 다공막의 두께를 12㎛로 변경하고, 다공질 내열층의 두께를 2㎛로 변경하고, 격리층의 두께를 14㎛로 하여, 상술한 설계 기준에 기초하여 적절히 양극 및 음극의 치수를 변경한 것 이외에는, 전지 A21과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제작하였다. 전지의 이론 용량은 3778mAh, 전극군의 에너지 밀도는 972Wh/L였다.
≪전지 A28≫
수지 다공막의 두께를 12㎛로 변경하고, 격리층의 두께를 17㎛로 하여, 상술 한 설계 기준에 기초하여 적절히 양극 및 음극의 치수를 변경한 것 이외에는, 전지 A21과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제작하였다. 전지의 이론 용량은 3683mAh, 전극군의 에너지 밀도는 948Wh/L이었다.
≪전지 A29≫
수지 다공막의 두께를 12㎛로 변경하고, 다공질 내열층의 두께를 10㎛로 변경하고, 격리층의 두께를 22㎛로 하여, 상술한 설계 기준에 기초하여 적절히 양극 및 음극의 치수를 변경한 것 이외에는, 전지 A21과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제작하였다. 전지의 이론 용량은 3510mAh, 전극군의 에너지 밀도는 903Wh/L이었다.
≪전지 A30≫
수지 다공막의 두께를 14㎛로 변경하고, 다공질 내열층의 두께를 10㎛로 변경하고, 격리층의 두께를 24㎛로 하여, 상술한 설계 기준에 기초하여 적절히 양극 및 음극의 치수를 변경한 것 이외에는, 전지 A21과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제작하였다. 전지의 이론 용량은 3453mAh, 전극군의 에너지 밀도는 888Wh/L이었다.
≪전지 A31≫
수지 다공막의 두께를 11.5㎛로 변경하고, 다공질 내열층의 두께를 1㎛로 변경하고, 격리층의 두께를 12.5㎛로 하여, 상술한 설계 기준에 기초하여 적절히 양극 및 음극의 치수를 변경한 것 이외에는, 전지 A21과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제작하였다. 전지의 이론 용량은 3836mAh, 전극군의 에너지 밀도는 987Wh/L이 었다.
≪전지 A32≫
수지 다공막의 두께를 12㎛로 변경하고, 다공질 내열층의 두께를 1.5㎛로 변경하고, 격리층의 두께를 13.5㎛로 하여, 상술한 설계 기준에 기초하여 적절히 양극 및 음극의 치수를 변경한 것 이외에는, 전지 A21과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제작하였다. 전지의 이론 용량은 3817mAh, 전극군의 에너지 밀도는 982Wh/L이었다.
≪전지 B7≫
수지 다공막의 두께를 16㎛로 변경하고, 다공질 내열층의 두께를 10㎛로 변경하고, 격리층의 두께를 26㎛로 하여, 상술한 설계 기준에 기초하여 적절히 양극 및 음극의 치수를 변경한 것 이외에는, 전지 A21과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제작하였다. 전지의 이론 용량은 3357mAh, 전극군의 에너지 밀도는 864Wh/L이었다.
≪전지 B8≫
수지 다공막의 두께를 12㎛로 변경하고, 다공질 내열층의 두께를 12㎛로 변경하고, 격리층의 두께를 24㎛로 하여, 상술한 설계 기준에 기초하여 적절히 양극 및 음극의 치수를 변경한 것 이외에는, 전지 A21과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제작하였다. 전지의 이론 용량은 3453mAh, 전극군의 에너지 밀도는 888Wh/L였다.
≪전지 B9≫
수지 다공막의 두께를 11㎛로 변경하고, 다공질 내열층의 두께를 1㎛로 변경 하고, 격리층의 두께를 12㎛로 하여, 상술한 설계 기준에 기초하여 적절히 양극 및 음극의 치수를 변경한 것 이외에는, 전지 A21과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제작하였다. 전지의 이론 용량은 3836mAh, 전극군의 에너지 밀도는 984Wh/L이었다.
≪전지 A33≫
내열층 슬러리를, 평활한 SUS판상에 도포하고, 도포막을 120℃의 진공 감압하에서 10시간 건조하여, 두께 10㎛의 다공질 내열층을 형성하였다. 이것을 SUS판으로부터 벗겨, 다공질 내열층으로 이루어진 독립한 시트를 얻었다. 다공질 내열층을 양극의 표면상에 형성하지 않고, 얻어진 시트를 수지 다공막의 양극측에 배치하고, 수지 다공막의 두께를 10㎛로 변경하고, 격리층의 두께를 20㎛로 하여, 상술한 설계 기준에 기초하여 적절히 양극 및 음극의 치수를 변경한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제작하였다. 한편, 다공질 내열층의 면적(치수)은, 음극 활물질층의 면적보다 크게 하였다. 전지의 이론 용량은 3587mAh, 전극군의 에너지 밀도는 923Wh/L이었다.
≪전지 A34≫
PPTA 농도가 1.4중량%인 아라미드 수지의 NMP 용액을, 평활한 SUS판상에 도포하고, 도포막을 80℃의 열풍(풍속 0.5m/초)으로 건조하고, 그 후, 아라미드 수지의 막을, 순수로 충분히 세정하여, 더 건조시키고, 두께 10㎛의 아라미드 수지로 이루어진 다공질 내열층을 형성하였다. 이것을 SUS판으로부터 벗겨, 다공질 내열층으로 이루어진 독립한 시트를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 시트를 이용한 것 이외에는, 전지 A33과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제작하였다.
≪전지 A35≫
폴리아미드산의 NMP 용액을, 평활한 SUS판상에 도포하고, 도포막을 80℃의 열풍(풍속 0.5m/초)으로 건조시키는 동시에, 폴리아미드산을 탈수 폐환시키고, 폴리아미드이미드를 생성시켜, 두께 10㎛의 폴리아미드이미드로 이루어진 다공질 내열층을 형성하였다. 이것을 SUS판으로부터 벗겨, 다공질 내열층으로 이루어진 독립한 시트를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 시트를 이용한 것 이외에는, 전지 A33과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제작하였다.
≪전지 B10≫
수지 다공막을 이용하지 않고, 다공질 내열층으로 이루어진 시트의 두께를 14㎛로 하고, 상술한 설계 기준에 기초하여 적절히 양극 및 음극의 치수를 변경한 것 이외에는, 전지 A33과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제작하였다. 전지의 이론 용량은 3768mAh, 전극군의 에너지 밀도는 972Wh/L이었다.
≪전지 B11≫
수지 다공막을 이용하지 않고, 다공질 내열층으로 이루어진 시트의 두께를 20㎛로 하고, 상술한 설계 기준에 기초하여 적절히 양극 및 음극의 치수를 변경한 것 이외에는, 전지 A33과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제작하였다. 전지의 이론 용량은 3587mAh, 전극군의 에너지 밀도는 923Wh/L이었다.
≪전지 B12≫
수지 다공막을 이용하지 않고, 다공질 내열층으로 이루어진 시트의 두께를 22㎛로 하고, 상술한 설계 기준에 기초하여 적절히 양극 및 음극의 치수를 변경한 것 이외에는, 전지 A33과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제작하였다. 전지의 이론 용량은 3510mAh, 전극군의 에너지 밀도는 903Wh/L이었다.
≪전지 B13≫
수지 다공막을 이용하지 않고, 다공질 내열층으로 이루어진 시트의 두께를 14㎛로 하고, 상술한 설계 기준에 기초하여 적절히 양극 및 음극의 치수를 변경한 것 이외에는, 전지 A34와 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제작하였다.
≪전지 B14≫
수지 다공막을 이용하지 않고, 다공질 내열층으로 이루어진 시트의 두께를 14㎛로 하고, 상술한 설계 기준에 기초하여 적절히 양극 및 음극의 치수를 변경한 것 이외에는, 전지 A35와 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제작하였다.
≪전지 B15≫
다공질 내열층으로 이루어진 시트를 두께 16㎛의 셀룰로오스제 부직포로 변경하고, 상술한 설계 기준에 기초하여 적절히 양극 및 음극의 치수를 변경한 것 이외에는, 전지 B10과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제작하였다. 전지의 이론 용량은 3702mAh, 전극군의 에너지 밀도는 952Wh/L이었다.
≪전지 A36≫
양극을 아래와 동일한 요령으로 형성하고, 상술한 설계 기준에 기초하여 적절히 양극 및 음극의 치수를 변경한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제작하였다. 전지의 이론 용량은 3164mAh, 전극군의 에너지 밀도는 838Wh/L이었다.
양극 활물질인 코발트산리튬 분말(메디안지름 15㎛) 3kg와, 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 12중량% 포함한 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액(쿠레하 화학공업 주식회사 제품 #1320(상품명)) 1kg와, 도전제인 아세틸렌 블랙 90g와, 분산매인 적량의 NMP를, 쌍완식 연합기로 교반하고, 양극합제 페이스트를 조제하였다. 양극합제 페이스트를, 두께 15㎛의 알루미늄박으로 이루어진 띠형상의 양극집전체의 양면에 도포하였다. 도포된 양극합제 페이스트를 건조시키고, 압연 롤로 압연하여, 양극 활물질층을 형성하였다. 얻어진 극판을, 원통형의 전지 케이스(직경 18mm, 높이 65mm, 내경 17.85mm)에 삽입 가능한 폭(57mm)으로 재단하여, 양극을 얻었다.
≪전지 A37≫
양극을 아래의 요령으로 형성하고, 상술한 설계 기준에 기초하여 적절히 양극 및 음극의 치수를 변경한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제작하였다. 전지의 이론 용량은 3129mAh, 전극군의 에너지 밀도는 817Wh/L였다.
양극 활물질인 니켈망간코발트리튬산화물(LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2) 분말(메디안지름 15㎛) 3kg와, 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVDF)를 12중량% 포함한 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액(쿠레하 화학공업 주식회사 제품 #1320(상품명)) 1kg와, 도전제인 아세틸렌 블랙 90g와, 분산매인 적량의 NMP를, 쌍완식 연합기로 교반하여, 양극합제 페이스트를 조제하였다. 양극합제 페이스트를, 두께 15㎛의 알루미늄박으로 이루어진 띠형상의 양극집전체의 양면에 도포하였다. 도포된 양극합제 페이스트를 건조시켜, 압연 롤로 압연하여, 양극 활물질층을 형성하였다. 얻어진 극판을, 원통형의 전지 케이스(직경 18mm, 높이 65mm, 내경 17.85mm)에 삽입 가능한 폭(57mm)으로 재단하여, 양극을 얻었다.
≪전지 A38≫
양극을 아래의 요령으로 형성하고, 상술한 설계 기준에 기초하여 적절히 양극 및 음극의 치수를 변경한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제작하였다. 전지의 이론 용량은 3537mAh, 전극군의 에너지 밀도는 923Wh/L이었다.
제1 양극 활물질인 코발트산리튬 분말(메디안지름 15㎛) 1.5kg와, 제2 활물질인 니켈망간코발트리튬 산화물(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2) 분말(메디안 지름 15㎛) 1.5kg와, 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVDF)를 12중량% 포함한 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액(쿠레하 화학공업 주식회사 제품 #1320(상품명)) 1kg와, 도전제인 아세틸렌 블랙 90g와, 분산매인 적량의 NMP를, 쌍완식 연합기로 교반하여, 양극합제 페이스트를 조제하였다. 양극합제 페이스트를, 두께 15㎛의 알루미늄박으로 이루어진 띠형상의 양극집전체의 양면에 도포하였다. 도포된 양극합제 페이스트를 건조시켜, 압연 롤로, 압연하여, 양극 활물질층을 형성하였다. 얻어진 극판을, 원통형의 전지 케이스(직경 18mm, 높이 65mm, 내경 17.85mm)에 삽입 가능한 폭(57mm)으로 재단하여, 양극을 얻었다.
≪전지 A39≫
음극을 아래의 요령으로 형성하고, 상술한 설계 기준에 기초하여 적절히 양극 및 음극의 치수를 변경한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제작하였다. 전지의 이론 용량은 2633mAh, 전극군의 에너지 밀도는 717Wh/L이었다.
음극 활물질인 인조 흑연 분말(메디안 지름 20㎛) 3kg와, 결착제인 변성 스틸렌부타디엔 고무 입자를 40중량% 포함한 수분산액(일본 제온 주식회사 제품 BM-400B(상품명)) 75g와, 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 30g와, 분산매인 적량의 물을, 쌍완식 연합기로 교반하여, 음극합제 페이스트를 조제하였다. 음극합제 페이스트를, 두께 10㎛의 구리박으로 이루어진 띠형상의 음극집전체의 양면에 도포하였다. 도포된 음극합제 페이스트를 건조시키고, 압연 롤로 압연하여, 음극 활물질층을 형성하였다. 얻어진 극판을, 전지 케이스에 삽입 가능한 폭(58.5mm)으로 재단하여, 음극을 얻었다.
≪전지 A40≫
리튬 이차전지의 사용 전압 범위가 2.5V∼4.4V(방전 종지 전압 2.5V, 충전 종지 전압 4.4V)가 되도록 전지 설계를 변경하고, 양극을 전지 A36과 동일한 요령으로, 음극을 전지 A39와 동일한 요령으로 제작하여, 상술한 설계 기준에 기초하여 적절히 양극 및 음극의 치수를 변경한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제작하였다. 전지의 이론 용량은 2514mAh, 전극군의 에너지 밀도는 742Wh/L이었다.
≪전지 A41≫
리튬 이차전지의 사용 전압 범위가 2.5V∼4.4V(방전 종지 전압 2.5V, 충전종지 전압 4.4V)가 되도록 전지 설계를 변경하고, 양극을 전지 A38와 동일한 요령으로, 음극을 전지 A39와 동일한 요령으로 제작하여, 상술한 설계 기준에 기초하여 적절히 양극 및 음극의 치수를 변경한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제작하였다. 전지의 이론 용량은 2601mAh, 전극군의 에너지 밀도는 728Wh/L이었다.
≪전지 A42≫
리튬 이차전지의 사용 전압 범위가 2.5V∼4.4V(방전 종지 전압 2.5V, 충전 종지 전압 4.4V)가 되도록 전지 설계를 변경하고, 양극을 전지 A36와 동일한 요령으로, 음극을 전지 A39와 동일한 요령으로 제작하여, 상술한 설계 기준에 기초하여 적절히 양극 및 음극의 치수를 변경한 것 이외에는, 전지 A21과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제작하였다. 전지의 이론 용량은 2514mAh, 전극군의 에너지 밀도는 742Wh/L이었다.
≪전지 A43≫
리튬 이차전지의 사용 전압 범위가 2.5V∼4.4V(방전 종지 전압 2.5V, 충전 종지 전압 4.4V)가 되도록 전지 설계를 변경하고, 양극을 전지 A38과 동일한 요령으로, 음극을 전지 A39와 동일한 요령으로 제작하여, 상술한 설계 기준에 기초하여 적절히 양극 및 음극의 치수를 변경한 것 이외에는, 전지 A21과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제작하였다. 전지의 이론 용량은 2601mAh, 전극군의 에너지 밀도는 728Wh/L이었다.
≪전지 B16≫
수지 다공막의 두께를 20㎛로 변경하고, 다공질 내열층을 형성하지 않고, 상술한 설계 기준에 기초하여 적절히 양극 및 음극의 치수를 변경한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제작하였다. 전지의 이론 용량은 3587mAh, 전극군의 에너지 밀도는 923Wh/L였다.
≪전지 B17≫
리튬 이차전지의 사용 전압 범위가 2.5V∼4.2V(방전 종지 전압 2.5V, 충전 종지 전압 4.2V)가 되도록 전지 설계를 변경한 것 이외에는, 전지 A40과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제작하였다. 전지의 이론 용량은 2314mAh, 전극군의 에너지 밀도는 648Wh/L였다.
≪전지 A44≫
전지 A21의 아라미드 수지의 NMP 용액에, 아라미드 수지 100중량부당 200중량부의 알루미나 분말을 첨가한 것 이외에는, 전지 A21과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제작하였다. 알루미나 분말에는, 전지 A1의 다공질 내열층에 이용한 것과 동일한 것을 이용하였다.
≪전지 A45≫
수지 다공막이 담지하는 다공질 내열층을 음극측에 배치한 것 이외에는, 전지 A44와 동일하게 하여, 전지 A49를 제작하였다.
모든 전지를, 각각 50개씩 제작하여, 이하의 평가를 실시하였다. 각 전지의 구성과 평가 결과를 표 1-1, 1-2, 2-1, 2-2, 3-1, 3-2에 나타낸다.
(절연 불량 검사)
비수전해질을 첨가하기 전의 전극군에 관한 것이며, 인가 전압 25V에서 직류 저항을 측정하였다. 측정치가 1MΩ이하인 것을 내부 단락하고 있는 전지로 보고, 그 발생율을 '절연 불량율'로서 표 3-1 및 3-2에 기술하였다.
(전압 불량 검사)
내부 단락하고 있지 않은 전지의 시험 충방전을 두 번 실시하고, 그 다음에, 400mA의 전류치로 4.1V에 도달할 때까지 충전하였다. 그 후, 45℃ 환경하에서 7일간 보존하였다. 보존후의 개회로 전압이 보존전에 대해서 50mV이상 저하한 전지의 발생율을 '전압 불량률'로 하여 표 3-1 및 3-2에 기술하였다.
(고출력 특성)
20℃ 환경하에서, 이하의 조건으로 충방전을 실시하고, 고출력 방전시의 방전 용량을 구하였다.
정전류 충전: 시간율 0.7C/충전 종지 전압은 설계 종지 전압(전지 A1∼A39, A44 및 A45, 및 전지 B1∼B17은 4.2V, 전지 A40∼A43는 4.4V)
정전압 충전: 충전전압치-설계 종지 전압/충전 종지 전류 100mA
정전류 방전: 시간율 0.2C/방전 종지 전압은 설계 종지 전압(2.5V)
정전류 충전: 시간율 1C/충전 종지 전압은 설계 종지 전압
정전압 충전: 충전 전압치는 설계 종지 전압/충전 종지 전류 100mA
정전류 방전: 시간율 2C/방전 종지 전압은 설계 종지 전압
여기서, 시간율 X(C)는, 전지의 이론 용량을 1/X시간으로 방전하는 것을 나 타내고, X값이 클수록 전류치는 커진다. 0.2C방전시의 용량에 대한, 2C방전시의 용량의 비율을 '고출력 특성'으로 하여 표 3-1 및 3-2에 기술하였다.
(보존 특성)
20℃ 환경하에서, 이하의 조건으로 전지의 충방전을 실시하고, 그 후 60℃환경에서, 전지를 20일간 보존하였다. 그 후, 이하의 조건으로, 전지의 충방전을 실시하였다. 보존전의 1C방전 용량에 대한, 보존후의 1C방전 용량의 비율을 '보존 특성'으로 하여 표 3-1 및 3 2에 기술하였다.
정전류 충전: 시간율 0.7C/충전 종지 전압은 설계 종지 전압+0.1V
정전압 충전: 충전 전압치는 설계 종지 전압+0.1V/충전 종지 전류 100mA
정전류 방전: 시간율 1C/방전 종지 전압은 설계 종지 전압
정전류 충전: 시간율 0.7C/충전 종지 전압은 설계 종지 전압+0.1V
정전압 충전: 충전 전압치는 설계 종지 전압+0.1V/충전 종지 전류 100mA
고온 보존: 60℃/20일간
정전류 방전: 시간율 0.2C/방전 종지 전압은 설계 종지 전압
정전류 충전: 시간율 0.7C/충전 종지 전압은 설계 종지 전압+0.1V
정전압 충전: 충전 전압치는 설계 종지 전압+0.1V/충전 종지 전류 100mA
정전류 방전: 시간율 1C/방전 종지 전압은 설계 종지 전압
(못 관통 시험)
전지에 대해서 0.7C로 설계 종지 전압+0.1V까지, 충전을 실시하였다. 그 후, 20℃ 환경하에 있어서, 충전 상태의 전지의 측면에서, 철제의 못(길이 방향에 대해서 수직인 단면의 직경 2.5mm)을 5mm/초의 속도로 찔러, 전지의 발열 상태를 관측하였다. 전지의 온도는, 전지의 측면에 부착한 열전대로 측정하였다. 90초후의 도달 온도를 표 3-1 및 3-2에 기술하였다.
또한, 온도 저하후의 전지를 분해하여, 단락 면적 A(즉 못의 길이 방향에 대해서 수직인 단면적)와 내부 단락에 의한 다공질 내열층 혹은 격리층의 감소 면적 B를 측정하였다. (A+B)/A의 최대치를 표 2-1 및 2-2에 기술하였다.
[표 1-1]
Figure 112007040305722-pct00001
[표 1-2]
Figure 112007040305722-pct00002
[표 2-1]
Figure 112008041898361-pct00008
[표 2-2]
Figure 112008041898361-pct00009
[표 3-1]
Figure 112007040305722-pct00005
[표 3-2]
Figure 112007040305722-pct00006
전지 B17에서 이용한 코발트산리튬(양극 활물질)과 흑연(음극 활물질)은, 모두 이론 용량이 낮다. 따라서, 특성 밸런스 및 신뢰성이 높은 전지는 얻을 수 있었지만, 충전종지 전압이 4.2V에서는, 원하는 고에너지 밀도(700Wh/L)를 달성할 수 없었다. 전극군의 에너지 밀도를 700Wh/L이상으로 하려면, 전지 A1∼A38, A44 및 A45와 같이, 흑연보다 에너지 밀도가 큰 음극 활물질을 이용하거나, 전지 A39와 같이, 코발트산리튬보다 에너지 밀도가 큰 양극 활물질을 이용하거나, 또는, 전지 A40∼A43과 같이 전지의 충전 종지 전압을 4.2V보다 높게 하는 설정을 할 필요가 있다.
격리층이 다공질 내열층을 포함하지 않는 전지 B16는, 못 관통 시험에서 내부 단락을 발생시켰을 때, 격리층의 감소 면적이 크고, 전지의 발열량도 컸다. 내부 단락에 수반하는 발열에 의해서, 융점이 낮은 수지 다공막이 용융하고, 단락부가 확대하고, 단락 전류가 증대하여, 발열을 촉진한 것이라고 생각된다. 한편, 격리층이 다공질 내열층을 포함한 실시예에서는, 못 관통 시험에서 내부 단락을 발생시켰을 때, 다공질 내열층의 감소 면적 B를 작게 억제할 수 있었다. 따라서, 전지의 발열을 억제할 수 있었다. 발열을 억제하는 효과는, 전지 A1∼6으로부터 시사되는 바와 같이, 음극 활물질의 종류에 관계없이 얻을 수 있다.
다공질 내열층을 음극의 표면에 설치한 전지 A7∼A10은, 못 관통 시험에 있어서의 전지의 발열이 크고, 전압 불량율도 약간 높았다. 또한, 보존특성도 낮았다. 다공질 내열층을 양극의 표면상에 형성한 전지 A1∼A6 및 수지 다공막상에 형성한 전지 A20∼A21에 있어서, 보다 바람직한 결과를 얻을 수 있었다. 에너지 밀 도가 높은 음극 활물질은, 체적 변화가 크고, 혹은 상태 변화를 일으키기 쉽다. 따라서, 다공질 내열층이 음극의 표면상에 형성되면, 구조적으로 취약한 다공질 내열층이 부분적으로 파괴되는 것이라고 생각된다. 음극이 리튬 금속을 포함한 전지 A7∼A9에서는, 특히 전압 불량율이 높았다. 이것은 리튬 금속에 의해서 음극의 전위가 낮아지고, 양극에서 용해한 도전성의 이물질이, 음극에서 석출하기 쉬워졌기 때문이라고 생각된다. 한편, 다공질 내열성을 양극의 표면상에 형성한 전지 A4∼A6에서는, 양극에서 도전성의 이물질이 용해하기 어렵기 때문에, 전압 불량율은 낮았다.
전지 A1∼A20, A23, A33 및 A36∼A41의 다공질 내열층은, 절연성 필러와 결착제로 이루어지기 때문에, 기계 강도가 비교적 크고, 내구성이 높다. 이에 비해, 전지 A21, A24, A26∼A32, A34, A42 및 A43의 다공질 내열층은, 아라미드 수지로 이루어지기 때문에, 기계 강도는 비교적 떨어진다. 폴리 아미드이미드 수지로 이루어진 전지 A22, A25, A35 및 전지 B14의 다공질 내열층도 마찬가지이다. 따라서, 내열성 수지로 이루어진 다공질 내열층을 포함한 전지의 전압 불량율은, 비교적 높아졌다. 다만, 내열성 수지로 이루어진 다공질 내열층은, 유연성이 높기 때문에, 전극군의 구성이 용이하고, 생산성은 향상하였다.
수지 다공막상에 다공질 내열층을 형성한 전지 A20∼A25의 비교로부터 나타난 바와 같이, 절연성 필러를 이용한 경우보다, 내열성 수지를 이용한 경우 쪽이, 전지의 내열성이 향상하고, 못 관통 안전성이 높아지는 것을 알 수 있다. 이것은, 절연성 필러보다 유연성이 높은 내열성 수지가, 충방전시의 극판의 팽창 및 수축에 추종하기 쉽기 때문이라고 생각할 수 있다. 그 중에서도 절연성 필러와 내열성 수지를 병용한 전지 A44 및 A45에서는, 절연성 필러의 이점(전압 불량율의 저감)과 내열성 수지의 이점(못 관통 안전성의 향상) 외에, 고출력 특성의 향상을 볼 수 있었다. 어떠한 작용에 의해, 다공질 내열층내의 공극 구조가 개선되어, 고출력 특성이 향상한 것이라고 생각할 수 있다.
상술한 바와 같이, 다공질 내열층은 기계 강도가 약간 낮다. 따라서, 전지 A23∼A29와 같이 양극이나 수지 다공막의 표면상에 다공질 내열층을 형성한 경우가, 전지 A33∼A35와 같이 다공질 내열층으로 이루어진 독립한 시트를 이용한 경우보다, 전압 불량율은 작아졌다.
수지 다공막의 표면상에 다공질 내열층을 형성한 경우, 전지 A23∼A25와 같이 다공질 내열층을 음극측에 배치하면, 보존 특성이 저하하는 경향이 있었다. 전지 A20∼A22 및 A26∼A29와 같이, 다공질 내열층을 양극측에 배치하는 것이 뛰어난 보존 특성을 얻을 수 있었다. 다공질 내열층을 양극측에 배치함으로써, 고온이고 고전압 상태로 전지를 보존했을 경우에도, 폴리올레핀으로 이루어진 수지 다공막의 산화가 억제되어, 전기 특성의 저하가 방지된다고 생각할 수 있다.
격리층의 두께는 12.5∼24㎛의 범위에서 특히 바람직한 결과를 얻을 수 있었다. 격리층의 두께가 12.5㎛미만의 전지 B1, B2, B9에서는, 절연 불량율이 높아지고, 두께가 24㎛를 넘는 전지 B4, B5, B7에서는, 동일한 음극 활물질을 이용했을 경우에도, 전극군의 에너지 밀도가 저하하였다. 또한, 고출력 특성도 저하하는 경향이 있었다.
다공질 내열층의 두께는, 수지 다공막의 유무에 관계없이, 1∼10㎛의 범위에서 바람직한 결과를 얻을 수 있었다. 다공질 내열층의 두께가 10㎛를 넘은 전지 B5, B8에서는, 고출력 특성이 저하하였다. 내열성 수지로 이루어진 다공질 내열층의 두께가 10㎛를 넘으면, 절연성 필러 및 결착제를 포함한 다공질 내열층의 두께가 10㎛를 넘었을 경우보다, 더 특성이 저하하였다. 이것은, 내열성수지로 이루어진 다공질 내열층의 공극율이 상대적으로 낮기 때문이라고 생각된다. 따라서, 내열성 수지로 이루어진 다공질 내열층은, 두께를 특히 엄밀하게 제어할 필요가 있다. 한편, 다공질 내열층의 두께가 1㎛미만이 되면, (A+B)/A값이 9이상이 되어, 못 관통 시험에 있어서의 발열이 비교적 현저해졌다.
수지 다공막의 두께는, 8∼18㎛의 범위에서 바람직한 결과를 얻을 수 있었다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 리튬 이차전지는, 높은 에너지 밀도와 뛰어난 안전성을 가지기 때문에, 특히 휴대 정보 단말 및 휴대 전자기기와 같은 휴대용 기기의 전원으로서의 이용 가능성이 높다. 다만, 본 발명의 리튬 이차전지는, 예를 들면 가정용 소형 전력 저장 장치, 자동이륜차, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 전원에도 이용할 수 있고, 용도는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 리튬 이차전지의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 원통형이나 각형이 적합하다. 본 발명의 리튬 이차전지는, 고출력 특성이 뛰어나기 때문에, 다기능화 포터블 기기(PDA), 전동 공구, 퍼스널 컴퓨터(PC), 전동 완구, 전동 로봇 등의 전원, 대형 백업 전원, 비상용 백업 전원(USP), 자연 에너지 발전의 평준화 전원, 회생에너지 이용 시스템 등에 적합하다.

Claims (17)

  1. 전극군, 비수전해질 및 이들을 수용하는 전지 케이스를 구비한 리튬 이차전지로서,
    상기 전극군은, 양극, 음극, 상기 양극과 음극의 사이에 개재하는 격리층을 포함하고,
    상기 전극군의 에너지 밀도가, 700Wh/L이상이 되도록 충전 종지 전압 및 방전 종지 전압이 설정되어 있고,
    상기 격리층은, 수지 다공막 및 다공질 내열층을 포함하고, 상기 다공질 내열층은, 상기 수지 다공막의 표면상에 형성되어 있으며,
    상기 격리층의 두께가, 12.5㎛이상 24㎛이하이고,
    상기 양극과 상기 음극의 사이에 내부 단락이 발생했을 때의 단락 면적 A와, 발열에 의한 상기 다공질 내열층의 감소 면적 B가, 1≤(A+B)/A＜9을 만족하며,
    상기 다공질 내열층의 두께가, 2㎛이상이고 10㎛이하이고,
    상기 다공질 내열층은, 아라미드, 폴리아미드이미드 및 셀룰로오스로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 내열성 수지를 포함하며,
    상기 다공질 내열층은, 상기 수지 다공막의 상기 양극측에 배치되어 있는, 리튬 이차전지.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 다공질 내열층은 상기 음극의 활물질층 이상의 면적을 가진, 리튬 이차전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 음극은, 리튬과 합금화 가능한 원소를 포함한 물질 및 리튬금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한, 리튬 이차전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 양극은 Ni원소를 포함한 리튬 함유 복합 산화물을 포함한, 리튬 이차전지.
  9. 제 1 항에 있어서, 충전 종지 전압이 4.2V보다 높게 설정되어 있는, 리튬 이차전지.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 수지 다공막의 두께 A와, 상기 다공질 내열층의 두 께 B의 비율인 A/B가, 2.4≤A/B≤8을 만족하는, 리튬 이차전지.
  11. 전극군, 비수전해질 및 이들을 수용하는 전지 케이스를 구비하는 리튬 이차전지로서,
    상기 전극군은, 양극, 음극, 상기 양극과 음극의 사이에 개재한 격리층을 포함하고,
    상기 전극군의 에너지 밀도가, 700Wh/L이상이 되도록 충전 종지 전압 및 방전 종지 전압이 설정되어 있고,
    상기 격리층은, 수지 다공막 및 다공질 내열층을 포함하고, 상기 다공질 내열층은, 절연성 필러 및 결착제를 포함하며,
    상기 격리층의 두께가, 12.5㎛이상 24㎛ 이하이고,
    상기 양극과 상기 음극의 사이에 내부 단락이 발생했을 때의 단락 면적 A와, 발열에 의한 상기 다공질 내열층의 감소 면적 B가, 1≤(A+B)/A＜9을 만족하며,
    상기 다공질 내열층의 두께가, 1㎛이상이고 10㎛이하이고,
    상기 절연성 필러는, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아 및 이트리아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며,
    상기 다공질 내열층은, 상기 양극의 표면상에 형성되어 있는, 리튬 이차전지.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제 11 항에 있어서, 상기 음극은, 리튬과 합금화 가능한 원소를 포함한 물질 및 리튬금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한, 리튬 이차전지.
  16. 제 11 항에 있어서, 상기 양극은, Ni원소를 포함한 리튬 함유 복합 산화물을 포함한, 리튬 이차전지.
  17. 제 11 항에 있어서, 충전 종지 전압이 4.2V보다 높게 설정되어 있는, 리튬 이차전지.
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