JP2005317309A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 ケイ素またはケイ素合金からなる粉末材料を負極活物質として用いたリチウム二次電池において、サイクル特性を向上させ、電池厚みの増加を抑制する。
【解決手段】 正極と、負極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池において、負極活物質がケイ素またはケイ素合金からなる粉末材料であり、正極の単位面積当りの充放電容量に対する負極の単位面積当りの充放電容量の比が１．３以上３以下、好ましくは１．５以上２以下であることを特徴としている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、リチウム二次電池に関するものであり、詳細には、ケイ素またはケイ素合金からなる粉末材料を負極活物質として用いたリチウム二次電池に関するものである。

近年、高出力及び高エネルギー密度の新型二次電池の１つとして、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うリチウム二次電池が利用されている。

このようなリチウム二次電池用負極として、リチウムと合金化する材料を負極活物質として用いたものが検討されている。リチウムと合金化する材料としては、例えばケイ素またはケイ素合金が挙げられる。リチウム二次電池の負極活物質として、ケイ素またはケイ素合金からなる粉末材料を用いた場合、リチウムの挿入及び脱離に伴って、活物質の体積が炭素負極材料と比較して大きく増加及び減少するため、充放電反応により電極構造が破壊され、活物質層の厚みの増加及びサイクルによる容量の低下が生じるという問題がある。

特許文献１においては、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質粒子とバインダーとを含む活物質層を集電体表面上に配置したリチウム二次電池用負極において、活物質層の剥離を抑制するために必要なバインダーと集電体の機械的特性の範囲が提案されている。
国際公開２００４／００４０３１Ａ１パンフレット 特開平９−２９３５３６号公報 特開平５−６２７１２号公報 特開２０００−２１５８８７号公報 特開２００２−３５２７９７号公報

本発明の目的は、ケイ素またはケイ素合金からなる粉末材料を負極活物質として用いたリチウム二次電池において、サイクル特性に優れ、かつ電池厚みの増加が抑制されたリチウム二次電池を提供することにある。

本発明は、正極と、負極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池であって、負極活物質がケイ素またはケイ素合金からなる粉末材料であり、正極の単位面積当りの充電容量に対する負極の単位面積当りの充電容量の比（負極／正極）（以下、「正負極容量比」という）が１．３以上３以下であることを特徴としている。

本発明に従い、正負極容量比を１．３以上３以下とすることにより、サイクル特性を向上させ、かつ負極における電極厚みの増加を抑制することができる。

正負極容量比は、さらに好ましくは、１．５以上２以下である。

本発明において、正極の単位面積当りの充電容量は、電池の初期充電容量に相当する。電池の初期充電容量は、例えば、放電後あるいは作製後未使用の正極を、ポリエチレン製微多孔膜を介してリチウム金属と対向させ、電解液中でリチウムに対する電池内部での充電終止電位まで充電することにより求めることができる。また、電池の初期充電容量は、単位面積当りの正極活物質重量と、単位重量当りの活物質の充電容量から算出することもできる。

本発明において、負極の単位面積当りの充電容量は、リチウムを含まない状態の負極の単位面積に、挿入可能なリチウムを全て挿入する際に得られる電気量である。例えば、負極単位面積当りに塗布された合剤重量と、合剤層中の活物質の割合から単位面積当りの活物質重量を求め、これらと単位重量当りの活物質の充填容量から算出することができる。また、単位面積の負極を、ポリエチレン製微多孔膜を介してリチウム金属と対向させ、電解液中でリチウムに対して０Ｖまで充電することにより求めることもできる。

本発明に従い、正負極容量比を１．３以上にすることにより、負極活物質中に挿入及び脱離するリチウムイオンの割合が小さくなり、負極活物質の体積変化の割合を小さくすることができる。このため、体積変化に伴ってバインダーに働く力を小さくすることができ、バインダーの破壊を防止することができる。また、バインダーにより活物質粒子間及び活物質と集電体との接触が保持されるため、電池内抵抗の増加、及び活物質の剥離を抑制することができる。従って、集電性の低下を抑制することでき、サイクル特性を良好に保つことができる。また、局所的に活物質が剥離することによって電極内に生じる空間のため、電極の厚みが増加するのを抑制することができる。

また、正負極容量比を１．３以上とすることにより、負極活物質１粒子当りの充放電反応量が少なくなり、１粒子当りの体積変化量を小さくすることができる。このため、体積膨張時に活物質と電解液が新たに接触する活物質の新生面の発生が少なく、新生面と電解液との反応により生じる被膜の生成量が少なくなり、不活性な被膜の生成による活物質膨化の進行が抑制され、電極厚みの増加を抑制することができると考えられる。

正負極容量比が１．３未満であると、負極活物質中に挿入及び脱離するリチウムイオンの割合が大きくなり、負極活物質の体積変化の割合が大きくなる。このため、体積変化の割合に伴ってバインダーに働く力が大きくなり、バインダーが破壊され易くなり、バインダーによる活物質粒子間及び活物質と集電体間の接触が保持されにくくなる。これにより、電極内抵抗の増加及び活物質の剥離が生じ、集電性が低下するため、サイクル特性が劣化する。また、負極活物質１粒子当りの充放電容量が多くなり、１粒子当りの体積変化量が大きくなることから、体積膨張時に発生する活物質の新生面が多くなり、新生面と電解液との反応により生じる被膜の生成量が多くなる。このため、不活性な被膜の生成による活物質膨化が進行し、その結果合剤層の厚みが増加すると考えられる。

正負極容量比が３を超えると、充放電に関与しない負極活物質の割合が高くなるため、体積当りの充放電容量密度が低下し、電池の高容量化が実現できなくなる。

特許文献２においては、容量比によってリチウム二次電池のサイクル劣化を抑制するため、正極と負極の可逆容量のバランスを１．０５＜負極／正極≦１．３０の範囲内にすることが提案されている。ここでは、負極活物質として炭素あるいはケイ素の酸化物が挙げられており、可逆容量比を１．０５以上とすることにより、電極構造にバラツキがあっても、局部的に可逆容量が１以下となる可能性をなくし、それによってリチウムの析出を防止し、不働態リチウムの増加を抑制して、電池容量の低下とサイクル特性劣化を抑制している。また、過充電を防止するために、可逆容量比は１．３以下が好ましいとされている。しかしながら、ケイ素のように充放電反応によって著しい体積膨張及び収縮を生じ、電極構造が破壊されてサイクル劣化するような負極活物質については全く考慮されていない。

特許文献３においては、負極活物質として、Ｌｉ−Ａｌ合金や、Ｌｉ−ウッドメタル合金を用い、正極と負極の理論容量比を１．１〜１．３の範囲内にすることにより過放電による放電容量の低下を抑制し、サイクル寿命を長くすることが提案されている。しかしながら、本発明のようなケイ素またはケイ素合金を負極活物質として用いる場合については何ら考慮されておらず、またこれらの負極活物質を用いた場合に著しい体積膨張及び収縮が生じ、電極構造が破壊され、これによってサイクル特性が劣化することについては何ら考慮されていない。

特許文献４においては、ケイ素またはケイ素合金からなる粉末材料を負極活物質としたリチウム二次電池において、ケイ素粉末の表面に炭素を被覆することにより、ケイ素粉末の充電容量をケイ素当り１５００ｍＡ／ｇに抑制し、これによってサイクル劣化を抑制することが提案されている。ケイ素とリチウムの合金としては、Ｌｉ_0.54Ｓｉ、Ｌｉ_0.87Sｉ、Ｌｉ_1.2Ｓｉ、Ｌｉ_2.2Ｓｉ、及びＬｉ_4.4Ｓｉが知られているが、特許文献４においては、充電によるケイ素の合金化によりケイ素を配合するリチウム合金がＬｉ_2.2Ｓｉまでであると、サイクル劣化が抑制するとされている。しかしながら、本発明においては、Ｌｉ_2.2ＳｉまたはＬｉ_4.4Ｓｉの組成よりも多くのリチウムを含むように合金化されたとしても、膨張及び収縮による電極構造の破壊が抑制される。例えば、予めリチウムをドープしたリチウム−ケイ素合金を負極活物質として使用した場合にも、本発明に従い正負極容量比を１．３〜３の範囲内とすることにより、体積膨張及び収縮を緩和し、バインダーの破壊を抑制することができ、これによってサイクル特性の劣化を抑制することができる。

特許文献５においては、炭素とケイ素の混合物を負極活物質とした電池において、ケイ素の利用率を４５％以下とすることにより、サイクル特性の劣化を抑制することが提案されている。特許文献４及び特許文献５に開示された事実内容は、充放電反応に伴ってケイ素に挿入・脱離するリチウムの量を制限している点において、本発明と共通しているが、ケイ素１５００ｍＡ／ｇあるいは４５％以下という低い範囲でしか利用していない。また、ケイ素またはケイ素合金からなる粉末の微粉化による破壊を防ぐために炭素を利用している点において、本発明と大きく異なっている。活物質として容量の低い炭素を５〜５０重量％、あるいは３０重量％以上も混合すると、活物質層の体積当りの容量が低下する。従って、特許文献４及び特許文献５によれば、ケイ素を活物質として用いても、負極の体積当りの充放電容量密度を高くすることができないという問題が生じる。

本発明においては、ポリイミド樹脂またはポリイミド樹脂を含むバインダーを用いることが好ましい。ポリイミド樹脂は高い機械的特性と、活物質や集電体に対する高い密着性を有しているため、充放電反応に伴う活物質粒子の体積の膨張及び収縮の際にバインダーに大きな力が働いても、バインダーの破壊や、活物質とバインダーの剥離を防止し、電極構造を維持することができる。このため、電極内の集電性の低下を抑制して充放電サイクル特性を高め、電極の厚み増加を抑制することができる。

本発明において用いるバインダーは、引張り強さ０．５Ｎ／ｍｍ²以上、破断伸び５％以上、及び弾性率１０Ｎ／ｍｍ²以下であることが好ましい。このような機械的強度を有するバインダーを用いることにより、サイクル特性をさらに高めることができ、電池厚みの増加をさらに抑制することができる。活物質及び集電体との密着が良好であれば、ポリイミド樹脂と同程度の機械的特性を有するバインダーを用いることもできる。ポリイミド樹脂はポリアミド酸を熱処理することによっても得ることができる。この熱処理によってポリアミド酸が脱水縮合して、ポリイミドが生成する。

本発明における負極は、活物質として上記粉末材料を含み、バインダーとしてポリイミド樹脂を含む合剤スラリーを調製し、この合剤スラリーを集電体上に塗布した後、乾燥して得られる電極であることが好ましい。また、乾燥後熱処理して得られる電極であって、バインダーとして熱処理後も残存するポリイミド樹脂が含まれていることがさらに好ましい。バインダーが残存していることの確認は、熱処理前後に電極の重量を測定することにより行ってもよいし、各種分析手法を用いることにより、合剤層中にバインダーの化学構造が残存していることを確認してもよい。高い焼結温度においても、バインダー構造が破壊されず、合剤層中に残存していることが好ましいので、バインダーとしては耐熱性の高いポリイミド樹脂が好ましい。バインダーとしてポリイミド樹脂を用いる場合には、ポリイミドが完全に分解しない６００℃以下で熱処理することが好ましい。

熱処理を施すことにより、バインダーが密着し、活物質とバインダー、及び集電体とバインダーの密着性が良好な状態となる。このため、サイクルに伴い体積変化時においても密着性が維持され、サイクルによる容量劣化をさらに抑制することができる。

熱処理は、非酸化性雰囲気下で行われることが好ましく、例えば、真空下または窒素雰囲気下あるいはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことができる。また、水素雰囲気などの還元性雰囲気下で行ってもよい。熱処理温度は２００〜５００℃の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、３００〜４５０℃の範囲内である。

本発明において、合剤層中にバインダーが含まれる場合には、バインダーは、合剤層の総量に対して３〜２０重量％含まれていることが好ましい。合剤層中のバインダー量が３重量％よりも少ないと、負極活物質とバインダーとの接着力が弱いために剥離し、負極活物質同士あるいは負極活物質と集電体との接触点が少なくなり、電極の内部抵抗が大きくなり、サイクル劣化や負荷特性が低下する。また、バインダー重量が２０重量％よりも多いと、抵抗の大きいバインダーが負極活物質を覆う部分が多くなるため、負極活物質同士あるいは負極活物質と集電体との接触点が減少し、電極の内部抵抗が大きくなり、充放電効率が低下する。

合剤スラリーには、活物質、バインダーの他に、導電剤、分散剤などが添加されていてもよい。導電剤としては、カーボンブラック、炭素繊維、金属粉などを用いることができる。

本発明において、負極活物質の平均粒子径は１０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１〜６μｍの範囲内である。また、集電体の算術平均粗さＲａは０．２μｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．４〜２μｍの範囲内である。算術平均粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に基づき、例えば、オリンパス社製レーザー顕微鏡ＯＬＳ１１００により測定することができる。

集電体の算術平均粗さＲａが大きく、負極活物質の平均粒子径が小さいほど、集電体及び負極活物質の比表面積が大きくなり、バインダーとの接触面積が増加する。このため、サイクルに伴う体積変化の際に、密着性が維持され、サイクルによる容量劣化及び電池厚みの増加を抑制することができる。

また、集電体の算術平均粗さＲａが大きく、負極活物質の平均粒子径が小さいほど、集電体表面の凹凸に負極活物質の粒子が引っかかり易くなり、活物質と集電体との密着性が強固なものになる。このため、サイクルに伴う体積変化の際にも、密着性が維持され、サイクルによる容量劣化及び電池厚みの増加を抑制することができる。

なお、プロセス的な理由により、平均粒子径が１μｍ未満であり、かつ算術平均粗さＲａが２μｍを超える場合には、安定した特性が得にくくなることがある。

本発明のリチウム二次電池に用いる非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートが挙げられる。非水電解質の溶媒中に環状カーボネートが存在する場合、活物質粒子の表面において、リチウムイオン導電性に優れた良質の被膜が特に形成されやすいため、環状カーボネートが好ましく用いられる。特に、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好ましく用いられる。また、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒を好ましく用いることができる。このような混合溶媒としては、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとを含んでいることが特に好ましい。

また、上記環状カーボネートと、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒や、γ−ブチロラクトン、スルホラン、酢酸メチル等の鎖状エステル等との混合溶媒も例示される。

また、非水電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂)(Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂)、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂)₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｃｌ₁₂など及びそれらの混合物が例示される。特に、ＬｉＸＦ_y（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂)(Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である）、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＣ（Ｃ_pＦ_2p+1ＳＯ₂)(Ｃ_qＦ_2q+1ＳＯ₂)(Ｃ_rＦ_2r+1ＳＯ₂）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である）及びこれらの混合物が好ましく用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ₆が特に好ましく用いられる。

さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ₃Ｎなどの無機固体電解質が例示される。本発明のリチウム二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。

また、本発明においては、非水電解質に二酸化炭素ガスが溶解されていることが好ましい。二酸化炭素ガスを溶解することにより、サイクルに伴う活物質内部の多孔質化を抑制することかでき、サイクル特性をさらに高めることができる。二酸化炭素の溶解量は、０．０１重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．１重量％以上である。

本発明のリチウム二次電池の正極材料としては、例えば、二酸化マンガン、リチウム含有マンガン酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有バナジウム酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウム含有クロム酸化物、リチウム含有チタン酸化物等を用いることができる。

本発明によれば、充放電反応に伴う負極活物質の体積変化の割合を小さくすることができ、体積変化に伴ってバインダーに働く力を小さくすることができる。このため、バインダーの破壊を防止することができ、集電性の低下を抑制することができる。従って、サイクル特性を向上させることができる。また、本発明によれば、負極活物質１粒子当りの体積変化量を小さくすることができるため、電極の厚み増加を抑制することができる。このため、電池の厚み増加を抑制することができる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

＜実験１＞
（実施例１）
〔負極の作製〕
負極集電体として、厚み３５μｍ、表面における算術平均粗さＲａ１．０μｍの銅箔を用いた。また、負極活物質としては、平均粒子径３．３μｍのケイ素粉末を用いた。このケイ素粉末８１．８重量部と、バインダー樹脂であるポリイミド１８．２重量部を混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリーを調製した。このスラリーを上記の銅箔からなる負極集電体の片面にドクターブレード法により塗布し、乾燥させた後、これをアルゴン雰囲気中において４００℃で１０時間熱処理した。その後これを切断して横３０ｍｍ、縦２５ｍｍ、負極集電体を含めた全体の厚みが４４μｍである負極Ａ１を得た。

ケイ素１ｇ当りの充電容量を４１９９ｍＡｈ／ｇとして、ケイ素の充電容量を算出した。負極Ａ１について、赤外吸収分光計により吸光度の測定を行ったところ、１３８０ｃｍ^-1付近のイミド環のピーク、１７００ｃｍ^-1及び１７８０ｃｍ^-1付近のイミドのカルボニル基のピーク等が観測された。このことから、電極にポリイミド樹脂が残存していることが確認された。

〔正極の作製〕
正極材料であるＬｉＣｏＯ₂と、導電剤である黒鉛と、バインダー樹脂であるポリフッ化ビニリデンとを、９２．５：４．５：３の重量比で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリーを調製した。このスラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面にドクターブレード法により塗布し、乾燥させた後、これを切断して、横２０ｍｍ、縦２０ｍｍ、正極集電体を含めた全体の厚みが８５μｍである正極を得た。

〔非水電解液の作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの濃度となるように溶解させた。この非水電解液を５℃まで冷却し、二酸化炭素雰囲気下で、二酸化炭素ガスを３００ｍｌ／分で電解液に２０分間吹き込んだ。これを２５℃まで昇温し、電解液とした。二酸化炭素ガス吹き込み後の電解液の重量を二酸化炭素ガス雰囲気下で測定し、二酸化炭素ガス吹き込み後の電解液の重量変化を測定することにより、電解液に溶解している二酸化炭素ガス量を測定した。二酸化炭素ガスの溶解量は０．３７重量％であった。

〔電池の作製〕
アルミニウムからなる金属シートの両面をポリプロピレンからなる樹脂で被覆したラミネートフィルムを用いて電池容器を作製した。この電池容器内に図１に示すように、上記の正極と負極とを、その間にポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ２を挟んだ状態で収納した。正極は、アルミニウムからなる正極集電体１ｂの上に形成された正極活物質層１ａからなり、正極集電体１ｂの端部にはアルミニウムからなる正極タブ１ｃが取り付けられている。負極は、銅からなる負極集電体３ｂの上に、負極活物質層３ａが形成されており、負極集電体３ｂにはニッケルからなる負極タブ３ｃが取り付けられている。正極タブ１ｃ及び負極タブ３ｃを電池容器の外部に取り出し、電池容器内に上記の非水電解液を注入した後、電池容器を熱融着させて封止し、薄型のリチウム二次電池を作製した。

〔充放電試験〕
作製した電池について、充放電試験を行った。２５℃にて１４ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電し、０．７ｍＡまで定電圧充電した後、１４ｍＡで２．７５Ｖまで放電した。この充放電を１サイクルとして２００サイクル充放電を行った。

正極の充電容量は、上記充放電条件で電池を充電した際の初期充電容量とし、以下の式で定義される正負極容量比を求めた。

正負極容量比＝負極の充電容量／正極の充電容量
以下の式で定義される２００サイクル目の容量維持率（％）を求めた。

容量維持率（％）＝（２００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
正負極容量比及び容量維持率を表１に示す。また、充放電サイクル前の電極厚み及び充放電サイクル後の電極厚みを表１に示す。

なお、容量維持率は、５０％以上のものを〇として評価した。また、サイクル後の電極厚みは、８０μｍ以下のものを〇として評価した。

（実施例２）
スラリー塗布の際の塗布量を代えた以外は、実施例１と同様にして負極Ａ２（電極厚み４９μｍ）及びＡ３（電極厚み５５μｍ）を作製し、これを用いてリチウム二次電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
スラリー塗布の際に塗布量を代えた以外は実施例１と同様にして負極Ｂ１（電極厚み４１μｍ）及びＢ２（電極厚み６０μｍ）を作製し、これを用いてリチウム二次電池を作製し、実施例１と同様の充放電試験を行った。結果を表１に示す。

表１に示す結果から明らかなように、正負極容量比が１．３〜３の範囲内である負極Ａ１〜Ａ３を用いた場合、容量維持率は５０％以上となり、サイクル特性に優れていることがわかる。また、サイクル後の電極厚みは８０μｍ以下であり、小さいことがわかる。これに対して、正負極容量比が１．３未満である負極Ｂ１の場合には、容量維持率が小さくなっており、サイクル特性が悪くなっていることがわかる。また、正負極容量比が３を超えている負極Ｂ２の場合には、電極厚みが８０μｍを超えており、電池内に占める負極の厚みが大きくなってしまうため好ましくない。

＜実験２＞
（実施例３）
ケイ素粉末９０重量部に、バインダー樹脂であるポリイミドを１０重量部混合した以外は、実施例１と同様にして負極Ａ４を作製し、これを用いてリチウム二次電池を作製し、実験１と同様にして充放電試験を行った。試験結果を表２に示す。

バインダー樹脂としてポリイミドに代えてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いる以外は、負極Ａ４と同様にして負極Ｃ１を作製し、これを用いてリチウム二次電池を作製し、充放電試験を行った。試験結果を表２に示す。

表２に示す結果から明らかなように、バインダー樹脂としては、ＰＴＦＥよりもポリイミド樹脂の方が優れていることがわかる。

＜実験３＞
（実施例４）
ケイ素粉末９６重量部に、バインダー樹脂であるポリイミド樹脂４重量部を混合する以外は、実施例１と同様にして負極Ａ５を作製し、これを用いてリチウム二次電池を作製し、充放電試験を行った。表３には、負極Ａ１、Ａ４及びＡ５を用いた電池の容量維持率を示す。

表３に示す結果から明らかなように、合剤総量に対するバインダーの含有割合を、３〜２０重量％の範囲内とした負極Ａ５、Ａ４及びＡ１を用いた場合に、良好な容量維持率が得られている。

＜実験４＞
（実施例５）
平均粒子径が５μｍであるケイ素粉末を用いる以外は、実験１と同様にして負極Ａ６を作製し、これを用いてリチウム二次電池を作製し、実験１と同様にして充放電試験を行った。結果を表４に示す。

算術平均粗さＲａが０．４５μｍである銅箔を集電体として用いた以外は実施例１と同様にして負極Ａ７を作製し、これを用いてリチウム二次電池を作製し、実験１と同様の充放電試験を行った。結果を表４に示す。

（実施例６）
平均粒子径が１２μｍであるケイ素粉末を用いる以外は、実施例１と同様にして負極Ｄ１を作製し、これを用いてリチウム二次電池を作製し、実験１と同様の充放電試験を行った。結果を表４に示す。

表４に示す結果から明らかなように、集電体表面の算術平均粗さＲａが１．０μｍであるとき、平均粒子径の小さい活物質の方が容量維持率が高いことがわかる。負極活物質の平均粒子径を小さくすることにより、負極活物質が集電体に引っかかり易くなり、体積変化の際に電極構造が破壊されにくく、集電性を維持することができるためであると考えられる。
また、算術平均粗さは、０．４５μｍであっても十分な容量維持率を示すことがわかる。

以上の実施例では、ラミネート形のリチウム二次電池を例に挙げて説明したが、本発明は、電池形状に特に制限はなく、扁平形や円筒形等の種々の形状のリチウム二次電池にも適用することができる。

本発明に従う実施例において作製したリチウム二次電池内の電極構造を示す断面図。

符号の説明

１ａ…正極活物質層
１ｂ…正極集電体
１ｃ…正極タブ
２…セパレータ
３ａ…負極活物質層
３ｂ…負極集電体
３ｃ…負極タブ

Claims (6)

1. 正極と、負極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池において、
   負極活物質がケイ素またはケイ素合金からなる粉末材料であり、正極の単位面積当りの充電容量に対する負極の単位面積当りの充電容量の比が１．３以上３以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
2. 正極の単位面積当りの充電容量に対する負極の単位面積当りの充電容量の比が１．５以上２以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 活物質として前記粉末材料を含み、バインダーとしてポリイミド樹脂を含む合剤スラリーを集電体上に塗布した後、乾燥して得られる電極を、前記負極として用いることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
4. 前記負極が、前記乾燥後、熱処理して得られる電極であって、前記バインダーとして、前記熱処理後も残存するポリイミド樹脂が含まれていることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池。
5. 前記バインダーが、前記合剤スラリーを塗布して形成される合剤層の総量に対して３〜２０重量％含まれていることを特徴とする請求項３または４に記載のリチウム二次電池。
6. 前記負極活物質の平均粒子径が１０μｍ以下であり、前記集電体が算術平均粗さＲａ０．２μｍ以上の表面粗さを有する金属箔であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
   

Images