JP2008135368A - 二次電池用負極及びその製造方法、並びに二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池などに好適な、高容量で充放電サイクル特性に優れ、不可逆容量の発生が少ない二次電池用負極を提供する。
【解決手段】負極集電体に設けられた負極活物質層中のケイ素は、局所的な秩序性の度合いが低い非晶質構造を有している。その非晶質構造における初回充放電後のラマンスペクトルは、横波光学フォノンによる散乱によってシフト位置４８０ｃｍ^-1 近傍に現れる散乱ピークの強度をＴＯ、縦波音響フォノンによる散乱によってシフト位置３００ｃｍ^-1 近傍に現れる散乱ピークの強度をＬＡ、縦波光学フォノンによる散乱によってシフト位置４００ｃｍ^-1 近傍に現れる散乱ピークの強度をＬＯとするとき、
０．２５≦ＬＡ／ＴＯ 、及び／又は、０．４５≦ＬＯ／ＴＯ
の関係を満たしている。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池などに好適な二次電池用負極及びその製造方法に関するものであり、詳しくは、不可逆容量の発生の少ない二次電池用負極及びその製造方法、並びにそれを用いた二次電池に関するものである。

近年、モバイル機器は高性能化および多機能化されてきており、これらに伴い、モバイル機器に電源として用いられる二次電池にも、小型化、軽量化および薄型化が要求され、高容量化が求められている。

この要求に応え得る二次電池としてリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池の電池特性は、用いられる電極活物質などによって大きく変化する。現在実用化されている代表的なリチウムイオン二次電池では、正極活物質としてコバルト酸リチウムが用いられ、負極活物質として黒鉛が用いられているが、このように構成されたリチウムイオン二次電池の電池容量は理論容量に近づいており、今後の改良で大幅に高容量化することは難しい。

そこで、充電の際にリチウムと合金化するケイ素やスズなどを負極活物質として用いて、リチウムイオン二次電池の大幅な高容量化を実現することが検討されている。ただし、ケイ素やスズなどを負極活物質として用いた場合、充電および放電に伴う膨張および収縮の度合いが大きいため、充放電に伴う膨張収縮によって活物質が微粉化したり、負極集電体から脱落したりして、充放電サイクル特性が低下するという問題がある。

従来、リチウムイオン二次電池などの負極としては、粒子状の活物質とバインダーとを含むスラリーを負極集電体に塗布した塗布型負極が用いられてきた。これに対し、近年、気相法、液相法、あるいは焼結法などにより、ケイ素などの負極活物質層を負極集電体に積層して形成した負極が提案されている（例えば、特開平８−５０９２２号公報、特許第２９４８２０５号公報、および特開平１１−１３５１１５号公報）。このようにすれば、負極活物質層と負極集電体とが一体化され、塗布型負極に比べて、充放電に伴う膨張収縮によって活物質が細分化されることを抑制でき、初回放電容量および充放電サイクル特性が向上するとされている。また、負極における電気伝導性が向上する効果も得られる。

しかし、ケイ素やスズなどを負極活物質として用いる負極には、上述した構造的破壊の問題の他に、黒鉛を負極活物質として用いる負極に比べて、充放電サイクルにおいて充電容量に対する不可逆容量の割合が大きい、すなわち、充電容量と、それから得られる放電容量との差が大きいという問題もある。これは、充電時に正極から放出され負極に取り込まれたリチウムイオンの一部が、何らかの理由で負極に保持されたままになり、放電時に正極に戻ることができなくなるために起こると考えられる。この場合、利用できるリチウムイオンの量が減少してしまうので、電池容量を最大限に活かす設計が難しくなり、電池を実際に使用するときに十分な充放電サイクル特性が得られなくなる。

そこで、不可逆容量の発生を抑えるために、後述の特許文献１には、リチウムを吸蔵・放出する活物質を含むリチウム二次電池用電極において、リン、酸素、および窒素から選ばれる少なくとも１種の不純物を含有する、微結晶シリコン薄膜または非晶質シリコン薄膜を、前記活物質として用いたことを特徴とするリチウム二次電池用電極が提案されている。

特許文献１では、微結晶シリコン薄膜とは、ラマン分光分析において、結晶領域に対応する５２０ｃｍ^-1 近傍の散乱ピークと、非晶質領域に対応する４８０ｃｍ^-1 近傍の散乱ピークの両方が実質的に検出されるシリコン薄膜のことであると説明されている。これは、非晶質領域を有している点で、５２０ｃｍ^-1 近傍の散乱ピークのみが検出される、いわゆるポリシリコン（多結晶シリコン）とは異なっている。また、非晶質シリコン薄膜とは、ラマン分光分析において、結晶領域に対応する５２０ｃｍ^-1 近傍の散乱ピークが実質的に検出されず、非晶質領域に対応する４８０ｃｍ^-1 近傍の散乱ピークが実質的に検出されるシリコン薄膜のことであると説明されている。

また、後述の特許文献２には、リチウムの吸蔵・放出が可能な負極に、固相Ａからなる核粒子の周囲の全面または一部を、固相Ｂによって被覆した複合粒子で、前記固相Ａはケイ素、スズ、亜鉛の少なくとも一種を構成元素として含み、前記固相Ｂは前記固相Ａの構成元素であるケイ素、スズ、亜鉛のいずれかと、前記構成元素を除いて、周期表の２族元素、遷移元素、１２族元素、１３族元素、ならびに炭素を除く１４族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素との固溶体または金属間化合物であり、かつ、少なくとも前記固相Ａまたは前記固相Ｂのいずれかが非晶質である材料を用いる非水電解質二次電池が提案されている。

特許文献２には、不可逆容量が大きくなる要因として、比較的大きな結晶子サイズと明確な結晶方位を持つ結晶質系では、その結晶性の高さゆえに、充電時のリチウムの挿入によって各結晶子にそれぞれの組織が維持できないほどの体積変化が生じてくると、結晶子間を結ぶ粒界付近を中心に応力歪みを受けやすくなり、粒界を通しての電子伝導の経路が断たれることによって、活性サイトの一部が孤立して不活性化することが挙げられている。

そして、結晶子サイズの極微細化、他元素との部分的なディスオーダー化、または結晶方位のランダム化などの非晶質化組織を、構成要素に取り入れることによって、体積変化の影響を極小化させ、応力を緩和することによって、活性サイトの電気的孤立化を防止すれば、初回充電における不可逆容量の発生を最小限に抑えることができると、述べられている。

なお、特許文献２では、非晶質とは、ＣuＫ α線を用いたＸ線回折法で２θ値が２０度〜４０度の位置に頂点を有するブロードな散乱帯を有するもののこととされており、結晶性の回折線を有してもよいが、その場合には、最も強い回折強度が現れたピークの半価幅が２θ値で０．６度以上であることが望ましいとされている。

特開２００１−２１０３１５号公報（第２頁） 特開２００１−２９１５１２号公報（第３、４及び７、８頁、図１）

上述したように、ケイ素などを負極活物質として用いる負極では、充放電サイクルに伴う結晶構造の変化が不可逆容量の発生の一因であり、特許文献１および２には、負極における初期の不可逆容量の発生を抑えるために、活物質、あるいは負極の一部または全部を非晶質化することが有効であることが述べられている。これが正しければ、リチウム二次電池用負極に関しては、気相法によって形成されたケイ素を主成分とする活物質層は、通常、非晶質構造または微結晶構造を有しているので、特に不可逆容量の発生の抑制を意図したものでなくても、非晶質化の効果が得られる場合が多いと期待される。

しかしながら、本発明者は、鋭意研究に努めた結果、非晶質化さえされていれば不可逆容量の発生を抑える上で常に同じ効果があるのではなく、非晶質構造のケイ素にも局所的な秩序性の度合いが異なる様々なケイ素があること、そして、この局所的な秩序性の度合いの違いによって非晶質化の効果にも違いがあり、非晶質ケイ素の局所的な秩序性の度合いが低いほど、負極活物質の可逆性が向上し、電池の充放電サイクル特性が向上することを発見した。

本発明はかかる実情に鑑みてなされたもので、その目的は、リチウムイオン二次電池などに好適な負極であって、高容量で充放電サイクル特性に優れ、とくに、不可逆容量の発生が少ない二次電池用負極及びその製造方法、並びにそれを用いた二次電池を提供することにある。

本発明の第１の二次電池用負極は、負極集電体に、ケイ素を含有する負極活物質層が設けられたものであって、負極活物質層中のケイ素が非晶質構造を有し、その初回充放電後のラマンスペクトルが、横波光学フォノンによる散乱によってシフト位置４８０ｃｍ^-1 近傍に現れる散乱ピークの強度をＴＯ、縦波音響フォノンによる散乱によってシフト位置３００ｃｍ^-1 近傍に現れる散乱ピークの強度をＬＡ、縦波光学フォノンによる散乱によってシフト位置４００ｃｍ^-1 近傍に現れる散乱ピークの強度をＬＯとするとき、以下の条件式（１）および条件式（２）のうちの少なくとも一方の関係を満たすようにしたものである。
０．２５≦ＬＡ／ＴＯ ……（１）
０．４５≦ＬＯ／ＴＯ ……（２）
ここで、シフト位置４８０ｃｍ^-1 近傍、３００ｃｍ^-1 近傍、および４００ｃｍ^-1 近傍に現れる散乱ピークとは、それぞれ、シフト位置４８０±１０ｃｍ^-1 、３００±１０ｃｍ^-1 、および４００±１０ｃｍ^-1 の各範囲内に現れる最も大きな散乱ピークを意味する。

本発明の第２の二次電池用負極は、負極集電体に、ケイ素を含有する負極活物質層が設けられたものであって、負極活物質層中のケイ素が非晶質構造を有し、その初回充放電後のラマンスペクトルにおいて、横波光学フォノンによる散乱によってシフト位置４８０ｃｍ^-1 近傍に現れる散乱ピークの強度をＴＯ、縦波光学フォノンによる散乱によってシフト位置４００ｃｍ^-1 近傍に現れる散乱ピークの強度をＬＯとするとき、ＴＯに対するＬＯの比（ＬＯ／ＴＯ）が充放電１サイクルによって増加する増加分Δ(ＬＯ／ＴＯ)が、以下の条件式（３）を満たすようにしたものである。
Δ(ＬＯ／ＴＯ)≦０．０２０ ……（３）
ここで、シフト位置４８０ｃｍ^-1 近傍、および４００ｃｍ^-1 近傍に現れる散乱ピークとは、それぞれ、シフト位置４８０±１０ｃｍ^-1 、および４００±１０ｃｍ^-1 の各範囲内に現れる最も大きな散乱ピークを意味する。

なお、Δ(ＬＯ／ＴＯ)は、ＬＯ／ＴＯが充放電１サイクルによって増加する増加分であると表現したが、実際の測定では、充放電サイクルを複数サイクル行い、この間のＬＯ／ＴＯの増加分をサイクル数で割って、複数サイクルにおける平均値として１サイクル当たりの増加分Δ(ＬＯ／ＴＯ)を求めてもよいものとする。

本発明の二次電池は、上記の本発明の第１または第２の二次電池用負極を備えるようにしたものである。

本発明の第１の二次電池用負極の製造方法は、負極集電体を用意したのち、この負極集電体に、５００℃以下の成膜温度にて成膜する真空蒸着法、又は、２３０℃以下の成膜温度にて成膜するスパッタリング法によってケイ素を含有する負極活物質層を形成するものである。なお、成膜温度とは、真空蒸着法では、負極活物質層形成領域において、例えば負極集電体保持具に装着した熱電対を接触させて測定される、負極集電体の、負極活物質層形成面の反対側の面の温度であり、スパッタリング法では、負極活物質層形成領域において、例えば負極集電体保持具に装着した熱電対によって測定される負極集電体保持具自体の温度である。本発明の第２の二次電池用負極の製造方法は、負極集電体を用意したのち、この負極集電体に、その表面を１×１０^−２ Ｐａ以上５×１０^−１ Ｐａ以下の圧力を有する雰囲気で覆いながら、スパッタリング法によってケイ素を含有する負極活物質層を形成するものである。

既述したように、ケイ素を負極活物質として用いる負極では、充放電サイクルに伴う結晶構造の変化が不可逆容量の発生の一因であり、負極における不可逆容量の発生を抑えるために、ケイ素を非晶質化することが有効である。ただし、本発明者が発見したように、負極活物質は非晶質化さえされていればよいというものではなく、非晶質構造のケイ素にも局所的な秩序性の度合いが異なる様々なケイ素があり、秩序性の度合いが低いほど負極活物質の可逆性が向上し、電池の充放電サイクル特性が向上するので、この局所的な秩序性の度合いをできるだけ低く抑えることが重要である。

そのためには、まず、非晶質ケイ素の局所的な秩序性の度合いを客観的に決定する方法を確立する必要がある。本発明では、非晶質ケイ素のラマン分光分析を行い、シフト位置４８０ｃｍ^-1 近傍に現れる、横波光学フォノン（Transverse Optical Phonon）による散乱光のピーク強度をＴＯ、シフト位置３００ｃｍ^-1 近傍に現れる、縦波音響フォノン（Longitudinal Acoustic Phonon）による散乱光のピーク強度をＬＡ、そして、シフト位置４００ｃｍ^-1 近傍に現れる、縦波光学フォノン（Longitudinal Optical Phonon）による散乱光のピーク強度をＬＯとするとき、ＴＯを基準とするＬＡ及びＬＯの相対的強度、すなわち、比ＬＡ／ＴＯ及びＬＯ／ＴＯを決定する。そして、これらの比が大きいほど、非晶質ケイ素中の局所的な秩序性の度合いが低いものとする。

結晶ケイ素では、縦波音響フォノンによる散乱光、及び縦波光学フォノンによる散乱光は観察されないので、結晶性が比較的高く、局所的な秩序性が高い非晶質ケイ素ほど、これらの散乱光は弱くなり、逆に、結晶性が低く、局所的な秩序性が乏しい非晶質ケイ素ほど、これらの散乱光は強くなる傾向がある。従って、これらの散乱光の強さ、ＬＡ及びＬＯを測定することによって、非晶質ケイ素中の局所的な秩序性の度合いを評価することができる。

しかしながら、散乱光の絶対的強度を実験的に決定するには、多くの煩雑な工程が必要になり、結果的に正確さも得られにくい。そこで本発明では、ＬＡ及びＬＯの絶対的強度の代わりに、ＴＯを基準とするＬＡ及びＬＯの相対的強度、すなわち、比ＬＡ／ＴＯ及びＬＯ／ＴＯを用いて、非晶質ケイ素中の局所的な秩序性の度合いを評価する。これらの比は簡易なラマン分光分析から求めることができるので、ＬＡ及びＬＯの絶対的強度を用いる場合に比べて、はるかに容易に非晶質ケイ素中の局所的な秩序性の度合いの評価を行うことができる。

なお、横波光学フォノンによる散乱光は、非晶質ケイ素中の局所的な秩序性が高いほど、ピークの半値幅は狭くなり、ピーク強度ＴＯは大きくなる傾向がある。従って、ＴＯを基準とした相対的強度を用いても、実際上、誤った結論が導かれるおそれはない。

さて、本発明の第１の二次電池用負極では、初回充放電後のケイ素のラマンスペクトルが条件式（１）および条件式（２）のうちの少なくとも一方の関係を満足しており、非晶質構造を有するケイ素中の局所的な秩序性が十分に低く抑えられている。
０．２５≦ＬＡ／ＴＯ ……（１）
０．４５≦ＬＯ／ＴＯ ……（２）
この結果、充放電サイクルに伴う構造変化などによって不可逆的に取り込まれてしまうリチウムイオンの量が少ないなど、不可逆容量の発生が抑えられ、初回放電容量及び容量維持率が大きいなど、優れた充放電サイクル特性が実現される。

また、本発明の第２の二次電池用負極は、初回充放電後のケイ素のラマンスペクトルにおいて、ＬＯ／ＴＯ値が充放電１サイクルによって増加する増加分Δ(ＬＯ／ＴＯ)が、以下の条件式（３）を満たすようにしたものである。
Δ(ＬＯ／ＴＯ)≦ ０．０２０ ……（３）

一般に、充放電を行うごとに、膨張収縮によって活物質の秩序性は低下するので、比ＬＯ／ＴＯは増加する。この際、秩序性の高いものほど、秩序性が低下する余地が大きいので、充放電１サイクルによる比ＬＯ／ＴＯの増加分Δ(ＬＯ／ＴＯ)は大きい。逆に、秩序性の低いものほど、秩序性が低下する余地が小さいので、充放電１サイクルによる比ＬＯ／ＴＯの増加分Δ(ＬＯ／ＴＯ)は小さい。従って、上記の条件式（３）
Δ(ＬＯ／ＴＯ)≦ ０．０２０
の主旨は、非晶質ケイ素中の局所的な秩序性が十分に低く抑えられているため、充放電１サイクルによる比ＬＯ／ＴＯの増加分Δ(ＬＯ／ＴＯ)が小さいということであり、第１の二次電池用負極が満たす条件式（１）および条件式（２）を、視点を変えて表現したものであると言うこともできる。従って、本発明の第２の二次電池用負極においても、第１の二次電池用負極と同様、不可逆容量の発生が抑えられ、初回放電容量及び容量維持率が大きいなど、優れた充放電サイクル特性が実現される。

また、本発明の二次電池では、負極として、第１の二次電池用負極又は第２の二次電池用負極を備えているので、これらの負極の特徴である優れた充放電サイクル性能が、実際に電池の優れた充放電サイクル性能として発現する。

また、本発明における第１および第２の二次電池用負極の製造方法によれば、成膜条件を規定することによって非晶質ケイ素中の局所的な秩序性の度合いを制御するので、確実に第１の二次電池用負極又は第２の二次電池用負極を製造することができ、成膜条件を規定せずに二次電池用負極を製造する場合に比べて、充放電サイクル特性に優れた二次電池用負極を確実に製造することができる。

本発明の第１の二次電池用負極では、以下の条件式（４）および条件式（５）のうちの少なくとも一方の関係を満たすように構成されていることが望ましい。
０．２８≦ＬＡ／ＴＯ ……（４）
０．５０≦ＬＯ／ＴＯ ……（５）
この場合、負極活物質層を構成する非晶質構造のケイ素の、局所的な秩序性の度合いがさらに低く抑えられているので、充放電サイクル特性がさらに向上する。

本発明の第１及び第２の二次電池用負極において、負極集電体と負極活物質層とは、両者の界面の少なくとも一部において合金化しているのがよい。または、界面において負極集電体の構成元素が負極活物質層に拡散しているか、または負極活物質層の構成元素が負極集電体に拡散しているか、或いは両者が互いに拡散し合って、接合しているのがよい。このようであれば、負極活物質層と負極集電体との密着性が向上し、充放電に伴う膨張収縮によって負極活物質が細分化されることが抑制され、負極集電体から負極活物質層が脱落するのが抑えられるからである。また、第１及び第２の二次電池用負極における電気伝導性を向上させる効果も得られる。本発明では、上述した元素の拡散や、固溶体化も、合金化の一形態に含めるものとする。

また、負極活物質層が、気相法又は／及び焼成法によって形成されているのがよい。負極活物質層の形成方法は特に限定されるものではなく、負極集電体に非晶質構造を有するケイ素からなる負極活物質層を形成できる方法であれば何でもよい。例えば、気相法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長法）、あるいは溶射法などのいずれを用いてもよい。また、これらの２つ以上の方法、更には他の方法を組み合わせて負極活物質層を成膜するようにしてもよい。

また、負極活物質層に、構成元素として、３〜４５原子数％の酸素が含まれているのがよい。酸素は負極活物質層の膨張および収縮を抑制し、放電容量の低下および膨れを抑制することができるからである。負極活物質層に含まれる酸素の少なくとも一部は、ケイ素と結合していることが好ましく、結合の状態は一酸化ケイ素でも二酸化ケイ素でも、あるいはそれら以外の準安定状態でもよい。

この際、酸素含有率が３原子数％よりも少ないと十分な酸素含有効果を得ることができない。また、酸素含有率が４５原子数％よりも多いと電池のエネルギー容量が低下してしまうほか、負極活物質層の抵抗値が増大し、局所的なリチウムの挿入により膨れたり、サイクル特性が低下したりしてしまうと考えられるからである。なお、充放電により電解液などが分解して負極活物質層の表面に形成される被膜は、負極活物質層には含めない。よって、負極活物質層における酸素含有率とは、この被膜を含めないで算出した数値である。

また、負極活物質層として、酸素を含まないか又は酸素含有率の少ない第１活物質層と、酸素含有量の多い第２活物質層とが、交互に複数層ずつ設けられているのがよい。この場合、充放電に伴う膨張および収縮を、より効果的に抑制することができるからである。例えば、第１活物質層におけるケイ素の含有率は９０原子数％以上であることが好ましく、酸素は含まれていても含まれていなくてもよいが、酸素含有率は少ない方が好ましく、全く酸素が含まれないか、または、酸素含有率が微量であるのがより好ましい。この場合、より高い放電容量を得ることができるからである。一方、第２活物質層におけるケイ素の含有率は９０原子数％以下、酸素の含有率は１０原子数％以上であることが好ましい。この場合、膨張および収縮による構造破壊をより効果的に抑制することができるからである。また、酸素の含有率は、第１活物質層と第２活物質層との間において段階的あるいは連続的に変化していることが好ましい。酸素の含有率が急激に変化すると、リチウムイオンの拡散性が低下し、抵抗が上昇する場合があるからである。

また、負極集電体として銅を含有する材料を用いるのがよい。リチウムと金属間化合物を形成せず、負極活物質層中のケイ素と合金化する金属元素として、銅、ニッケル、および鉄が挙げられる。中でも、銅を材料とすれば、十分な強度と導電性とを有する負極集電体が得られるので、特に好ましい。

また、負極集電体の、負極活物質層が設けられる面が、粗化されているのがよい。例えば、負極集電体の表面粗さＲｚ値が１．０μｍ以上であるのがよい。このようであれば、負極活物質層と負極集電体との密着性が向上するからである。一方、Ｒｚ値は５．５μｍ以下、より好ましくは４．５μｍ以下であるのがよい。表面粗さが大きすぎると、負極活物質層の膨張に伴って負極集電体に亀裂が生じやすくなるおそれがあるからである。なお、表面粗さＲｚは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４で規定されている十点平均粗さＲｚのことである。電解銅箔は、銅を含有する材料からなり、表面が粗化されているので、負極集電体の材料として好ましい。

また、負極活物質層に、構成元素として、集電体を構成する成分とは異なる金属元素が含まれているのがよい。

本発明の二次電池は、正極を構成する正極活物質中にリチウム化合物が含まれ、リチウム二次電池として構成されているのがよい。この際、電解質を構成する溶媒として、不飽和結合を有する環状炭酸エステル、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）又はビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）が含まれているのがよい。また、電解質を構成する溶媒として、環状炭酸エステル又は／及び鎖状炭酸エステルの水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたフッ素含有化合物、例えばジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）が含まれているのがよい。これらの場合、充放電サイクル特性がさらに向上する。

また、電解質にスルトン化合物又はスルホン化合物が含まれるのがよい。この際、スルトン化合物が１，３−プロペンスルトンであるのが更によい。これにより、充放電にともなう副反応が抑制され、ガス膨張等によって生じる電池形状の変形に起因するサイクル特性の低下を防止することができる。

また、前記電解質を構成する電解質塩として、ホウ素とフッ素とを構成元素とする化合物が含まれているのがよく、この場合、充放電サイクル特性がさらに向上する。

本発明の二次電池用負極の製造方法において、真空蒸着法による成膜では、２００℃以上の成膜温度によって負極集電体に負極活物質層を形成するのがよい。真空蒸着法では、蒸着粒子の入射エネルギーが小さいため、負極集電体に対する負極活物質層の密着性を確保するために、負極集電体の温度を２００℃以上にすることが望ましい。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について詳細に説明する。この際、一般的に用いられている表現に合わせて、「ケイ素」を「シリコン」と記述することがある。

図１（ａ）は、非晶質シリコン、多結晶シリコン、および結晶シリコンのラマンスペクトルであり、図１（ｂ）は、後に説明する実施例８による非晶質シリコンのラマンスペクトルの拡大図である。結晶シリコンでは、結晶構造のシリコンに対応してシフト位置５２０ｃｍ^-1 近傍にのみ散乱ピークが観察される。多結晶シリコンでは、上記結晶構造シリコンに対応する散乱ピークの波数がわずかに低波数側にシフトし、半値幅がやや大きくなるが、結晶シリコンのスペクトルと大きな違いはない。これに対し、非晶質シリコンでは、非晶質構造に対応してシフト位置４８０ｃｍ^-1 近傍、シフト位置４００ｃｍ^-1 近傍、およびシフト位置３００ｃｍ^-1 近傍に幅広の散乱ピークが観測される。

シフト位置４８０ｃｍ^-1 近傍に現れる散乱ピークは、結晶シリコンのシフト位置５２０ｃｍ^-1 近傍に現れる散乱ピークと同じ、横波光学フォノン（Transverse Optical Phonon）による散乱光であり、非晶質シリコン中の局所的な秩序性が高いほど、ピークの半値幅は狭くなり、ピーク強度は強くなり、ピーク波数が結晶シリコンのピーク波数（５２０ｃｍ^-1 ）に近づく傾向がある。従って、この散乱ピークのピーク波数やピーク強度や半値幅を測定することによって、非晶質シリコンの局所的な秩序の度合いを評価することができると期待される。しかし、この散乱ピークのピーク波数は応力の影響も受けるため、局所的な秩序性の度合いと相関しない場合もある。このため、シフト位置４８０ｃｍ^-1 近傍に現れる散乱ピークのみから、非晶質シリコン中の局所的な秩序性の度合いを決定するのは、誤った結論を導くおそれがある。

一方、シフト位置３００ｃｍ^-1 近傍に現れる散乱ピークは、縦波音響フォノン（Longitudinal Acoustic Phonon）による散乱光であり、シフト位置４００ｃｍ^-1 近傍に現れる散乱ピークは、縦波光学フォノン（Longitudinal Optical Phonon）による散乱光である。結晶シリコンでは、縦波音響フォノンによる散乱光および縦波光学フォノンによる散乱光は観察されないため、結晶性が比較的高く、局所的な秩序性が高い非晶質シリコンほど、これらの散乱光は弱くなり、逆に、結晶性が低く、局所的な秩序性が乏しい非晶質シリコンほど、これらの散乱光は強くなる傾向がある。従って、これらの散乱光の強さを測定することによって、非晶質シリコン中の局所的な秩序性の度合いを評価することができる。

しかし、散乱光の絶対的強度を実験的に決定するには、多くの煩雑な工程が必要になり、結果的に正確さも得られにくい。そこで本発明では、シフト位置４８０ｃｍ^-1 近傍に現れる横波光学フォノンによる散乱光のピーク強度をＴＯ、シフト位置３００ｃｍ^-1 近傍に現れる縦波音響フォノンによる散乱光のピーク強度をＬＡ、そして、シフト位置４００ｃｍ^-1 近傍に現れる縦波光学フォノンによる散乱光のピーク強度をＬＯとするとき、ＴＯを基準とするＬＡおよびＬＯの相対的強度、すなわち、比ＬＡ／ＴＯおよびＬＯ／ＴＯを用いて、非晶質シリコン中の局所的な秩序性の度合いを評価する。

これらの比は、簡易なラマン分光分析で得られるスペクトル（図１（ｂ）参照。）から求めることができるので、ＬＡおよびＬＯの絶対的強度を用いる場合に比べて、はるかに容易に非晶質シリコン中の局所的な秩序性の度合いを評価することができる。なお、先述したように、ＴＯは、基本的には、非晶質シリコン中の局所的な秩序性が高いほど大きくなる傾向があるので、ＴＯを基準とした相対的強度を用いても、実際上、誤った結論が導かれるおそれはない。

図２は、本実施の形態に基づくリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す斜視図（ａ）および断面図（ｂ）である。図２に示すように、二次電池１０は角型の電池であり、電極巻回体６が電池缶７の内部に収容され、電解液が電池缶７に注入されている。電池缶７の開口部は、電池蓋８により封口されている。電極巻回体６は、帯状の負極１と帯状の正極２とをセパレータ（および電解質層）３を間に挟んで対向させ、長尺方向に巻回したものである。負極１から引き出された負極リード端子４は電池缶７に接続され、電池缶７が負極端子を兼ねている。正極２から引き出された正極リード端子５は正極端子９に接続されている。

電池缶７および電池蓋８の材料としては、鉄やアルミニウムなどを用いることができる。但し、アルミニウムからなる電池缶７および電池蓋８を用いる場合には、リチウムとアルミニウムとの反応を防止するために、正極リード端子５を電池缶７と溶接し、負極リード端子４を端子ピン９と接続する構造とする方が好ましい。

以下、リチウムイオン二次電池１０について詳述する。

負極１は、負極集電体と、負極集電体に設けられた負極活物質層とによって構成されて
おり、上述した二次電池用負極が、所定の形状に裁断されて用いられている。

負極集電体は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない金属材料によって形成されているのがよい。負極集電体がリチウムと金属間化合物を形成する材料であると、充放電に伴うリチウムとの反応によって負極集電体が膨張収縮する。この結果、負極集電体の構造破壊が起こって集電性が低下する。また、負極活物質層を保持する能力が低下して、負極活物質層が負極集電体から脱落しやすくなる。

リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、あるいはクロム（Ｃｒ）などが挙げられる。なお、本明細書において、金属材料とは、金属元素の単体だけではなく、２種以上の金属元素、あるいは１種以上の金属元素と１種以上の類金属元素（半金属元素）とからなる合金も含むものとする。

また、負極集電体は、負極活物質層と合金化する金属元素を含む金属材料によって構成されているのがよい。このようであれば、合金化によって負極活物質層と負極集電体との密着性が向上し、充放電に伴う膨張収縮によって負極活物質が細分化されることが抑制され、負極集電体から負極活物質層が脱落するのが抑えられるからである。また、負極１における電気伝導性を向上させる効果も得られる。

リチウムと金属間化合物を形成せず、負極活物質層中のケイ素と合金化する金属元素として、銅、ニッケル、および鉄が挙げられる。中でも、銅を材料とすれば、十分な強度と導電性とを有する負極集電体が得られるので、特に好ましい。

負極集電体は、単層であってもよいが、複数層によって構成されていてもよい。複数層からなる場合、負極活物質層と接する層がケイ素と合金化する金属材料からなり、他の層がリチウムと金属間化合物を形成しない金属材料からなるのがよい。

負極集電体の、負極活物質層が設けられる面は、粗化されていることが好ましく、例えば、負極集電体の表面粗さＲｚ値が１．０μｍ以上であるのがよい。このようであれば、負極活物質層と負極集電体との密着性が向上するからである。一方、Ｒｚ値は５．５μｍ以下、より好ましくは４．５μｍ以下であるのがよい。表面粗さが大きすぎると、負極活物質層の膨張に伴って負極集電体に亀裂が生じやすくなるおそれがあるからである。負極集電体のうち、負極活物質層が設けられている領域の表面粗度Ｒｚが上記の範囲内であればよい。

負極活物質層中には、負極活物質としてケイ素が含まれている。ケイ素はリチウムイオンを合金化して取り込む能力、および合金化したリチウムをリチウムイオンとして再放出する能力に優れ、リチウムイオン二次電池を構成した場合、大きなエネルギー密度を実現することができる。ケイ素は、単体で含まれていても、合金で含まれていても、化合物で含まれていてもよく、それらの２種以上が混在した状態で含まれていてもよい。

負極活物質層は、厚さが４〜７μｍ程度の薄膜型であるのがよい。この際、ケイ素の単体の一部又は全部が、負極集電体と合金化しているのがよい。既述したように、負極活物質層と負極集電体との密着性を向上させることができるからである。具体的には、界面において負極集電体の構成元素が負極活物質層に、または負極活物質層の構成元素が負極集電体に、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電により負極活物質層が膨張収縮しても、負極集電体からの脱落が抑制されるからである。なお、本願では、このような元素の拡散や固溶体化も、合金化の一形態に含めるものとする。

また、負極活物質層を構成する元素として、酸素が含まれているのがよい。酸素は負極活物質層の膨張および収縮を抑制し、放電容量の低下および膨れを抑制することができるからである。負極活物質層に含まれる酸素の少なくとも一部は、ケイ素と結合していることが好ましく、結合の状態は一酸化ケイ素でも二酸化ケイ素でも、あるいはそれら以外の準安定状態でもよい。

負極活物質層における酸素の含有量は、３原子数％以上、４５原子数％以下の範囲内であることが好ましい。酸素含有量が３原子数％よりも少ないと十分な酸素含有効果を得ることができない。また、酸素含有量が４５原子数％よりも多いと電池のエネルギー容量が低下してしまうほか、負極活物質層の抵抗値が増大し、局所的なリチウムの挿入により膨れたり、サイクル特性が低下したりしてしまうと考えられるからである。なお、充放電により電解液などが分解して負極活物質層の表面に形成される被膜は、負極活物質層には含めない。よって、負極活物質層における酸素含有量とは、この被膜を含めないで算出した数値である。

また、負極活物質層は、酸素の含有量が少ない第１層と、酸素の含有量が第１層よりも多い第２層とが交互に積層されていることが好ましく、第２層は少なくとも第１層の間に１層以上存在することが好ましい。この場合、充放電に伴う膨張および収縮を、より効果的に抑制することができるからである。例えば、第１層におけるケイ素の含有量は９０原子数％以上であることが好ましく、酸素は含まれていても含まれていなくてもよいが、酸素含有量は少ない方が好ましく、全く酸素が含まれないか、または、酸素含有量が微量であるのがより好ましい。この場合、より高い放電容量を得ることができるからである。一方、第２層におけるケイ素の含有量は９０原子数％以下、酸素の含有量は１０原子数％以上であることが好ましい。この場合、膨張および収縮による構造破壊をより効果的に抑制することができるからである。また、酸素の含有量は、第１層と第２層との間において段階的あるいは連続的に変化していることが好ましい。酸素の含有量が急激に変化すると、リチウムイオンの拡散性が低下し、抵抗が上昇してしまう場合があるからである。

なお、負極活物質層は、ケイ素および酸素以外の他の１種以上の構成元素を含んでいてもよい。他の元素としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、あるいはアンチモン（Ｓｂ）が挙げられる。

正極２は、正極集電体と、正極集電体に設けられた正極活物質層とによって構成されている。

正極集電体は、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されているのがよい。

正極活物質層は、例えば、正極活物質として、充電時にリチウムイオンを放出することができ、かつ放電時にリチウムイオンを再吸蔵することができる材料を１種以上含んでおり、必要に応じて、炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着材（バインダー）を含んでいるのがよい。

リチウムイオンを放出および再吸蔵することが可能な材料としては、例えば、一般式Ｌi_x ＭＯ₂ で表される、リチウムと遷移金属元素Ｍからなるリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。これは、リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムイオン二次電池を構成した場合、高い起電力を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を実現することができるからである。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属元素であり、例えば、コバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方であるのが好ましい。ｘは電池の充電状態（放電状態）によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂ あるいはＬｉＮｉＯ₂ などが挙げられる。

なお、正極活物質として、粒子状のリチウム遷移金属複合酸化物を用いる場合には、その粉末をそのまま用いてもよいが、粒子状のリチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも一部に、このリチウム遷移金属複合酸化物とは組成が異なる酸化物、ハロゲン化物、リン酸塩、硫酸塩からなる群のうちの少なくとも１種を含む表面層を設けるようにしてもよい。安定性を向上させることができ、放電容量の低下をより抑制することができるからである。この場合、表面層の構成元素と、リチウム遷移金属複合酸化物の構成元素とは、互いに拡散していてもよい。

また、正極活物質層は、長周期型周期表における２族元素、３族元素または４族元素の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有することが好ましい。安定性を向上させることができ、放電容量の低下をより抑制することができるからである。２族元素としてはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）あるいはストロンチウム（Ｓｒ）などが挙げられ、中でもマグネシウムが好ましい。３族元素としてはスカンジウム（Ｓｃ）あるいはイットリウム（Ｙ）などが挙げられ、中でもイットリウムが好ましい。４族元素としてはチタンあるいはジルコニウム（Ｚｒ）が挙げられ、中でもジルコニウムが好ましい。これらの元素は、正極活物質中に固溶していてもよく、また、正極活物質の粒界に単体あるいは化合物として存在していてもよい。

セパレータ３は、負極１と正極２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、かつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ３の材料としては、例えば、微小な空孔が多数形成された微多孔性のポリエチレンやポリプロピレンなどの薄膜がよい。

電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解した電解質塩とで構成され、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。

電解液の溶媒としては、例えば、１，３−ジオキソラン−２−オン（炭酸エチレン、エチレンカーボネート；ＥＣ）や４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（炭酸プロピレン、プロピレンカーボネート；ＰＣ）などの環状炭酸エステル、および、ジメチルカーボネート（炭酸ジメチル；ＤＭＣ）やジエチルカーボネート（炭酸ジエチル；ＤＥＣ）やエチルメチルカーボネート（炭酸エチルメチル；ＥＭＣ）などの鎖状炭酸エステルなど、非水溶媒が挙げられる。溶媒はいずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いるのがよい。例えば、ＥＣやＰＣなどの高誘電率溶媒と、ＤＭＣやＤＥＣやＥＭＣなどの低粘度溶媒とを混合して用いることにより、電解質塩に対する高い溶解性と、高いイオン伝導度とを実現することができる。

また、溶媒はスルトンを含有していてもよい。電解液の安定性が向上し、分解反応などによる電池の膨れを抑制することができるからである。スルトンとしては、環内に不飽和結合を有するものが好ましく、特に、下記に構造式を示す１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）が好ましい。より高い効果を得ることができるからである。

また、溶媒には、１，３−ジオキソール−２−オン（炭酸ビニレン、ビニレンカーボネート；ＶＣ）あるいは４−ビニル−１，３−ジオキソラン−2−オン（ビニルエチレンカーボネート；ＶＥＣ）などの不飽和結合を有する環式炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。放電容量の低下をより抑制することができるからである。特に、ＶＣとＶＥＣとを共に用いるようにすれば、より高い効果を得ることができるので好ましい。

更に、溶媒には、ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を混合して用いるようにしてもよい。放電容量の低下を抑制することができるからである。この場合、不飽和結合を有する環式炭酸エステルと共に混合して用いるようにすればより好ましい。より高い効果を得ることができるからである。ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体は、環式化合物でも鎖式化合物でもよいが、環式化合物の方がより高い効果を得ることができるので好ましい。このような環式化合物としては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート；ＦＥＣ）、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ブロモ−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ジフルオロエチレンカーボネート；ＤＦＥＣ）などが挙げられ、中でもフッ素原子を有するＤＦＥＣやＦＥＣ、特にＤＦＥＣが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。

電解液の電解質塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）やテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

なお、電解液はそのまま用いてもよいが、高分子化合物に保持させていわゆるゲル状の電解質としてもよい。その場合、電解質はセパレータ３に含浸されていてもよく、また、セパレータ３と負極１または正極２との間に層状に存在していてもよい。高分子材料としては、例えば、フッ化ビニリデンを含む重合体が好ましい。酸化還元安定性が高いからである。また、高分子化合物としては、重合性化合物が重合されることにより形成されたものも好ましい。重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステルなどの単官能アクリレート、メタクリル酸エステルなどの単官能メタクリレート、ジアクリル酸エステル、あるいはトリアクリル酸エステルなどの多官能アクリレート、ジメタクリル酸エステルあるいはトリメタクリル酸エステルなどの多官能メタクリレート、アクリロニトリル、またはメタクリロニトリルなどがあり、中でも、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有するエステルが好ましい。重合が進行しやすく、重合性化合物の反応率が高いからである。

リチウムイオン二次電池１０は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、負極集電体に負極活物質層を形成した後、所定の形状に裁断して負極１を作製する。

負極活物質層の形成方法は特に限定されるものではなく、負極集電体表面に活物質層を形成できる方法であれば何でもよい。例えば、気相法、焼成法あるいは液相法を挙げることができる。気相法としては、真空蒸着法の他に、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長法）、あるいは溶射法などのいずれを用いてもよい。液相法としては、例えば鍍金が挙げられる。また、それらの２つ以上の方法、更には他の方法を組み合わせて活物質層を成膜するようにしてもよい。

真空蒸着法によって負極活物質層を形成する場合には、例えば図５に示した電子ビーム蒸着装置（以下、単に蒸着装置という。）を用いて行うことができる。図５は、本実施の形態の負極を製造する際に用いる蒸着装置の構成を表す概略図である。この蒸着装置においては、後に詳述するように、坩堝３１Ａ，３１Ｂに収容されたケイ素からなる蒸着物質３２Ａ，３２Ｂを蒸発させ、それをキャンロール１４Ａ，１４Ｂに保持された帯状の負極集電体１０１の表面に堆積させることで負極活物質層を形成する。

この蒸着装置は、蒸着処理槽１２の内部に、蒸発源１３Ａ，１３Ｂ、キャンロール（成膜ロール）１４Ａ，１４Ｂ、ガス導入ノズル１５Ａ，１５Ｂ、シャッタ１６Ａ，１６Ｂ、巻き取りローラー１７，１８、ガイドローラー１９〜２３、およびフィードローラー２４を備えるようにしたものである。蒸着処理槽１２の外側には真空排気装置２５が設けられている。

蒸着処理槽１２は、仕切板２６によって、蒸発源設置室１２Ａ，１２Ｂと、被蒸着物走行室１２Ｃとに仕切られている。蒸発源設置室１２Ａと蒸発源設置室１２Ｂとは隔壁２７によって隔離されている。蒸発源設置室１２Ａには蒸発源１３Ａのほかガス導入ノズル１５Ａおよびシャッタ１６Ａが設置され、一方の蒸発源設置室１２Ｂには蒸発源１３Ｂのほかガス導入ノズル１５Ｂおよびシャッタ１６Ｂが設置されている。これらの蒸発源１３Ａ，１３Ｂ、ガス導入ノズル１５Ａ，１５Ｂおよびシャッタ１６Ａ，１６Ｂの詳細については後に説明する。

被蒸着物走行室１２Ｃには、蒸発源１３Ａ，１３Ｂの上方に、それぞれキャンロール１４Ａ，１４Ｂが設置されている。但し、仕切板２６には、キャンロール１４Ａ，１４Ｂに対応した２箇所に開口１６１，１６２が設けられ、キャンロール１４Ａ，１４Ｂの一部が蒸発源設置室１２Ａ，１２Ｂに突き出した状態となっている。さらに被蒸着物走行室１２Ｃには、負極集電体１０１を保持し、かつ、その長尺方向に走行させる手段として、巻き取りローラー１７，１８、ガイドローラー１９〜２３、およびフィードローラー２４がそれぞれ所定位置に配置されている。

ここで、負極集電体１０１は、その一端側が例えば巻き取りローラー１７に巻き取られた状態となっており、巻き取りローラー１７から順にガイドローラー１９、キャンロール１４Ａ、ガイドローラー２０、フィードローラー２４、ガイドローラー２１、ガイドローラー２２、キャンロール１４Ｂおよびガイドローラー２３を経由して他端側が巻き取りローラー１８に取り付けられた状態となっている。負極集電体１０１は、巻き取りローラー１７，１８、ガイドローラー１９〜２３、およびフィードローラー２４の各外周面と接するように配設されている。なお、負極集電体１０１のうちの一方の面（表面）がキャンロール１４Ａと接し、他方の面（裏面）がキャンロール１４Ｂと接するようになっている。巻き取りローラー１７，１８が駆動系となっているので、負極集電体１０１は、巻き取りローラー１７から巻き取りローラー１８へ順次搬送可能であると共に巻き取りローラー１８から巻き取りローラー１７へ順次搬送可能ともなっている。なお、図５は、巻き取りローラー１７から巻き取りローラー１８へ向けて負極集電体１０１が走行する様子に対応しており、図中の矢印は負極集電体１０１が移動する方向を表している。さらに、この蒸着装置ではフィードローラー２４も駆動系となっている。

キャンロール１４Ａ，１４Ｂは負極集電体１０１を保持するための、例えば円筒状をなす回転体（ドラム）であり、回転（自転）することにより順次その外周面の一部が蒸発源設置室１２Ａ，１２Ｂに進入し、蒸発源１３Ａ，１３Ｂと対向するようになっている。ここで、キャンロール１４Ａ，１４Ｂの外周面のうち、蒸発源設置室１２Ａ，１２Ｂに進入した部分４１Ａ，４１Ｂが蒸発源１３Ａ，１３Ｂからの蒸着物質３２Ａ，３２Ｂによって負極活物質層が形成される蒸着領域となる。

蒸発源１３Ａ，１３Ｂは、坩堝３１Ａ，３１Ｂに蒸着物質３２Ａ，３２Ｂが収容されたものであり、蒸着物質３２Ａ，３２Ｂが加熱されることにより蒸発（気化）するようになっている。具体的には、蒸発源１３Ａ，１３Ｂは例えば電子銃（図示せず）をさらに備えており、この電子銃の駆動によって放出される熱電子が、例えば偏向ヨーク（図示せず）によって電磁気的に飛程を制御されつつ坩堝３１Ａ，３１Ｂに収容された蒸着物質３２Ａ，３２Ｂへと照射されるように構成されている。蒸着物質３２Ａ，３２Ｂは、電子銃からの熱電子の照射によって加熱され、溶融したのち徐々に蒸発することとなる。

坩堝３１Ａ，３１Ｂは、例えば炭素のほか、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ジルコニウムまたは酸化硅素などの酸化物によって構成されており、蒸着物質３２Ａ，３２Ｂに対する熱電子の照射に伴う坩堝３１Ａ，３１Ｂの過度な温度上昇から守るため、その周囲の一部（例えば底面）が冷却系（図示せず）と接するように構成されていてもよい。冷却系としては、例えばウォータジャケットのような水冷方式の冷却装置などが好適である。

シャッタ１６Ａ，１６Ｂは、蒸発源１３Ａ，１３Ｂとキャンロール１４Ａ，１４Ｂとの間に配置され、坩堝３１Ａ，３１Ｂからキャンロール１４Ａ，１４Ｂに保持される負極集電体１０１へ向かう気相状態の蒸着物質３２Ａ，３２Ｂの通過を制御する開閉可能な機構である。すなわち、蒸着処理中には開状態となり、坩堝３１Ａ，３１Ｂから蒸発した気相状態の蒸着物質３２Ａ，３２Ｂの通過を許可する一方、蒸着処理の前後においては、その通過を遮断するものである。シャッタ１６Ａ，１６Ｂは、制御回路系（図示せず）と接続されており、開状態または閉状態とする指令信号が入力されることにより、駆動するようになっている。

ガス導入ノズル１５Ａ，１５Ｂは例えばアルゴン（Ａｒ）ガスなどの不活性ガスを、キャンロール１４Ａ，１４Ｂに保持された負極集電体１０１の表面を覆うように排出する配管である。図５では、開口が紙面手前に向いている様子を描いている。なお、不活性ガスの排出方向は特に制限されるものではない。不活性ガスの流量制御は、例えば蒸着処理槽２の外部においてガス導入ノズル１５Ａ，１５Ｂに連結したマスフローコントローラによって行う。また、ガス導入ノズル１５Ａ，１５Ｂはそれぞれ１本でもよいし、あるいは複数本設けるようにしてもよい。この不活性ガスの導入により、蒸着領域の負極集電体１０１の表面近傍において、負極集電体１０１へ向かう気相状態の蒸着物質３２Ａ，３２Ｂが適度に散乱される。その結果、局所的な秩序性が十分に低減された好ましい非晶質構造を有するケイ素からなる負極活物質層が負極集電体１０１に蒸着される。ガス流量（導入量）を調整することで、負極集電体１０１の表面を、１×１０^−２ Ｐａ以上５×１０^−１ Ｐａ以下、特に好ましくは２×１０^−２ Ｐａ以上１．５×１０^−１ Ｐａ以下の圧力を有する雰囲気（不活性ガス）で覆いながら負極活物質層を形成するようにすると、より良好な非晶質構造が得られ、サイクル特性の向上に適したものとなる。この場合、厚み方向における成膜速度を例えば８０ｎｍ／ｓ以上２μｍ／ｓ以下として負極活物質層を形成するとよい。いっそう良好な非晶質構造が得られるからである。なお、負極集電体１０１の表面を覆う雰囲気の圧力は電離真空計などの圧力計（図示せず）によって測定すればよい。また、成膜速度については、例えば蒸着処理槽２の内部に水晶モニタ（図示せず）を設置して測定することができる。

また、負極活物質層に酸素を含有させる場合、酸素の含有量は、例えば、負極活物質層を形成する際の雰囲気中に酸素を含有させたり、焼成時あるいは熱処理時の雰囲気中に酸素を含有させたり、または用いる負極活物質粒子の酸素含有量により調節する。

また、前述したように、酸素の含有量が少ない第１層と、酸素の含有量が第１層よりも多い第２層とを交互に積層して負極活物質層を形成する場合には、雰囲気中における酸素濃度を変化させることにより調節するようにしてもよく、また、第１層を形成したのち、その表面を酸化させることにより第２層を形成するようにしてもよい。

なお、負極活物質層を形成したのちに、真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行い、負極集電体と負極活物質層との界面をより合金化させるようにしてもよい。

次に、正極集電体に正極活物質層を形成する。例えば、正極活物質と、必要に応じて導電材および結着剤（バインダー）とを混合して合剤を調製し、これをＮＭＰなどの分散媒に分散させてスラリー状にして、この合剤スラリーを正極集電体に塗布した後、圧縮成型することにより正極２を形成する。

次に、負極１と正極２とをセパレータ３を間に挟んで対向させ、短辺方向を巻軸方向として巻回することにより、電極巻回体６を形成する。この際、負極１と正極２とは、負極活物質層と正極活物質層とが対向するように配置する。次に、この電極巻回体６を角型形状の電池缶７に挿入し、電池缶７の開口部に電池蓋８を溶接する。次に、電池蓋８に形成されている電解液注入口から電解液を注入した後、注入口を封止する。以上のようにして、角型形状のリチウムイオン二次電池１０を組み立てる。

また、電解液を高分子化合物に保持させる場合には、ラミネートフィルムなどの外装材からなる容器に電解液とともに重合性化合物を注入し、容器内において重合性化合物を重合させることにより、電解質をゲル化する。また、電極の大きな膨張収縮に対応するために、容器として金属缶を用いてもよい。また、負極１と正極２とを巻回する前に、負極１または正極２に塗布法などによってゲル状電解質を被着させ、その後、セパレータ３を間に挟んで負極１と正極２とを巻回するようにしてもよい。

組み立て後、リチウムイオン二次電池１０を充電すると、正極２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極１側へ移動し、負極１において還元され、生じたリチウムは負極活物質と合金を形成し、負極１に取り込まれる。放電を行うと、負極１に取り込まれていたリチウムがリチウムイオンとして再放出され、電解液を介して正極２側へ移動し、正極２に再び吸蔵される。

この際、リチウムイオン二次電池１０では、負極活物質層中に負極活物質としてケイ素の単体およびその化合物が含まれているため、二次電池の高容量化が可能になる。

以下、本発明の実施例について詳細に説明する。なお、下記の説明では、実施の形態において用いた符号および記号をそのまま対応させて用いる。

（実施例１〜３）
本実施例では、負極集電体に真空蒸着法によって負極活物質層を形成し、これを負極１として用いて、実施の形態で図２に示した角型のリチウムイオン二次電池１０を作製し、その充放電サイクル特性を測定した。以下、具体的に説明する。

まず、下記のようにして、局所的な秩序性の度合いが種々に異なる非晶質シリコンを負極活物質層として有する負極１を作製した。

負極１を形成する際には、電極形成装置として、図５に示した真空蒸着装置を用いた。負極集電体として厚さ２４μｍ、表面粗度Ｒｚ値２．５μｍの、両面が粗化された帯状電解銅箔を用い、蒸着材料としてシリコン単結晶を用いた。成膜速度は５０〜１００ｎｍ／ｓとし、厚さ５〜６μｍの負極活物質層を形成した。但し、ガス導入ノズル１５Ａ，１５Ｂからの不活性ガスやその他のガスの導入は行わず、負極活物質層を形成している間、蒸着領域での負極集電体表面の近傍を含め、真空チャンバー内の圧力を５×１０^-3 Ｐａ程度に保つようにした。なお、負極活物質層は、真空チャンバー内に残留する酸素などによって酸化され、約２原子数％程度の酸素を含有するようにした。

ここでは、形成される負極活物質層の局所的な秩序性の度合いを変化させるために、上記の成膜速度の範囲において、蒸着領域における負極集電体の温度を２００〜５００℃の範囲で種々に変えて成膜を行った。負極集電体の温度は、蒸着材料によって運ばれてくる熱と、蒸着源からの輻射熱とを調整し、所定の温度に維持できるようにした。負極集電体の温度は、負極集電体保持具に装着した熱電対を、負極集電体の、負極活物質層形成面の反対側の面に、接触させて測定した。

いずれの実施例でも、負極集電体と負極活物質層との界面で、銅とシリコンとの過度な合金化（例えば、Ｃｕ₃ Ｓｉの形成）が進むことによる剥離などが生じていないことを確認した。蒸着時の熱によって、負極集電体と負極活物質層との界面で過度な合金化が進むと、負極活物質が剥離して、サイクル特性が悪化するので、これを防止する必要がある。

具体的な成膜速度および蒸着領域における負極集電体の温度（成膜温度）の条件は、後出の表１に示したように、実施例１では１００ｎｍ／ｓおよび５００℃とし、実施例２では８０ｎｍ／ｓおよび４４０℃とし、実施例３では５０ｎｍ／ｓおよび４１０℃とした。

負極１を作製したのち、正極活物質である平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）の粉末と、導電材であるカーボンブラックと、結着材であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、コバルト酸リチウム：カーボンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９２：３：５の質量比で混合し、合剤を調製した。この合剤を分散媒であるN-メチルピロリドンＮＭＰに分散させてスラリー状とした。この合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体に塗布し、分散媒を蒸発させ乾燥させた後、加圧して圧縮成型することにより、正極活物質層を形成し、正極２を作製した。

次に、負極１と正極２とをセパレータ３を間に挟んで対向させ、巻き回し、電極回巻体６を作製した。セパレータ３として、微多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムを中心材とし、その両面を微多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムで挟み込んだ構造の、厚さ２３μｍの多層セパレータを用いた。

次に、この電極巻回体６を角型形状の電池缶７に挿入し、電池缶７の開口部に電池蓋８を溶接する。次に、電池蓋８に形成されている電解液注入口から電解液を注入した後、注入口を封止して、リチウムイオン二次電池１０を組み立てた。

電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の質量比で混合した混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｄｍ³ の濃度で溶解させた溶液を標準電解液とした。

実施例１〜３に対する比較例１として、成膜速度は実施例１と同じ１００ｎｍ／ｓとする一方、蒸着源と負極集電体との間の距離を短くし、負極集電体に熱が加わりやすい配置にすることで、負極集電体の温度（成膜温度）を６００℃としたことを除き、他は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池１０を作製した。

＜リチウムイオン二次電池の評価＞
作製した実施例１〜３および比較例１のリチウムイオン二次電池１０について、２５℃にて充放電サイクル試験を行い、容量維持率を測定した。この充放電サイクル試験では、初めの１サイクルだけは、まず、０．２ｍＡ／ｃｍ² の定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電を行い、引き続き４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ² に達するまで充電を行う。次に、０．２ｍＡ／ｃｍ² の定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行う。そして、２サイクル目以降の１サイクルは、まず、２ｍＡ／ｃｍ² の定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電を行い、引き続き４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ² になるまで充電を行う。次に、２ｍＡ／ｃｍ² の定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行うものである。

この充放電サイクルを２５℃にて５０サイクル行い、次式
２サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の容量維持率（％）
＝（５０サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００（％）
で定義される、５０サイクル目の容量維持率（２サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率）を調べた。

＜ラマン分光分析＞
上記とは別に、リチウムイオン二次電池１０について、初回（１サイクル目）放電後、および、１０サイクル目放電後の電池を解体し、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で電極を洗浄して、乾燥させた後、非晶質ケイ素からなる負極活物質層のラマン分光分析を行い、非晶質ケイ素中の局所的な秩序性の度合いを決定した。なお、ラマン分光分析は、負極活物質層からランダムに２点を取り出し、それぞれについて測定値を求め、その平均値を用いた。

ラマン分光分析の測定条件は、以下のとおりである。
光源：アルゴンイオンレーザー（波長 488nm、ビーム径 100μm、Ｓ偏光）
測定モード：マクロラマン（測定配置 ６０°散乱）
散乱光：（Ｓ＋Ｐ）偏光
分光器：Ｔ−６４０００（Jobin Yvon製、回折格子 1800gr/mm、スリット 100μm）
検出器：ＣＣＤ（Jobin Yvon製）

本実施例では、実施の形態と同様にして、非晶質ケイ素のラマンスペクトルから、シフト位置４８０ｃｍ^-1 近傍に現れる横波光学フォノンによる散乱光のピーク強度ＴＯ、シフト位置３００ｃｍ^-1 近傍に現れる縦波音響フォノンによる散乱光のピーク強度ＬＡ、そして、シフト位置４００ｃｍ^-1 近傍に現れる縦波光学フォノンによる散乱光のピーク強度ＬＯを測定した。そして、ＴＯを基準とするＬＡおよびＬＯの相対的強度、すなわち、比ＬＡ／ＴＯおよびＬＯ／ＴＯを求め、これらの比が大きいほど、非晶質ケイ素中の局所的な秩序性の度合いが低いものとした。容量維持率およびラマン分光分析の測定結果を、成膜条件とともに、表１に示す。

表１において、９サイクルの平均のΔ(ＬＯ／ＴＯ)は、１０サイクル後のＬＯ／ＴＯ値と初回サイクル後のＬＯ／ＴＯ値との差から、２サイクル目から１０サイクル目までの間の９サイクルにおけるＬＯ／ＴＯ値の増加分を求め、これをサイクル数９で割ることによって１サイクル当たりの増加分Δ(ＬＯ／ＴＯ)を計算したものである。

表１において、成膜後のＬＡ／ＴＯ値およびＬＯ／ＴＯ値は、活物質層を成膜した後、電池を作製する前の負極の活物質層についての測定値であり、初回サイクル後のＬＡ／ＴＯ値およびＬＯ／ＴＯ値は、電池を作製後、１回目の充放電を行った後の負極の活物質層についての測定値である。

実施例１〜３および比較例１では、（電池作製前の）成膜後の負極、および電池を作製しサイクル試験を行った後の負極において、それぞれ、シフト位置４８０ｃｍ^-1 付近、３００ｃｍ^-1 付近、および４００ｃｍ^-1 付近に幅広の散乱ピークが観測されたことから、負極活物質層が非晶質構造を有するケイ素からなることがわかった（図１（ｂ）参照。）。なお、図１（ｂ）は、後述する実施例８において測定された初回充放電後の負極活物質層の非晶質シリコンのラマンスペクトルであるが、実施例１〜３および比較例１においても同様のラマンスペクトルが得られた。得られたラマンスペクトルは、より正確な情報を得るために、図１（ｂ）に点線で示すように、ベースライン補正を行った後に、ガウス関数を用いてフィッティングを行い、各散乱ピークを分離した。３００ｃｍ^-1 付近の散乱ピーク（強度ＬＡ）、および４００ｃｍ^-1 付近の散乱ピーク（強度ＬＯ）に関しては、ピーク波数と半値幅を固定してフィッティングを行った。

表１に示したように、実施例１〜３では上述した条件式（１）および条件式（２）のうちの少なくとも一方、および条件式（３）を満たしているのに対し、比較例１では条件式（１）〜（３）のうちのいずれをも満たしていない。このため、実施例１〜３では、比較例１よりも高い容量維持率が得られた。

（実施例４〜９）
本実施例では、スパッタリング法によって負極活物質層を形成したことを除き、他は実施例１〜３と同様にしてリチウムイオン二次電池１０を作製した。

負極１を形成する際には、電極形成装置として、対向ターゲット式ＤＣスパッタリング装置（図示せず）を用いた。負極集電体として厚さ２４μｍ、表面粗度Ｒｚ値２．５μｍの、両面が粗化された帯状電解銅箔を用い、蒸着材料としてシリコン単結晶を用いた。成膜速度は０．５ｎｍ／ｓであり、厚さ５〜６μｍの負極活物質層を形成した。この際、ＤＣパワーは１ｋＷで、放電ガスにはアルゴンを用い、負極集電体温度や投入電力やガス圧等の成膜条件を調整することで、種々の局所的な秩序性の度合いを有する負極活物質層を形成した。対向ターゲット式ＤＣスパッタリング装置では、成膜に伴う温度上昇が小さいため、負極集電体保持具をヒーター加熱して、負極集電体の温度を調節した。なお、本実施例においても、負極活物質層は、真空チャンバー内に残留する酸素などによって酸化され、約２原子数％程度の酸素を含有するようにした。

負極集電体のうち、負極活物質を堆積させる成膜領域における具体的な温度条件は、後出の表２に示したように、実施例４では２３０℃、実施例５では２００℃、実施例６では１６０℃、実施例７では１２０℃、実施例８では９０℃、実施例９では６０℃とした。

実施例４〜９に対する比較例２〜４として、成膜速度は実施例１と同じ０．５ｎｍ／ｓとする一方、成膜領域における負極集電体の温度を、比較例２では３５０℃、比較例３では３００℃、比較例４では２７０℃としたことを除き、他は実施例４〜９と同様にしてリチウムイオン二次電池１０を作製した。

作製した実施例４〜９および比較例２〜４についても、実施例１〜３などと同様の評価を行った。その結果を成膜条件とともに、表２に示す。

実施例４〜９および比較例２〜４においても、（電池作製前の）成膜後の負極、および電池を作製しサイクル試験を行った後の負極において、それぞれ、シフト位置４８０ｃｍ^-1 付近、３００ｃｍ^-1 付近、および４００ｃｍ^-1 付近に幅広の散乱ピークが観測されたことから、負極活物質層が非晶質構造を有するケイ素からなることがわかった。但し、表２に示したように、実施例４〜９では上述した条件式（１）および条件式（２）のうちの少なくとも一方、および条件式（３）を満たしているのに対し、比較例２〜４では条件式（１）〜（３）のうちのいずれをも満たしていない。このため、実施例４〜９では、比較例２〜４よりも高い容量維持率が得られた。

図３は、実施例１〜９および比較例１〜４における、初回サイクル後のＬＡ／ＴＯ値と容量維持率との関係を示すグラフ（ａ）、および、初回サイクル後のＬＯ／ＴＯ値と容量維持率との関係を示すグラフ（ｂ）である。また、図４は、実施例１〜９および比較例１〜４における、１サイクル当たりのＬＯ／ＴＯ値の増加分Δ(ＬＯ／ＴＯ)と、容量維持率との関係を示すグラフである。なお、図３および４中で実施例のデータポイントに付した１〜９の数字は実施例の番号であり、比較例のデータポイントに付した比１〜比４の数字は比較例の番号である。

表１、表２および図３に示したように、比較例１および比較例２〜４のように、負極活物質層が非晶質シリコン層であっても、その初回サイクル後のＬＡ／ＴＯ値およびＬＯ／ＴＯ値が小さく、非晶質シリコン層中の局所的な秩序性の度合いが高い負極の場合には、容量維持率が低いなど、良好な充放電サイクル特性が得られなかった。

これに対して、実施例１〜９のように、負極活物質層の初回サイクル後のＬＡ／ＴＯ値が０．２５以上、または初回サイクル後のＬＯ／ＴＯ値が０．４５以上であり、非晶質シリコン層中の局所的な秩序性の度合いが低い負極の場合には、容量維持率が高いなど、優れた充放電サイクル特性が得られ、特に、初回サイクル後のＬＡ／ＴＯ値が０．２８以上、または初回サイクル後のＬＯ／ＴＯ値が０．５０以上であると、容量維持率はさらに向上した。これは、活物質材料の構造変化によって生じる不可逆容量の発生が抑えられた結果であると、考えられる。従って、本発明の第１の二次電池用負極の特徴のように、初回充放電サイクル後のＬＡ／ＴＯ値が０．２５以上、または初回充放電サイクル後のＬＯ／ＴＯ値が０．４５以上であることが必要であり、特に、初回充放電サイクル後のＬＡ／ＴＯ値が０．２８以上、または初回充放電サイクル後のＬＯ／ＴＯ値が０．５０以上であることがさらに好ましい。

また、これを実現するためには、負極集電体に負極活物質層を形成する際に、真空蒸着法で成膜する場合には５００℃以下の成膜温度にて成膜し、スパッタリング法で成膜する場合には２３０℃以下の成膜温度にて成膜するのがよいことがわかる。

また、比較例１〜４において０．０２０＜Δ(ＬＯ／ＴＯ)であるのに対し、実施例１〜９においては、Δ(ＬＯ／ＴＯ)≦０．０２０である。従って、本発明の第２の二次電池用負極の特徴のように、Δ(ＬＯ／ＴＯ)≦０．０２０であることが必要である。

（実施例１０〜１６）
本実施例では、実施例１〜３と同様にして、真空蒸着法によって負極活物質層を形成し、リチウムイオン二次電池１０を作製した。実施例１〜３と異なる点は、蒸着源から負極集電体に到るシリコンの蒸着材料の流れの中に酸素ガスを直接導入して、酸素含有量が種々に異なる負極活物質層を形成したことである。成膜速度は５０ｎｍ／ｓで一定とした。負極集電体の温度と酸素ガスの流量は下記の通りである、

実施例１０：負極集電体の温度 ３８０℃、酸素ガス流量 １０ｓｃｃｍ
実施例１１：負極集電体の温度 ３３０℃、酸素ガス流量 ５０ｓｃｃｍ
実施例１２：負極集電体の温度 ２８０℃、酸素ガス流量 ７５ｓｃｃｍ
実施例１３：負極集電体の温度 ２５０℃、酸素ガス流量 １００ｓｃｃｍ
実施例１４：負極集電体の温度 ２３０℃、酸素ガス流量 １２５ｓｃｃｍ
実施例１５：負極集電体の温度 ２１０℃、酸素ガス流量 １５０ｓｃｃｍ
実施例１６：負極集電体の温度 ２００℃、酸素ガス流量 ２００ｓｃｃｍ

（実施例１７）
本実施例では、以下の点を除き、他は実施例１〜３と同様にして、真空蒸着法によって負極活物質層を形成しリチウムイオン二次電池１０を作製した。ここでは、まず、形成しようとする負極活物質層の厚さの約１／５の厚さのシリコン層を形成したのち、その表面に酸素ガスを流速５０ｓｃｃｍで吹きつけて表面を酸化することで、酸素含有量の少ない第１シリコン層と、酸素含有量の多い第２シリコン層との積層ユニットを形成した。これらの一連の工程を５回繰り返して、第１シリコン層と第２シリコン層とが、５層ずつ交互に形成された負極活物質層を形成した。また、成膜速度を５０ｎｍ／ｓ、負極集電体温度を２１０℃とした。

表３に、実施例３，１０〜１７の各々の負極における負極活物質層を形成する方法およびその成膜条件と共に、負極活物質層に含まれる酸素の含有率（原子数％）を示す。

実施例１０〜１７についても、実施例１〜３などと同様の評価を行った。その結果を実施例３の結果とともに、表４に示す。

実施例１０〜１７においても、（電池作製前の）成膜後の負極、および電池を作製しサイクル試験を行った後の負極において、それぞれ、シフト位置４８０ｃｍ^-1 付近、３００ｃｍ^-1 付近、および４００ｃｍ^-1 付近に幅広の散乱ピークが観測されたことから、負極活物質層が非晶質構造を有するケイ素からなることがわかった。さらに、表４に示したように、実施例１０〜１７では上述した条件式（１）および条件式（２）のうちの少なくとも一方、および条件式（３）を満たしているので高い容量維持率が得られた。

詳細には、負極活物質層中の酸素含有率を変えた実施例１０〜１６では、酸素含有率が３〜４５原子数％の範囲で充放電サイクルに伴うＬＯ／ＴＯ値の増加分Δ(ＬＯ／ＴＯ)が小さく、これに相応して容量維持率が向上した。従って、負極活物質層中の酸素含有率は、３〜４５原子数％の範囲であることがより好ましい。一方、実施例１〜９における負極活物質層中の酸素含有率は、２原子数％程度であって、３原子数％未満である。なお、負極活物質層中の酸素含有率は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer ；ＥＤＸ）によって測定した。また、酸素含有率をＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）またはオージェ電子分光法（Auger Electron Spectroscopy；ＡＥＳ）を用いて分析することも有用である。

また、実施例１７では、酸素含有率のことなる第１活物質層（第１シリコン層）と第２活物質層（第２シリコン層）とを交互に形成して多層化することで、容量維持率がいっそう向上した。

（実施例１８〜２０）
実施例１８では、負極集電体温度を４２０℃とし、シリコンを蒸着する蒸着源と、鉄（Ｆｅ）を蒸着する蒸着源とを同時に用いて、シリコンと鉄とを共蒸着し、負極活物質層を形成した。実施例１９では、負極集電体温度を４２０℃とし、シリコンを蒸着する蒸着源と、コバルト（Ｃｏ）を蒸着する蒸着源とを同時に用いて、シリコンとコバルトとを共蒸着し、負極活物質層を形成した。実施例２０では、負極集電体温度を４３０℃とし、シリコンを蒸着する蒸着源と、チタン（Ｔｉ）を蒸着する蒸着源とを同時に用いて、シリコンとチタンとを共蒸着し、負極活物質層を形成した。実施例１８〜２０では、上記の点を除き、他は実施例１〜３と同様にして、負極を形成しリチウムイオン二次電池１０を作製した。

表５に、実施例１８〜２０の各々の負極における負極活物質層を形成する方法およびその成膜条件と共に、負極活物質層に含まれるシリコン以外の元素の種類およびその含有率（原子数％）を示す。

実施例１８〜２０についても、実施例１〜３などと同様の評価を行った。その結果を表６に示す。

実施例１８〜２０においても、（電池作製前の）成膜後の負極、および電池を作製しサイクル試験を行った後の負極において、それぞれ、シフト位置４８０ｃｍ^-1 付近、３００ｃｍ^-1 付近、および４００ｃｍ^-1 付近に幅広の散乱ピークが観測されたことから、負極活物質層が非晶質構造を有するケイ素からなることがわかった。さらに、表６に示したように、実施例１０〜１７では上述した条件式（１）および条件式（２）のうちの少なくとも一方、および条件式（３）を満たしているので高い容量維持率が得られた。ここで、負極活物質層中に鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）を含有させることで、容量維持率をいっそう向上させることができた。

また、実施例１〜２０（表１，２，４，６）の結果から、成膜後のＬＡ／ＴＯ値およびＬＯ／ＴＯ値が大きい負極では、初回サイクル後のＬＡ／ＴＯ値およびＬＯ／ＴＯ値も大きく、両者の間には密接な相関関係があることがわかった。

実施例２１〜２７では、実施例１７と同じ二次電池用負極を用いたが、電解液を下記のように変更した。

（実施例２１）
電解液の溶媒は、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０のままであるが、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を０．９ｍｏｌ／ｄｍ³ の濃度で、ＬｉＢＦ₄ を０．１ｍｏｌ／ｄｍ³ の濃度で溶解させた（この電解質塩の組成は、下記の実施例２２〜２７でも同じである。）。

（実施例２２）
電解液の溶媒として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を加え、ＥＣとＤＥＣとＶＣとを、ＥＣ：ＤＥＣ：ＶＣ＝３０：６０：１０の質量比で混合した混合溶媒を用いた。

（実施例２３）
電解液の溶媒として、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を加え、ＥＣとＤＥＣとＶＥＣとを、ＥＣ：ＤＥＣ：ＶＥＣ＝３０：６０：１０の質量比で混合した混合溶媒を用いた。

（実施例２４）
電解液の溶媒として、ＥＣの代わりにフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を用い、ＦＥＣとＤＥＣとを、ＦＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の質量比で混合した混合溶媒を用いた。

（実施例２５）
電解液の溶媒として、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）を加え、ＥＣとＤＥＣとＤＦＥＣとを、ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＦＥＣ＝３０：６５：５の質量比で混合した混合溶媒を用いた。

（実施例２６）
電解液の溶媒として、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を加え、ＥＣとＤＥＣとＶＣとＰＲＳとを、ＥＣ：ＤＦＥＣ：ＶＣ：ＰＲＳ＝３０：５９：１０：１の質量比で混合した混合溶媒を用いた。

（実施例２７）
電解液の溶媒として、ＰＲＳを加え、ＥＣとＤＥＣとＤＦＥＣとＰＲＳとを、ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＦＥＣ：ＰＲＳ＝３０：６４：５：１の質量比で混合した混合溶媒を用いた。

実施例２１〜２７についても、実施例１〜３などと同様の評価を行った。その結果を表７に示す。

表７に示したように、実施例２１では、電解質塩としてＬiＢＦ4を添加することによって、実施例２２〜２５では、電解液の溶媒として炭酸ビニレン（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）を添加したり交換したりすることによって、実施例２６および２７では、電解液に１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を添加することによって、それぞれ、同じ二次電池用負極を用いた実施例１７よりも、容量維持率を向上させることができた。これらの例では、充放電サイクルに伴うＬＯ／ＴＯ値の増加分Δ(ＬＯ／ＴＯ)が実施例１７に比べて小さく抑えられており、これに相応して容量維持率が向上した。これらの例から、電解質を構成する電解質塩や溶媒を適切に選択することで負極活物質層の構造変化を抑制し、充放電サイクル特性を向上させることが可能であること、また、この際、ラマン分光分析による局所的な秩序性の測定が有効であることが判明した。

（実施例２８〜３７）
本実施例では、実施例１〜３と同様にして、真空蒸着法によって負極活物質層を形成し、リチウムイオン二次電池１０を作製した。但し、ガス導入ノズル１５Ａ，１５Ｂから所定量のアルゴンガスを導入し、負極活物質層を形成している間、蒸着領域での負極集電体表面を覆う雰囲気の圧力を１×１０^−２ Ｐａ以上５×１０^−１ Ｐａ以下に保つようにした。

実施例２８〜３７に対する比較例５として、成膜速度を２００ｎｍ／ｓとし、成膜領域における負極集電体の温度を６００℃超としたことを除き、他は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池１０を作製した。

表８に、実施例２８〜３７および比較例５の各々の負極における負極活物質層を形成する方法およびその成膜条件を、実施例１および比較例１のデータと併せて示す。

実施例２８〜３７および比較例５についても、実施例１〜３などと同様の評価を行った。その結果を実施例３の結果とともに、表９に示す。

表８および表９に示したように、実施例２８〜３７においては、比較例１，５よりも高い容量維持率が得られた。これは、不活性ガスを導入し、蒸着領域（成膜領域）での負極集電体表面を覆う雰囲気の圧力をその周囲の領域よりも高く維持し、蒸発源１３Ａ，１３Ｂから飛来するシリコン粒子を適度に散乱させるようにしたので、成膜温度によらず、所定の非晶質構造を有するシリコンを形成することができたためと考えられる。特に、実施例２８，２９，３２〜３５では、蒸着領域での負極集電体表面を覆う雰囲気の圧力を２×１０^−２ Ｐａ以上１．５×１０^−１ Ｐａ（１５×１０^−２ Ｐａ）以下に保持することで、初回充放電後のラマンスペクトルのピーク強度比ＬＡ／ＴＯ，ＬＯ／ＴＯがそれぞれ条件式（４），条件式（５）を満たす非晶質構造が形成されるので、さらに高い容量維持率が得られた。このように、成膜速度を上げることにより成膜温度が５００℃を超える高温となる場合であっても、不活性ガスの導入により雰囲気の圧力の調整を行うなどの手法を用いることで、所定の非晶質構造を有する負極活物質層を形成することができ、容量維持率の向上を図ることが可能なことが確認できた。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々に変形可能である。

例えば、上記実施の形態および実施例では、外装部材として角型の缶を用いる場合について説明したが、本発明は、角型の他に、コイン型、円筒型、ボタン型、薄型、あるいは大型など、どのような形状のものでも適用することができる。また、外装部材としてフィルム状の外装材などを用いる場合についても適用することができる。また、本発明は、負極と正極とを複数層積層した積層型のものについても同様に適用することができる。

また、上記実施の形態および実施例では、負極集電体に負極活物質層を形成するにあたり、蒸着領域での負極集電体表面を覆う雰囲気の圧力をアルゴンガスの導入により調整するようにしたが、他のガス種によって行うことも可能である。

本発明に係る二次電池は、ケイ素の単体などを負極活物質として用いて、大きなエネルギー容量と良好な充放電サイクル特性を実現し、モバイル型電子機器の小型化、軽量化、および薄型化に寄与し、その利便性を向上させる。

本発明の実施の形態に基づく、非晶質シリコン、多結晶シリコン、結晶シリコンのラマンスペクトル（ａ）、および、非晶質シリコンのラマンスペクトルの拡大図（ｂ）である。 同、リチウムイオン二次電池の斜視図（ａ）および断面図（ｂ）である。 本発明の実施例による、ＬＡ／ＴＯ値およびＬＯ／ＴＯ値と、容量維持率との関係を示すグラフである。 同、充放電１サイクル当たりのＬＯ／ＴＯ値の増加分Δ(ＬＯ／ＴＯ)と、容量維持率との関係を示すグラフである。 本発明の二次電池用負極の製造方法に用いる蒸着装置の構成を表す概略図である。

符号の説明

１…負極、２…正極、３…セパレータ、４…負極リード、５…正極リード、６…電極巻回体、７…電池缶、８…電池蓋、９…正極端子、１０…リチウムイオン二次電池、１２…蒸着処理室、１２Ａ，１２Ｂ…蒸発源設置領域、１２Ｃ…被蒸着物走行領域、１３Ａ，１３Ｂ…蒸発源、３１Ａ，３１Ｂ…坩堝、３２Ａ，３２Ｂ…蒸着物質、１４Ａ，１４Ｂ…キャンロール、１５Ａ，１５Ｂ…熱遮蔽板、１６Ａ，１６Ｂ…シャッタ、１７，１８…巻き取りローラー、１９〜２３…ガイドローラー、２４…フィードローラー、２５…真空排気装置、２６…仕切板、２７…隔壁。

Claims (23)

1. 負極集電体に、ケイ素を含有する負極活物質層が設けられている二次電池用負極であって、
   前記負極活物質層中のケイ素は、非晶質構造を有し、かつ、その初回充放電後のラマンスペクトルが、横波光学フォノンによる散乱によってシフト位置４８０ｃｍ^-1 近傍に現れる散乱ピークの強度をＴＯ、縦波音響フォノンによる散乱によってシフト位置３００ｃｍ^-1 近傍に現れる散乱ピークの強度をＬＡ、縦波光学フォノンによる散乱によってシフト位置４００ｃｍ^-1 近傍に現れる散乱ピークの強度をＬＯとするとき、
   ０．２５≦ＬＡ／ＴＯ 、及び／又は、０．４５≦ＬＯ／ＴＯ
   の関係を満たす
   ことを特徴とする二次電池用負極。
2. ０．２８≦ＬＡ／ＴＯ、及び／又は、０．５０≦ＬＯ／ＴＯの関係を満たすことを特徴とする請求項１記載の二次電池用負極。
3. 負極集電体に、ケイ素を含有する負極活物質層が設けられている二次電池用負極であって、
   前記負極活物質層中のケイ素が非晶質構造を有し、
   前記非晶質構造を有するケイ素の、初回充放電後のラマンスペクトルにおいて、横波光学フォノンによる散乱によってシフト位置４８０ｃｍ^-1 近傍に現れる散乱ピークの強度をＴＯ、縦波光学フォノンによる散乱によってシフト位置４００ｃｍ^-1 近傍に現れる散乱ピークの強度をＬＯとするとき、ＴＯに対するＬＯの比（ＬＯ／ＴＯ）が充放電１サイクルによって増加する増加分Δ(ＬＯ／ＴＯ)が、
   Δ(ＬＯ／ＴＯ)≦０．０２０
   である
   ことを特徴とする二次電池用負極。
4. 前記負極集電体と前記負極活物質層とは、両者の界面の少なくとも一部において合金化していることを特徴とする請求項１又は請求項３記載の二次電池用負極。
5. 前記負極活物質層が、気相法又は／及び焼成法によって形成されていることを特徴とする請求項１又は請求項３記載の二次電池用負極。
6. 前記負極活物質層に、構成元素として、３〜４５原子数％の酸素が含まれていることを特徴とする請求項１又は請求項３記載の二次電池用負極。
7. 前記負極活物質層として、酸素を含まないか又は酸素含有量の少ない第１活物質層と、酸素含有量の多い第２活物質層とが、交互に複数層ずつ設けられていることを特徴とする請求項１又は請求項３記載の二次電池用負極。
8. 前記負極集電体として銅を含有する材料を用いることを特徴とする請求項１又は請求項３記載の二次電池用負極。
9. 前記負極集電体の、前記負極活物質層が設けられる面が、粗化されていることを特徴とする請求項１又は請求項３記載の二次電池用負極。
10. 前記負極活物質層に、構成元素として、前記集電体を構成する成分とは異なる金属元素が含まれていることを特徴とする請求項１又は請求項３記載の二次電池用負極。
11. 正極と、電解質と、請求項１〜１０のいずれか１項に記載した二次電池用負極とを備えたことを特徴とする二次電池。
12. 前記正極を構成する正極活物質中に、リチウム化合物が含まれていることを特徴とする請求項１１記載の二次電池。
13. 前記電解質を構成する溶媒として、不飽和結合を有する環状炭酸エステルが含まれていることを特徴とする請求項１１記載の二次電池。
14. 前記不飽和結合を有する環状炭酸エステルが、ビニレンカーボネート又はビニルエチレンカーボネートであることを特徴とする請求項１３記載の二次電池。
15. 前記電解質を構成する溶媒として、環状炭酸エステル又は／及び鎖状炭酸エステルの水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたフッ素含有化合物が含まれていることを特徴とする請求項１１記載の二次電池。
16. 前記フッ素含有化合物がジフルオロエチレンカーボネートであることを特徴とする請求項１５記載の二次電池。
17. 前記電解質にスルトン化合物又はスルホン化合物が含まれることを特徴とする請求項１１記載の二次電池。
18. 前記スルトン化合物が１，３−プロペンスルトンであることを特徴とする請求項１７に記載の二次電池。
19. 前記電解質を構成する電解質塩として、ホウ素とフッ素とを構成元素とするリチウム化合物が含まれていることを特徴とする請求項１１記載の二次電池。
20. 負極集電体を用意したのち、この負極集電体に、５００℃以下の成膜温度にて成膜する真空蒸着法、又は、２３０℃以下の成膜温度にて成膜するスパッタリング法によってケイ素を含有する負極活物質層を形成する
    ことを特徴とする二次電池用負極の製造方法。
21. ２００℃以上の成膜温度にて成膜する前記真空蒸着法によって、前記負極集電体に前記負極活物質層を形成することを特徴とする請求項２０記載の二次電池用負極の製造方法。
22. 負極集電体を用意したのち、この負極集電体に、その表面を１×１０^−２ Ｐａ以上５×１０^−１ Ｐａ以下の圧力を有する雰囲気で覆いながら、スパッタリング法によってケイ素を含有する負極活物質層を形成する
    ことを特徴とする二次電池用負極の製造方法。
23. 前記負極集電体の表面を２×１０^−２ Ｐａ以上１．５×１０^−１ Ｐａ以下の圧力を有する雰囲気で覆いながら前記負極活物質層を形成することを特徴とする請求項２２記載の二次電池用負極の製造方法。

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