JP2004087284A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】正極と、リチウムと合金化する材料を負極活物質に用いた負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液を用いた非水電解質とを備えたリチウム二次電池において、充放電によって負極集電体の表面に生じた柱状に分離された負極活物質が劣化するのを抑制して充放電効率を向上させ、十分な充放電サイクル特性が得られるようにする。
【解決手段】正極１２と、リチウムと合金化する材料を負極活物質に用いた負極１３と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液を用いた非水電解質とを備えたリチウム二次電池において、負極集電体１３ａ　の表面に上記の負極活物質の薄層が設けられた負極を用いると共に、環内にＳ及び／又はＯを含む複素環式化合物を上記の非水電解液に添加させた。
【選択図】　図２

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、正極と、リチウムと合金化する材料を負極活物質に用いた負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液を用いた非水電解質とを備えたリチウム二次電池に係り、特に、負極集電体の表面にリチウムと合金化する材料からなる負極活物質の薄層が設けられた負極を用いた場合において、この負極の安定性を高めて充放電効率を向上させ、十分な充放電サイクル特性が得られるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【課題を解決するための手段】
近年、高出力，高エネルギー密度の新型二次電池の１つとして、非水系溶媒にリチウム塩からなる溶質を溶解させた非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにしたリチウム二次電池が利用されるようになった。
【０００３】
そして、このようなリチウム二次電池においては、その負極における負極活物質として、一般に、金属リチウムや、リチウムイオンの吸蔵，放出が可能な黒鉛，コークス，有機物焼成体等の炭素材料や、Ｓｉ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｒｈ，Ｉｒ等のリチウムと合金化する材料が用いられていた。
【０００４】
ここで、負極活物質に金属リチウムを用いた場合、充放電によって負極の表面にデンドライトが発生して、正極と負極との間に短絡が生じる等の問題があり、また炭素材料を用いた場合には、充放電によって非水電解液がこの負極において分解したり、炭素材料が負極から脱離して、次第に容量が低下する等の問題があった。
【０００５】
そして、近年においては、負極活物質にリチウムと合金化する材料を用いることについて検討が行われ、リチウムと合金化する材料からなる負極活物質の薄層を負極集電体の表面に設けた負極を用いることが試みられるようになった。
【０００６】
ここで、このような負極を用いたリチウム二次電池を充放電させると、負極集電体の表面に形成されたリチウムと合金化する材料からなる負極活物質の薄層が膨張，収縮し、これにより負極活物質の薄層に割れが生じ、特に、表面に凹凸が形成された電解銅箔等の負極集電体を用いた場合には、この負極集電体の表面において負極活物質が柱状に分離された状態で存在するようになる。
【０００７】
そして、このように負極集電体の表面において負極活物質が柱状に分離された状態で、このリチウム二次電池を充放電させると、柱状に分離された負極活物質間の隙間によって負極活物質の膨張，収縮による応力が緩和され、この負極活物質が負極集電体の表面から脱離するのが抑制されるようになる。
【０００８】
しかし、この場合においても、充放電によって柱状に分離された負極活物質が不安定になって劣化し、充放電効率が低下して、充放電サイクル特性が悪くなるという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、正極と、リチウムと合金化する材料を負極活物質に用いた負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液を用いた非水電解質とを備えたリチウム二次電池において、上記の負極活物質からなる薄層を負極集電体の表面に設けた負極を使用した場合における上記のような問題を解決することを課題とするものである。
【００１０】
すなわち、この発明においては、上記のようなリチウム二次電池を充放電させた場合において、負極集電体の表面において柱状に分離された負極活物質が劣化して充放電効率が低下するのを抑制し、リチウム二次電池における充放電サイクル特性を向上させることを課題とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この発明においては、上記のような課題を解決するため、正極と、リチウムと合金化する材料を負極活物質に用いた負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液を用いた非水電解質とを備えたリチウム二次電池において、負極集電体の表面に上記の負極活物質の薄層が設けられた負極を用いると共に、環内にＳ及び／又はＯを含む複素環式化合物を上記の非水電解液に添加させるようにしたのである。
【００１２】
そして、この発明におけるリチウム二次電池のように、負極集電体の表面にリチウムと合金化する材料からなる負極活物質の薄層が設けられた負極を用いると共に、環内にＳ及び／又はＯを含む複素環式化合物を添加させた非水電解液を使用すると、このリチウム二次電池の充放電により、負極集電体の表面における上記の負極活物質の薄層に割れが生じて、柱状に分離された負極活物質が生じた場合において、上記のＳ及び／又はＯを含む複素環式化合物により柱状に分離された負極活物質の表面に被膜が形成され、この被膜によって上記の負極活物質が強化されて安定化し、充放電効率が低下するのが抑制されて、充放電サイクル特性が向上するようになる。
【００１３】
ここで、非水電解液に添加させる環内にＳ及び／又はＯを含む複素環式化合物としては、例えば、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−チオキサン、フェノキサチン等を用いることができ、この中でも、柱状に分離された負極活物質の表面に安定な被膜が形成されるように、環内に二重結合をもつ複素環状エステルの１，３−プロペンスルトンを用いることが好ましい。
【００１４】
また、上記の非水電解液に使用する非水系溶媒としては、従来より一般に使用されている公知のものを用いることができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等の溶媒を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１５】
また、上記の非水系溶媒に溶解させる溶質としても、従来より一般に使用されている公知のものを用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）（式中、ｍ，ｎは１〜４の何れかの整数である。）、ＬｉＣ（Ｃ_ｌＦ_２ｌ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）（式中、ｌ，ｍ，ｎは１〜４の何れかの整数である。）等のリチウム塩を使用することができる。
【００１６】
また、この発明においては、上記の非水電解質として、上記のように環内にＳ及び／又はＯを含む複素環式化合物を添加させた非水電解液をそのまま使用する他、このような非水電解液をポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル等のポリマーに含浸させてゲル状高分子電解質として使用することもできる。
【００１７】
一方、負極における負極活物質に用いるリチウムと合金化する材料としては、従来より一般に使用されている、Ｓｉ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｒｈ，Ｉｒ等を用いることができ、特に、高い電池容量が得られるようにするためにはシリコンＳｉを用いることが好ましい。
【００１８】
また、負極集電体の表面に上記のようなリチウムと合金化する材料からなる負極活物質の薄層を設けるにあたっては、負極集電体の表面に対する負極活物質の薄層の付着力を高めるため、表面における算術平均粗さＲａが０．０１〜１μｍの範囲になった凹凸のある負極集電体を用いることが好ましい。
【００１９】
そして、このように凹凸のある負極集電体の表面に前記の負極活物質の薄層が形成された負極を用い、このリチウム二次電池を充放電させると、負極活物質の薄層が膨張，収縮して、負極活物質の薄層に割れが生じ、負極集電体の表面に負極活物質が柱状に分離された状態になり、このように柱状に分離された負極活物質の表面に、上記のようにＳ及び／又はＯを含む複素環式化合物による被膜が形成されようになる。
【００２０】
また、この発明におけるリチウム二次電池において、その正極における正極活物質としては、従来のリチウム二次電池において一般に使用されているものを用いることができ、例えば、リチウム含有マンガン酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有バナジウム酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウム含有クロム酸化物、リチウム含有チタン酸化物等のリチウム含有遷移金属酸化物を使用することができる。
【００２１】
【実施例】
以下、この発明に係るリチウム二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この発明の実施例のリチウム二次電池においては、充放電効率が低下するのが抑制されて、充放電サイクル特性が向上することを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明におけるリチウム二次電池は下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜様々な変更を行って実施できるものである。
【００２２】
（実施例１）
実施例１においては、下記のようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用い、図１及び図２（Ａ），（Ｂ）に示すような薄型のリチウム二次電池を作製した。
【００２３】
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、正極活物質として平均粒径が１０μｍになったＬｉＣｏＯ_２粉末を用い、このＬｉＣｏＯ_２粉末と、導電剤である炭素粉末と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとが８５：１０：５の重量比になるように混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリーを調製した。そして、このスラリーを厚みが２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面にドクターブレード法により塗布し、これを１００℃で２時間真空乾燥させた後、２．０ｃｍ×２．０ｃｍの大きさに切断して正極を作製した。
【００２４】
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、負極集電体として、厚みが１７μｍで、表面における算術平均粗さＲａが０．５μｍになった凹凸を有する電解銅箔を使用し、高周波スパッタリング法により、この電解銅箔の片面に厚みが約５μｍになったシリコンからなる負極活物質の薄層を形成し、その後、これを２．５ｃｍ×２．５ｃｍの大きさに切断して負極を作製した。なお、上記の高周波スパッタリングは、スパッタガス（Ａｒ）流量：１００ｓｃｃｍ，基板温度：室温（加熱なし），反応圧力：１．０×１０^−３Ｔｏｒｒ，高周波電力：２００Ｗの条件で行った。また、上記のように形成したシリコンの薄層をＸＲＤにより解析したところ、非晶質になっていた。
【００２５】
［非水電解液の作製］
非水電解液を作製するにあたっては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７の体積比で混合させた混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて非水電解液を作製した後、この非水電解液に対して、環内に二重結合をもつ複素環状エステルである１，３−プロペンスルトンを０．５ｗｔ％添加させた。
【００２６】
［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図２（Ａ），（Ｂ）に示すように、アルミニウムからなる金属シート１１ａの両面がポリプロピレンからなる樹脂１１ｂで被覆されたラミネートフィルム１１を用いて電池容器１０を作製し、この電池容器１０内に、上記のように作製した正極１２と負極１３との間にポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータ１４を挟んだ状態で収容させると共に、この電池容器１０内に上記の非水電解液を注液させた。
【００２７】
そして、上記の正極１２における正極集電体１２ａの一部を延出させた正極端子１２ｂと、負極１３における負極集電体１３ａの一部を延出させた負極端子１３ｂとをそれぞれ電池容器１０内から外部に延出させ、この状態で、この電池容器１０を熱融着させて封止し、図１に示すような薄型のリチウム二次電池を作製した。
【００２８】
（実施例２〜７）
実施例２〜７においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、上記のようにエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７の体積比で混合させた混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させた非水電解液に対して添加させる１，３−プロペンスルトンの量を変更し、１，３−プロペンスルトンの添加量を、実施例２では１ｗｔ％、実施例３では３ｗｔ％、実施例４では５ｗｔ％、実施例５では１０ｗｔ％、実施例６では２０ｗｔ％、実施例７では３０ｗｔ％にした。
【００２９】
そして、上記のように１，３−プロペンスルトンの添加量を変更させた各非水電解液を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２〜７の各リチウム二次電池を作製した。
【００３０】
（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、非水電解液に１，３−プロペンスルトンを添加させないようにし、上記のようにエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７の体積比で混合させた混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させた非水電解液をそのまま用いるようにし、それ以外については、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１のリチウム二次電池を作製した。
【００３１】
次に、上記のようにして作製した実施例１〜７及び比較例１の各リチウム二次電池を用い、それぞれ２５℃の室温条件下において、１３ｍＡの定電流で４．２０Ｖまで充電させた後、さらに４．２０Ｖの定電圧に保持して電流が０．６５ｍＡになるまで定電圧充電させ、その後、１３ｍＡの定電流で２．７５Ｖまで放電させて１サイクル目の充放電を行い、その後、１サイクル目の場合と同様にして２サイクル目の充電を行い、２サイクル目の充電容量Ｑａを求めた後、１サイクル目の場合と同様にして２サイクル目の放電を行い、２サイクル目の放電容量Ｑｂを求め、下記の式により２サイクル目の充放電効率（％）を算出し、その結果を下記の表１に示した。
【００３２】
充放電効率（％）＝（Ｑｂ／Ｑａ）×１００
【００３３】
【表１】

【００３４】
この結果から明らかなように、負極集電体の表面にリチウムと合金化するシリコンからなる負極活物質の薄層を設けた負極を用いた場合において、１，３−プロペンスルトンを添加させた非水電解液を用いた実施例１〜７の各リチウム二次電池は、１，３−プロペンスルトンを添加させていない非水電解液を用いた比較例１のリチウム二次電池に比べて、２サイクル目の充放電効率が向上しており、充放電を繰り返して行った場合においても放電容量が低下するのが抑制され、充放電サイクル特性が向上する。特に、非水電解液に対して１，３−プロペンスルトンを５〜２０ｗｔ％の範囲で添加させたものを用いた実施例４〜６のリチウム二次電池においては、さらに充放電効率が向上していた。
【００３５】
なお、上記の実施例及び比較例においては、負極活物質に用いるリチウムと合金化する材料として、シリコンＳｉを用いた場合を示しただけであるが、リチウムと合金化する他の材料を負極活物質に用いた場合においても同様の効果が得られる。
【００３６】
また、上記の実施例及び比較例においては、非水電解液に１，３−プロペンスルトンを添加させた場合を示しただけであるが、環内にＳ及び／又はＯを含むその他の複素環式化合物を添加させた場合においても同様の効果が得られる。
【００３７】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明におけるリチウム二次電池においては、負極集電体の表面にリチウムと合金化する材料からなる負極活物質の薄層が設けられた負極を用いた場合において、環内にＳ及び／又はＯを含む複素環式化合物を添加させた非水電解液を使用するようにしたため、このリチウム二次電池の充放電により、負極集電体の表面における上記の負極活物質の薄層に割れが生じて、柱状に分離された負極活物質が生じた場合に、上記のＳ及び／又はＯを含む複素環式化合物により柱状に分離された負極活物質の表面に被膜が形成され、この被膜によって負極活物質が強化されて安定化し、充放電効率が低下するのが抑制されて、充放電サイクル特性が向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製したリチウム二次電池の概略斜視図である。
【図２】上記の実施例及び比較例において作製したリチウム二次電池の内部構造を示した断面説明図である。
【符号の説明】
１２　正極
１３　負極
１３ａ　負極集電体

Claims (5)

1. 正極と、リチウムと合金化する材料を負極活物質に用いた負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液を用いた非水電解質とを備えたリチウム二次電池において、負極集電体の表面に上記の負極活物質の薄層が設けられた負極を用いると共に、環内にＳ及び／又はＯを含む複素環式化合物を上記の非水電解液に添加させたことを特徴とするリチウム二次電池。
2. 請求項１に記載したリチウム二次電池において、前記の複素環式化合物として、環内に二重結合をもつ複素環状エステルを用いたことを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
3. 請求項２に記載のリチウム二次電池において、前記の複素環状エステルとして、１，３−プロペンスルトンを用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
4. 請求項１〜３の何れか１項に記載したリチウム二次電池において、前記の負極集電体の表面に、算術平均粗さＲａが０．０１〜１μｍの範囲になった凹凸が形成されていることを特徴とするリチウム二次電池。
5. 請求項１〜４の何れか１項に記載したリチウム二次電池において、前記の負極活物質に、シリコンを用いたことを特徴とするリチウム二次電池。

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