JP2016029649A - 電極、蓄電装置、電子機器、及び車両 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量である蓄電装置を提供する。または、サイクル特性の優れる蓄電装置を提供する。または、充放電効率の高い蓄電装置を提供する。または、寿命の長い蓄電装置を提供する。
【解決手段】負極集電体上に負極活物質層を有し、負極活物質層は、第１の層と、第２の層と、が交互に積層されて構成されている。第１の層は、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｈｇ及びＩｎの少なくとも一つから選ばれた元素を有し、第２の層は、第１の層が有する元素と、酸素と、を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、物、方法、または、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、または、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。特に、本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、記憶装置、それらの駆動方法、または、それらの製造方法に関する。特に、本発明の一態様は、蓄電装置およびその作製方法に関する。

近年、リチウムイオン二次電池等の二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話やスマートフォン、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ等の電子機器、あるいは医療機器、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展に伴い急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。

また、リチウムイオン二次電池の小型化・大容量化の要求は極めて強い。そこで、従来の負極活物質に用いられた黒鉛（グラファイト）等の炭素材料に替えて、シリコンやスズ等の合金系材料を用いて電極を形成する開発が活発である。例えば、黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであるのに対し、シリコン負極の理論容量は４２００ｍＡｈ／ｇと飛躍的に大きい。このため、リチウムイオン二次電池の大容量化という点において最適な材料である。

しかしシリコンなどリチウムと合金化、脱合金化反応する材料は、キャリアイオンの吸蔵量が増えると、充放電サイクルにおけるキャリアイオンの吸蔵放出に伴う膨張と収縮が大きいために、活物質と導電助剤との接触や、活物質同士の接触、活物質と集電体との接触が悪くなり、導電パスが損なわれることがある。導電パスが損なわれることにより、充放電のサイクルに伴い容量が低下してしまう。さらに、場合によってはシリコンが変形又は崩壊し、集電体から剥離する、または微粉化することでリチウムイオン二次電池としての機能を維持することが困難になる。

特許文献１では、シリコンの膨張と収縮による応力を緩和するための工夫として、凹凸を有する集電体上にシリコン層を成膜することが記載されている。

特開２０１３−２３５８１１号公報

本発明の一態様は、高容量である蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様はサイクル特性の優れる蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は充放電効率の高い蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、寿命の長い蓄電装置を提供することを課題の一とする。

または、本発明の一態様は、高温下において加速する電解液の分解反応を低減又は抑制し、高温下での充放電における充放電容量の減少を防止することで、蓄電装置の使用温度範囲を拡大することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、新規な蓄電装置を提供することを課題の一とする。

また、フレキシブルな表示装置や電子機器などに適用する際、可撓性を有する部位（筐体の全部または一部）に二次電池などの蓄電装置を設け、その部位と共に蓄電装置を曲げる場合においても蓄電装置に曲げなどの変形を繰り返すことで、蓄電装置内部の集電体と活物質との間で剥がれが生じ、蓄電装置の劣化が促進される恐れがある。

本発明の一態様は、蓄電装置の変形に伴う劣化を防止することを課題の一とする。

なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、これら以外の課題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。

本発明の一態様は、集電体及び活物質層を有する電極であって、活物質層は、第１の層乃至第４の層を有する。第２の層は、第１の層と第３の層との間に設けられ、第３の層は、第４の層と第２の層との間に設けられる。第１の層は、集電体に接する領域を有する。第１の層は、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｈｇ及びＩｎの少なくとも一つから選ばれた第１の元素を有する。第３の層は、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｈｇ及びＩｎの少なくとも一つから選ばれた第２の元素を有する。第２の層は、第１の元素、または第２の元素を有する。第２の層は、酸素、窒素、硫黄、リン、及び、フッ素の少なくとも一つを有する。第４の層は、第１の元素、または第２の元素を有する。第４の層は、酸素、窒素、硫黄、リン、及び、フッ素の少なくとも一つを有する。

なお、上記集電体は、負極集電体であり、上記活物質層は、負極活物質層であってもよい。

または、本発明の一態様は、負極集電体及び負極活物質層を有する負極であって、負極活物質層は、第１の層乃至第４の層が、順に積層して設けられる。第１の層は、負極集電体に接し設けられる。第１の層及び第３の層は、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｈｇ及びＩｎの少なくとも一つから選ばれた元素を有する。第２の層及び第４の層は、第１の層及び第３の層が有する元素の酸化物、窒化物、硫化物、リン化物、及びフッ化物のいずれかを有する。

なお、第１の層及び第３の層は、厚さが１００ｎｍ未満である領域、好ましくは厚さが２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である領域を有してもよい。

また、第２の層及び第４の層は、厚さが１２０ｎｍ未満である領域、好ましくは厚さが１．６ｎｍ以上６０ｎｍ以下である領域を有してもよい。

また、第１の層及び第３の層は、非晶質シリコンを有し、第２の層及び第４の層は、酸素と、シリコンと、を有してもよい。

または、本発明の一態様は、上記のいずれかの負極を有する蓄電装置であり、蓄電装置は、正極と、上記負極と、を有し、負極は、負極集電体と、負極活物質層と、を有し、負極活物質層は、負極集電体と、正極との間に位置する。

または、本発明の一態様は、上記のいずれかの負極を有する蓄電装置であり、蓄電装置は、正極と、上記負極と、電解質を有し、負極は、負極集電体と、負極活物質層と、を有し、負極活物質層は、負極集電体と、電解質との間に位置する。

または、本発明の一態様は、上記のいずれかの蓄電装置と、表示装置、マイク、スピーカ、操作ボタン、筐体、または、センサとを有する電子機器である。

または、本発明の一態様は、上記のいずれかの蓄電装置と、ハンドル、または、表示装置と、を有する車両である。

本発明の一態様により、高容量である蓄電装置を提供することができる。また、本発明の一態様により、サイクル特性の優れる蓄電装置を提供することができる。また、本発明の一態様により、充放電効率の高い蓄電装置を提供することができる。また、本発明の一態様により、寿命の長い蓄電装置を提供することができる。

また、本発明の一態様により、高温下において加速する電解液の分解反応を低減又は抑制し、高温下での充放電における充放電容量の減少を防止することで、蓄電装置の使用温度範囲を拡大することができる。または、本発明の一態様により、新規な蓄電装置を提供することができる。

また、本発明の一態様により、蓄電装置の変形に伴う劣化を防止することができる。

なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様により、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。

本発明の一態様の負極を説明する図。 本発明の一態様の負極を説明する図。 本発明の一態様の負極を説明する図。 薄型の蓄電池の外観を示す図。 薄型の蓄電池の断面を示す図。 二次電池の動作を説明する図。 本発明の一態様の電極を説明する図。 薄型の蓄電池の作製方法を説明する図。 薄型の蓄電池の作製方法を説明する図。 薄型の蓄電池の作製方法を説明する図。 面の曲率半径を説明する図。 フィルムの曲率半径を説明する図。 コイン型蓄電池を説明する図。 円筒型蓄電池を説明する図。 蓄電池の一例を説明する図。 蓄電池の一例を説明する図。 蓄電システムの一例を説明する図。 蓄電システムの一例を説明する図。 蓄電システムの一例を説明する図。 電子機器の一例を説明する図。 車両の一例を示す図。

本発明の実施の形態について、図面を用いて以下、詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの説明に限定されず、その形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

なお、本明細書で説明する各図において、膜や層、基板、領域などの各構成要素の大きさや厚さ等は、個々に説明の明瞭化のために誇張されている場合がある。よって、必ずしも各構成要素はその大きさに限定されず、また各構成要素間での相対的な大きさに限定されない。

なお、本明細書等において、第１、第２などとして付される序数詞は、便宜上用いるものであって工程の順番や積層の順番などを示すものではない。そのため、例えば、「第１の」を「第２の」又は「第３の」などと適宜置き換えて説明することができる。また、本明細書等に記載されている序数詞と、本発明の一態様を特定するために用いられる序数詞は一致しない場合がある。

なお、本明細書等で説明する本発明の構成において、同一部分又は同様の機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。また、同様の機能を有する部分を指す場合には、ハッチパターンを同じくし、特に符号を付さない場合がある。

なお、本明細書等において、蓄電装置用の正極及び負極の双方を併せて電極とよぶことがあるが、この場合、電極は正極及び負極のうち少なくともいずれか一方を示すものとする。

なお、本明細書等において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子および装置全般を指す。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電池、リチウムイオンキャパシタ、および電気二重層キャパシタなどを含む。

ここで、充電レートおよび放電レートについて説明する。例えば、容量Ｘ［Ａｈ］の二次電池を定電流充電する際に、充電レート１Ｃとは、ちょうど１時間で充電終了となる電流値Ｉ［Ａ］のことであり、充電レート０．２Ｃとは、Ｉ／５［Ａ］（すなわち、ちょうど５時間で充電終了となる電流値）のことである。同様に、放電レート１Ｃとは、ちょうど１時間で放電終了となる電流値Ｉ［Ａ］のことであり、放電レート０．２Ｃとは、Ｉ／５［Ａ］（すなわち、ちょうど５時間で放電終了となる電流値）のことである。

なお、「膜」という言葉と、「層」という言葉とは、場合によっては、または、状況に応じて、互いに入れ替えることが可能である。例えば、「導電層」という用語を、「導電膜」という用語に変更することが可能な場合がある。または、例えば、「絶縁膜」という用語を、「絶縁層」という用語に変更することが可能な場合がある。

（実施の形態１）
本実施の形態では、蓄電装置に含まれる負極について説明する。

蓄電装置の一例として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池において、負極活物質に黒鉛を用いた場合と比べて、負極活物質に、リチウムと合金化、脱合金化反応する材料を用いた場合、蓄電装置の容量を高めることができる。例えば、負極活物質として黒鉛を用いた場合の理論容量は、３７２ｍＡｈ／ｇである。一方、負極活物質として、リチウムと合金化、脱合金化反応する材料の一であるシリコンを用いた場合の理論容量は、４２００ｍＡｈ／ｇであり、炭素を用いた場合と比較して、１０倍以上の理論容量を有する。

しかし、シリコンなどのリチウムと合金化、脱合金化反応する材料は、充放電サイクルにおけるキャリアイオンの吸蔵放出に伴う膨張と収縮が大きいために、負極活物質層の変形や割れが生じ、集電体から剥離する、または微粉化してしまう。この結果、蓄電装置としての機能を維持することが困難になる。ここで微粉化とは、例えば膨張や収縮により材料が繰り返し割れることにより微細化することである。微粉化により、例えば集電体からの負極活物質層の剥離、セパレータの目つまりの発生、対向電極の表面への付着、などが生じ、蓄電装置の劣化につながる。

また、負極活物質は、反応電位が低いほど、蓄電装置の電圧を高めることができるため好ましい。一方、蓄電装置の電圧が低い場合には、電解質を還元する力が強まってしまい、例えば電解質に用いる有機溶媒等が還元分解される恐れがある。電解質が電気分解されない電位の幅を電位窓（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｗｉｎｄｏｗ）という。本来、負極は、その電極電位が、電解質の電位窓内にある必要があるが、例えばリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタの負極に用いる活物質の多くは、その電位はほぼ全ての電解質の電位窓を越えている。特に、黒鉛や、シリコンなどの反応電位が低い材料では、蓄電装置の電圧を高くできる利点がある一方で、電解質の還元分解がより生じやすいことが課題となっている。

なお本明細書等では、溶媒と塩を含む電解液を指して、電解質と呼ぶ場合がある。

そこで、本実施の形態では、容量が大きく、充放電サイクルにおける劣化の少ない蓄電装置を構成する負極を提供する。

［負極の構成］
図１（Ａ）は負極２００を俯瞰した図であり、図１（Ｂ）は図１（Ａ）の破線で囲んだ部分の断面を示す図である。負極２００は、負極集電体２０１上に負極活物質層２０２が設けられた構造である。なお、図１では、負極集電体２０１の片面に負極活物質層２０２が設けられているが、負極集電体２０１の両面に負極活物質層２０２が設けられていてもよい。

負極集電体２０１は、蓄電装置内で顕著な化学変化を引き起こさずに高い導電性を示す限り、特別な制限はない。例えば、ステンレス鋼、金、白金、亜鉛、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、タンタル、マンガン等の金属、及びこれらの合金、焼結した炭素などを用いることができる。また、銅またはステンレス鋼を、炭素、ニッケル、チタン等で被覆してもよい。また、シリコン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。また、負極集電体２０１は、箔状、板状（シート状）、網状、円柱状、コイル状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状、多孔質状および不織布を包括する様々な形態等の形状を適宜用いることができる。さらに、活物質層との密着性を上げるために負極集電体２０１は表面に細かい凹凸を有していてもよい。また、負極集電体２０１は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。

負極活物質層２０２は、図１（Ｂ）に示すように、第１の層２０２ａ及び第２の層２０２ｂを有する。第１の層２０２ａは、負極集電体２０１に接する。また、第１の層２０２ａは、負極活物質を有する。また、負極活物質として、キャリアイオンと反応して合金化する材料を有する。第２の層２０２ｂは、第１の層２０２ａと比較して、キャリアイオンと反応性の小さい材料を有する。即ち、第２の層２０２ｂは、第１の層２０２ａの保護層としての機能を有する。

なお、活物質とは、キャリアであるイオンの挿入・脱離に関わる物質のみを指す。本明細書等では、本来「活物質」である材料に加えて、導電助剤やバインダーなどを含めたものを、活物質層と呼ぶ。

負極活物質層２０２は、第１の層２０２ａ及び第２の層２０２ｂが交互に、積層されることにより構成されていることが好ましい。即ち、第１の層２０２ａ及び第２の層２０２ｂが、それぞれ交互にｎ層ずつ積層されていることが好ましい。第１の層２０２ａ及び第２の層２０２ｂがｎ層ずつ積層されることで、負極活物質層２０２全体における充放電容量を増大させることが可能である。

本実施の形態の負極活物質層２０２は、キャリアイオンと反応して合金化する材料を有する第１の層２０２ａと、第１の層２０２ａと電解質との間に位置する第２の層２０２ｂと、を有する。また、第２の層２０２ｂは、キャリアイオンと反応性の小さい材料を有する。また、第２の層２０２ｂは、第１の層２０２ａと比較して抵抗が高い。また、第２の層２０２ｂは、第１の層２０２ａと比較して重量あたり、または体積あたりの容量が小さい。また第２の層２０２ｂがキャリアイオンと反応する場合には、第１の層２０２ａと比較してキャリアイオンとの反応による膨張収縮が小さい。

第２の層２０２ｂは、第１の層２０２ａよりも抵抗が高いため、第１の層２０２ａが電解質と接する場合と比較して、第２の層２０２ｂが電解質と接する方が、電解質の分解を抑制することができる。また、第２の層２０２ｂは、第１の層２０２ａと比較してキャリアイオンとの反応性が小さく、膨張収縮が小さいため、第２の層２０２ｂは、第１の層２０２ａの膨張収縮により生じる活物質の応力変化を緩和することができる。

はじめに、第１の層２０２ａ及び第２の層２０２ｂの材料について説明する。

第１の層２０２ａは、キャリアイオンと反応して合金化する材料、代表的にはリチウムと合金化する材料を有する。第１の層２０２ａは、負極活物質として、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｈｇ及びＩｎのうち少なくとも一つを有する材料を有することが好ましい。このような元素は、炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、第１の層２０２ａは、シリコンを有することが好ましい。

また、第１の層２０２ａは、負極活物質として、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｇｅ、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＳ_２、Ｖ_２Ｓｎ_３、ＦｅＳｎ_２、ＣｏＳｎ_２、Ｎｉ_３Ｓｎ_２、Ｃｕ_６Ｓｎ_５、Ａｇ_３Ｓｎ、Ａｇ_３Ｓｂ、Ｎｉ_２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ_３、ＬａＳｎ_３、Ｌａ_３Ｃｏ_２Ｓｎ_７、ＣｏＳｂ_３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等を有してもよい。

また、第１の層２０２ａは、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（Ｌｉ_ｘＣ_６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タングステン（ＷＯ_２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）等の酸化物や、リチウムと遷移金属の複窒化物であるＬｉ_３Ｎ型構造をもつＬｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を有してもよい。

また、第１の層２０２ａは、複数の負極活物質を用いてもよい。例えば、第１の層２０２ａは、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｈｇ及びＩｎのいずれかの第１の元素を有する領域と、第２の元素を有する領域を有してもよい。

なお、第１の層２０２ａが負極活物質としてシリコンを有する場合、第１の層２０２ａの導電性を高めるために、リン、ボロン等を含んでもよい。この場合、シリコン中のリン、ボロンの濃度を１×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上、好ましくは１×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上とすることで、第１の層２０２ａの導電性を高めることが可能である。

第２の層２０２ｂは、第１の層２０２ａと比較して、キャリアイオンと反応性の小さい材料を有する。また、第２の層２０２ｂは、第１の層２０２ａが有する元素を含む化合物を有することが好ましい。例えば、第２の層２０２ｂは、第１の層２０２ａが有する元素の酸化物、窒化物、硫化物、リン化物、フッ化物等を有することが好ましい。

例えば、第１の層２０２ａは、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｈｇ及びＩｎの少なくとも一つの元素を有し、第２の層２０２ｂは、該元素の酸化物を有してもよい。例えば、第１の層２０２ａは、シリコンを有し、第２の層２０２ｂは、酸化シリコンを有してもよい。または、第１の層２０２ａは、スズを有し、第２の層２０２ｂは、酸化スズを有してもよい。

第２の層２０２ｂが、第１の層２０２ａが有する元素の酸化物で形成される場合、第２の層２０２ｂは、不純物として、炭素、フッ素、窒素、リン等を含んでもよい。または、第２の層２０２ｂが、第１の層２０２ａが有する元素の窒化物で形成される場合、第２の層２０２ｂは、不純物として、炭素、酸素、フッ素、リン等を含んでもよい。または、第２の層２０２ｂが、第１の層２０２ａが有する元素の硫化物で形成される場合、第２の層２０２ｂは、不純物として、炭素、酸素、フッ素、窒素、リン等を含んでもよい。または、第２の層２０２ｂが、第１の層２０２ａが有する元素のリン化物で形成される場合、第２の層２０２ｂは、不純物として、炭素、酸素、フッ素、窒素等を含んでもよい。または、第２の層２０２ｂが、第１の層２０２ａが有する元素のフッ化物で形成される場合、第２の層２０２ｂは、不純物として、炭素、酸素、窒素、リン等を含んでもよい。

第２の層２０２ｂが、炭素、酸素、フッ素、窒素、及びリンの少なくとも一の不純物を含むことで、第２の層２０２ｂの抵抗を低減することが可能である。この結果、充放電効率の改善及びレート特性を向上させることができる。

なお、第１の層２０２ａ及び第２の層２０２ｂが、例えばＳｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｈｇ及びＩｎの少なくとも一つの元素を有する場合、該元素の濃度は、第２の層２０２ｂより第１の層２０２ａの方が高いことが好ましい。

つぎに、第１の層２０２ａ及び第２の層２０２ｂの厚さについて説明する。

第１の層２０２ａの厚さは、薄いことが好ましく、代表的には、１００ｎｍ未満、好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。

第１の層２０２ａを薄くすると、第１の層２０２ａの重量あたりの表面積が増大する。一方、電解質と負極活物質との反応は、負極活物質の表面で生じる。よって、第１の層２０２ａの重量あたりの表面積が大きいほど、負極活物質と電解液との反応量を増大させることが可能であり、蓄電装置の充放電容量を増大させることができる。

また、第１の層２０２ａが薄いほど、例えばキャリアイオンとの反応に伴う膨張収縮による応力を緩和させることができる。このため、充放電に伴う負極活物質の割れや変形などを抑制することができる。また、充放電サイクルに伴う容量の低下を抑制することができる。すなわち、該負極活物質層を備えた負極を用いて蓄電装置を作製した場合に、寿命の長い蓄電装置を実現することができる。

第２の層２０２ｂの厚さは、薄いことが好ましく、代表的には、第１の層２０２ａの厚さの８０％以上１２０％以下であることが好ましい。１２０ｎｍ未満、好ましくは１．６ｎｍ以上６０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。

第２の層２０２ｂは、第１の層２０２ａと比較して抵抗が高いため、第２の層２０２ｂの厚さを薄くすることで、負極活物質層２０２における抵抗を低減することが可能であり、電池の抵抗を低減できる。この結果、充放電効率の改善及びレート特性を向上させることができる。

一方で、第２の層２０２ｂを第１の層２０２ａの表面に設けることで、第１の層２０２ａと電解質との接触面積を低減することが可能である。よって、第１の層２０２ａの微粉化を抑制することができる。また、電解質の分解を抑制することができる。

第１の層２０２ａは、結晶構造または非晶質構造とすることができる。結晶構造の一例としては、単結晶構造、多結晶構造、微結晶構造等がある。なお、第１の層２０２ａが非晶質構造の場合、充放電による微粉化を抑制できるため好ましい。

また、第１の層２０２ａは、結晶構造の領域と非晶質構造の領域が積層されることにより構成されていてもよい。この場合、結晶構造の領域が負極集電体２０１に接することで、負極集電体２０１と負極活物質層２０２の間の接触抵抗を低減することができる。または、非晶質構造の領域が負極集電体２０１と接することで、負極集電体２０１と負極活物質層２０２の間の応力を低減することが可能である。これによって、充放電における負極活物質層２０２の剥離を抑制することができる。

また、第１の層２０２ａは、非晶質構造の領域と、結晶構造の領域がランダムに配置されることにより構成されていてもよい。例えば、非晶質構造の領域に結晶構造の領域が分散されていてもよい。

ここで、第２の層２０２ｂの平面形状について図２を用いて説明する。ここでは、負極集電体２０１側から１乃至ｎ層目の第１の層２０２ａと、１乃至ｎ層目の第２の層２０２ｂとが、順に積層されることにより構成されている負極活物質層２０２について説明する。

図２（Ａ）に示す第２の層２０２ｂは、第１の層２０２ａの上面及び側面を覆う。即ち、第２の層２０２ｂは、第１の層２０２ａの表面を覆う。負極活物質層２０２の表面に位置する（すなわちｎ層目の）第２の層２０２ｂと、該第２の層２０２ｂに接する（すなわちｎ層目の）第１の層２０２ａを、図２（Ａ）に示す構造とすると、負極活物質を有する第１の層２０２ａと電解質が接しないため、電解質の分解を抑制することができ、好ましい。

図２（Ｂ）に示す第２の層２０２ｂは、第１の層２０２ａ上で分離している。第２の層２０２ｂが分離され、第１の層２０２ａが露出する領域（以下、分離領域という。）は、例えば、図２（Ｂ）に示す帯状とすることができる。また、分離領域は、帯状に限らず、格子状、矩形状、曲線を有する形状、円状、多角形状、無定形状等とすることができる。

図２（Ｃ）に示す第２の層２０２ｂは、開口部を有する。該開口部において、第１の層２０２ａが露出する。開口部は、図２（Ｃ）に示す円形状の他、矩形状、多角形状、無定形状等とすることができる。また、開口部が縦方向及び横方向に整列して設けられてもよい。即ち、第２の層２０２ｂは、格子状、市松模様状とすることができる。また、第２の層２０２ｂの開口部は、無秩序に配置して設けられてもよい。

なお、第１の層２０２ａと、分離領域または開口部を有する第２の層２０２ｂと、それぞれ複数積層させた負極活物質層２０２の断面図の一例を図３に示す。

図３（Ａ）に示す負極２００は、分離領域または開口部が互い違いに配置された第２の層２０２ｂを複数有する。図３（Ａ）に示す負極活物質層２０２は、表面の凹凸を低減することが可能である。これによって、負極において、局所的な電流密度の上昇を抑制し、充放電効率を高めることができ、好ましい。

図３（Ｂ）に示す負極２００は、分離領域または開口部が同じ位置において形成された第２の層２０２ｂを複数有する。なお、負極活物質層２０２の表面は、分離領域または開口部を有さない第２の層２０２ｂ、即ち、第１の層２０２ａの表面を覆う第２の層２０２ｂであることが好ましい。この結果、第１の層２０２ａが電解質に接しないため、電解質の分解を抑制することができる。

［負極の作製方法］
次に、負極２００の作製方法の一例を示す。ここでは、負極活物質層２０２において、第１の層２０２ａが非晶質シリコン層で形成され、第２の層２０２ｂが酸化シリコン層で形成される場合の作製方法について説明する。

負極集電体２０１上に第１の層２０２ａを形成する（第１の成膜工程）。

第１の層２０２ａは、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等を用いて形成することができる。また、第１の層２０２ａは、ゾルゲル法、液相析出法、ディップコーティング法、電解析出法、塗布法等を用いて形成することができる。蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＬＤ法、ＡＬＤ法等を用いることで、薄い膜厚である第１の層２０２ａを形成することができる。

ここでは、シラン及びホスフィン（水素希釈）を原料ガスとしたプラズマＣＶＤ法により、リンを含む非晶質シリコン膜を第１の層２０２ａとして形成する。

次に、第１の層２０２ａ上に、第２の層２０２ｂを形成する（第２の成膜工程）。

第２の層２０２ｂは、第１の層２０２ａの形成方法を適宜用いることができる。

なお、第２の層２０２ｂとして、酸化シリコン層を形成する場合、有機シラン及び酸素を用いたＣＶＤ法を用いて形成することで、酸化シリコン層に不純物として炭素を混入させることができる。有機シランとしては、テトラエトキシシラン（略称；ＴＥＯＳ：化学式Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ：化学式Ｓｉ（ＣＨ_３）_４）、トリメチルシラン（（ＣＨ_３）_３ＳｉＨ）、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、トリエトキシシラン（ＳｉＨ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）、トリスジメチルアミノシラン（ＳｉＨ（Ｎ（ＣＨ_３）_２）_３）等のシリコン含有化合物を用いることができる。

次に、第１の成膜工程及び第２の成膜工程を順に繰り返すことで、第１の層２０２ａと第２の層２０２ｂが交互に積層されることにより構成された負極活物質層２０２を形成することができる。また、負極２００を形成することができる。

このようにして形成された負極活物質層２０２の厚さは、例えば好ましくは５μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上１５０μｍ以下であればよい。また、負極活物質層２０２の活物質担持量は、例えば好ましくは１ｍｇ／ｃｍ^２以上３０ｍｇ／ｃｍ^２以下であればよい。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１に示す電極を用いた蓄電装置の一例を示す。

［薄型蓄電池］
図４及び図５に、蓄電装置の一例として、薄型の蓄電池について示す。薄型の蓄電池を、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも有する電子機器に実装することが可能であり、電子機器の変形に合わせて蓄電池も曲げることもできる。

図４は薄型の蓄電池５００の外観図を示す。また、図５（Ａ）および図５（Ｂ）は、図４に一点鎖線で示すＡ１−Ａ２断面およびＢ１−Ｂ２断面を示す。薄型の蓄電池５００は、正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されている。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。

［蓄電池の動作］
ここで、蓄電池の動作について説明する。

ここで、二次電池の動作原理について、リチウムイオン二次電池の例を用いて示す。ここでは、例として正極活物質にＬｉＦｅＰＯ_４を、負極活物質に黒鉛を用いる場合を示す。

図６（Ａ）に、リチウムイオン二次電池を充電する場合における、リチウムイオン二次電池１１０１と、充電器１１０２との接続構成を示す。リチウムイオン二次電池に充電を行う場合、正極では以下の数式（１）の反応が起こる。

また、負極では、以下の数式（２）の反応が起こる。

図６（Ｂ）に、リチウムイオン二次電池を放電する場合における、リチウムイオン二次電池１１０１と、負荷１１０３との接続構成を示す。リチウムイオン二次電池の放電を行う場合、正極では以下の数式（３）の反応が起こる。

また、負極では、以下の数式（４）の反応が起こる。

次に、蓄電池５００が有する電極の構成について説明する。負極５０６には、実施の形態１に示す負極を用いることが好ましい。

［正極の構成］
次に、正極５０３の構成について説明する。正極５０３は、正極集電体５０１と、正極活物質層５０２を有する。

正極集電体５０１は、蓄電池内で顕著な化学変化を引き起こさずに高い導電性を示す限り、特別な制限はない。例えば、ステンレス鋼、金、白金、亜鉛、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、タンタル、マンガン等の金属、及びこれらの合金、焼結した炭素などを用いることができる。また、銅またはステンレス鋼を炭素、ニッケル、チタン等で被覆してもよい。また、シリコン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、正極集電体５０１は、箔状、板状（シート状）、網状、円柱状、コイル状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状、多孔質状および不織布を包括する様々な形態等の形状を適宜用いることができる。さらに、活物質層との密着性を上げるために正極集電体５０１は表面に細かい凹凸を有していてもよい。また、正極集電体５０１は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。

正極活物質層５０２は、正極活物質を含む。上述したように、活物質とは、キャリアであるイオンの挿入・脱離に関わる物質のみを指す。本明細書等では、本来「活物質」である材料に加えて、導電助剤やバインダーなどを含めたものを、活物質層と呼ぶ。

正極活物質としては、リチウムイオンの挿入および脱離が可能な材料を用いることができ、例えば、オリビン型構造、層状岩塩型構造、またはスピネル型構造、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料等を用いることができる。

例えば、正極活物質として、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２等の化合物を材料として用いることができる。

または、オリビン型構造のリチウム含有複合リン酸塩（一般式ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））を用いることができる。一般式ＬｉＭＰＯ_４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＮｉ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＣｏ_ｅＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ｃＣｏ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅ_ｆＮｉ_ｇＣｏ_ｈＭｎ_ｉＰＯ_４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム金属リン酸化合物が挙げられる。

または、一般式Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＭＳｉＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等のリチウム含有複合ケイ酸塩を用いることができる。一般式Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＭＳｉＯ_４の代表例としては、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＮｉＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＣｏＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｋＮｉ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｋＣｏ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｋＭｎ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｎｉ_ｋＣｏ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｎｉ_ｋＭｎ_ｌＳｉＯ_４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｍＮｉ_ｎＣｏ_ｑＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｍＮｉ_ｎＭｎ_ｑＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｎｉ_ｍＣｏ_ｎＭｎ_ｑＳｉＯ_４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｒＮｉ_ｓＣｏ_ｔＭｎ_ｕＳｉＯ_４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウムシリケート化合物が挙げられる。

また、正極活物質として、Ａ_ｘＭ_２（ＸＯ_４）_３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型化合物を用いることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ型化合物としては、Ｆｅ_２（ＭｎＯ_４）_３、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３等が挙げられる。また、正極活物質として、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＭＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_５ＭＯ_４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一般式で表される化合物、ＮａＦ_３、ＦｅＦ_３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ_４等の逆スピネル型の結晶構造を有する材料、バナジウム酸化物系（Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＬｉＶ_３Ｏ_８等）、マンガン酸化物、有機硫黄化合物等の材料を用いることができる。

なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの場合、正極活物質として、上記リチウム化合物及びリチウム含有複合リン酸塩及びリチウム含有複合ケイ酸塩において、リチウムを、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）などのキャリアで置換した化合物を用いてもよい。

正極活物質の平均粒径は、例えば５ｎｍ以上５０μｍ以下が好ましい。

また、例えば正極活物質としてオリビン型構造のリチウム含有複合リン酸塩を用いた場合には、リチウムの拡散経路が一次元であるため、リチウム拡散が遅い。よって充放電の速度を高めるためには活物質の平均粒径は、例えば好ましくは５ｎｍ以上、１μｍ以下とするとよい。または、活物質の比表面積は、例えば好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下とするとよい。

オリビン構造を有する正極活物質では、例えば層状岩塩型の結晶構造を有する活物質などと比較して充放電に伴う構造変化がきわめて少なく、結晶構造が安定であるため、過充電などの動作に対しても安定であり、正極活物質として用いた場合に安全性の高い蓄電池を実現することができる。

また、正極活物質層５０２は、導電助剤を有してもよい。導電助剤としては、例えば天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛、炭素繊維などを用いることができる。炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブなどを用いることができる。カーボンナノチューブは、例えば気相成長法などで作製することができる。また、導電助剤として、例えばカーボンブラック（アセチレンブラック（ＡＢ）など）又はグラフェンなどの炭素材料を用いることができる。また、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末や金属繊維、導電性セラミックス材料等を用いることができる。

また、正極活物質層５０２は、バインダーを有してもよい。バインダーとしては、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、イソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、等の材料を用いることができる。

また、バインダーとしては、水溶性の高分子を用いてもよい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉などを用いることができる。

また、バインダーとしては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などのゴム材料を用いることができる。これらのゴム材料は、前述の水溶性高分子と併用して用いると、さらに好ましい。

バインダーはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。

ここで、正極活物質層５０２は、グラフェンを有してもよい。グラフェンは、接触抵抗の低い面接触を可能とするものであり、また薄くても導電性が非常に高く、少ない量でも効率よく活物質層内で導電パスを形成することができる。

なお、本明細書において、グラフェンは、単層のグラフェン、又は２層以上１００層以下の多層グラフェンを含む。単層グラフェンとは、π結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。また、酸化グラフェンとは、上記グラフェンが酸化された化合物のことをいい、複数の単層グラフェンの間の距離が、０．３４ｎｍより大であり、０．５ｎｍ以下である、複数のグラフェンである。なお、酸化グラフェンを還元してグラフェンを形成する場合、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されずに、一部の酸素はグラフェンに残存する。グラフェンに酸素が含まれる場合、酸素の割合は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定した場合にグラフェン全体の２％以上２０％以下、好ましくは３％以上１５％以下である。

平均粒径の小さい活物質、例えば１μｍ以下の活物質を用いる場合には、活物質の比表面積が大きく、活物質同士を繋ぐ導電パスがより多く必要となる。このような場合には、導電性が非常に高く少ない量でも効率よく導電パスを形成することができるグラフェンを用いることが、特に好ましい。

なお、平均粒径の小さい活物質の例としては、上述のオリビン型構造のリチウム含有複合リン酸塩が挙げられる。

図７に、グラフェンを導電助剤に用いた場合の正極活物質層５０２の縦断面図を示す。正極活物質層５０２は、粒状の正極活物質５２２と、導電助剤としてのグラフェン５２１と、結着剤（バインダともいう。図示せず）と、を含む。

正極活物質層５０２の縦断面においては、図７に示すように、正極活物質層５０２の内部において概略均一にシート状のグラフェン５２１が分散する。図７においてはグラフェン５２１を模式的に太線で表しているが、実際には炭素分子の単層又は多層の厚みを有する薄膜である。複数のグラフェン５２１は、複数の粒状の正極活物質５２２を包むように、覆うように、あるいは複数の粒状の正極活物質５２２の表面上に張り付くように形成されているため、互いに面接触している。また、グラフェン５２１どうしも互いに面接触することで、複数のグラフェン５２１により三次元的な電気伝導のネットワークを形成している。

これはグラフェン５２１の形成に、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いるためである。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元してグラフェンとするため、正極活物質層５０２に残留するグラフェン５２１は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで電気伝導の経路を形成している。

従って、活物質と点接触するアセチレンブラック等の従来の粒状の導電助剤と異なり、グラフェン５２１は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、導電助剤の量を増加させることなく、粒状の正極活物質５２２とグラフェン５２１との電気伝導性を向上させるができる。よって、正極活物質５２２の正極活物質層５０２における比率を増加させることができる。これにより、蓄電池の放電容量を増加させることができる。

［正極の作製方法］
次に、正極５０３の作製方法について説明する。

まず、正極活物質層５０２を形成するためのスラリーを作製する。スラリーは、例えば正極活物質に、バインダーや導電助剤等を添加して、溶媒とともに混練することで作製することができる。また溶媒としては、例えば、水や、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）などを用いることができる。安全性とコストの観点から、水を用いると好ましい。

混練は、混練機を用いて行えばよい。ここで、混練機として様々な混練機を用いることができる。例えば、遊星方式の混練機や、ホモジナイザなどを用いればよい。

正極集電体５０１には、表面処理を行ってもよい。このような表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、アンダーコート処理等が挙げられる。表面処理を行うことにより、正極集電体５０１の、スラリーに対するぬれ性を高めることができる。また、正極集電体５０１と、正極活物質層５０２との密着性を高めることができる。

ここでアンダーコートとは、集電体上にスラリーを塗布する前に、活物質層と集電体との界面抵抗を低減する目的や、活物質層と集電体との密着性を高める目的で集電体上に形成する膜を指す。なお、アンダーコートは、必ずしも膜状である必要はなく、島状に形成されていてもよい。また、アンダーコートが活物質として容量を発現しても構わない。アンダーコートとしては、例えば炭素材料を用いることができる。炭素材料としては例えば、黒鉛や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）等のカーボンブラック、カーボンナノチューブなどを用いることができる。

次に、作製したスラリーを正極集電体５０１上に塗布する。

塗布には、例えばスロットダイ方式、グラビア、ブレード法、およびそれらを組み合わせた方式を用いることができる。

次に、正極集電体５０１上に塗布したスラリーに含まれる溶媒を、通風乾燥又は減圧（真空）乾燥等の方法で除去し、正極活物質層５０２を形成する。この工程は、例えば、３０℃以上１６０℃以下の熱風を用いて行うとよい。または、ホットプレート等を用いてもよい。なお、雰囲気は特に限定されない。

この正極活物質層５０２を、ロールプレス法や平板プレス法等の圧縮方法によりプレスして圧密化してもよい。

以上のステップにより、正極活物質層５０２を作製することができる。

このようにして形成された正極活物質層５０２の厚さは、例えば好ましくは５μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上１５０μｍ以下であればよい。また、正極活物質層５０２の活物質担持量は、例えば好ましくは２ｍｇ／ｃｍ^２以上５０ｍｇ／ｃｍ^２以下であればよい。

なお、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の両面に形成されていてもよいし、片面のみに形成されていてもよい。または、部分的に両面に正極活物質層５０２が形成されている領域を有しても構わない。

次に、グラフェンを導電助剤に用いた正極の作製方法の一例を説明する。まず、活物質、結着剤（バインダともいう。）及び酸化グラフェンを用意する。なお、ここでは正極の作製方法の一例を示す。

酸化グラフェンは、後に導電助剤として機能するグラフェン５２１の原材料である。酸化グラフェンは、Ｈｕｍｍｅｒｓ法、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｈｕｍｍｅｒｓ法、又は黒鉛類の酸化等、種々の合成法を用いて作製することができる。なお、本発明に係る蓄電池用電極の製造方法は、酸化グラフェンの剥離の程度により制限されるものではない。

例えば、Ｈｕｍｍｅｒｓ法は、鱗片状グラファイト等のグラファイトを酸化して、酸化グラファイトを形成する手法である。形成された酸化グラファイトは、グラファイトがところどころ酸化されることでカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基が結合したものであり、グラファイトの結晶性が損なわれ、層間の距離が大きくなっている。このため超音波処理等により、容易に層間を分離して、酸化グラフェンを得ることができる。

また、酸化グラフェンの一辺の長さ（フレークサイズともいう。）は一辺の長さが５０ｎｍ以上１００μｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以上２０μｍ以下である。特にフレークサイズが粒状の正極活物質５２２の平均粒径よりも小さい場合、複数の正極活物質５２２との面接触がしにくくなるとともに、グラフェン相互の接続が難しくなるため、正極活物質層５０２の電気伝導性を向上させることが困難となるためである。

上記のような酸化グラフェン、活物質及び結着剤に溶媒を加えて混練を行う。溶媒としては、水や、ＮＭＰやジメチルホルムアミド等の極性を有する有機溶媒を用いることができる。

なお、酸化グラフェンは、酸化グラフェン、正極活物質、導電助剤及び結着剤の混合物の総重量に対して、０．１ｗｅｉｇｈｔ％以上１０ｗｅｉｇｈｔ％以下、好ましくは０．１ｗｅｉｇｈｔ％以上５ｗｅｉｇｈｔ％以下、さらに好ましくは０．２ｗｅｉｇｈｔ％以上１ｗｅｉｇｈｔ％以下の割合で含まれていればよい。一方、正極ペーストを集電体に塗布し、還元した後のグラフェンは、正極活物質層の総重量に対して、０．０５ｗｅｉｇｈｔ％以上５ｗｅｉｇｈｔ％以下、好ましくは０．０５ｗｅｉｇｈｔ％以上２．５ｗｅｉｇｈｔ％以下、さらに好ましくは０．１ｗｅｉｇｈｔ％以上０．５ｗｅｉｇｈｔ％以下の割合で含まれていればよい。これは、酸化グラフェンの還元により、グラフェンの重量がほぼ半減するためである。

なお、混練後にさらに溶媒を添加して混合物の粘度調整を行ってもよく、混練と極性溶媒の添加を複数回繰り返し行ってもよい。以上の工程により電極塗布のためのスラリーを得る。

次に、得られたスラリーを集電体上に塗布する。

正極集電体５０１上に塗布したスラリーに含まれる溶媒を通風乾燥又は減圧（真空）乾燥等の方法で除去し、正極活物質層５０２を形成する。この工程は、例えば、５０℃以上１６０℃以下の熱風を用いて行うとよい。なお、雰囲気は特に限定されない。

次に、酸化グラフェンの還元を行うことが好ましい。還元は、例えば熱処理により行ってもよいし、還元剤を用いて行ってもよい。

還元剤を用いた還元方法の例を以下に説明する。まず還元剤を含む溶媒中で反応させる。このステップにおいて、活物質層に含まれる酸化グラフェンは還元され、グラフェン５２１が形成される。なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は必ずしも全て脱離される必要はなく、一部の酸素は、グラフェンに残存してもよい。グラフェン５２１に酸素が含まれる場合、酸素の割合は、グラフェン全体の２％以上２０％以下、好ましくは３％以上１５％以下である。この還元処理は、室温以上１５０℃以下の温度で行うことが好ましい。

還元剤としては、アスコルビン酸、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ヒドロキノン、水素化硼素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）、ＬｉＡｌＨ_４、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンあるいはそれらの誘導体を用いることができる。

溶媒には、極性溶媒を用いることができる。還元剤を溶解することができるものであれば、材料は限定されない。例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ＮＭＰ及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のいずれか一種又は二種以上の混合液を用いることができる。

その後、洗浄し、加熱する。加熱は、減圧（真空）下又は還元雰囲気下にて行うとよい。この工程は、例えば、真空中で５０℃以上１６０℃以下の温度で、１０分以上４８時間以下で行うとよい。この工程によって、正極活物質層５０２に存在する極性溶媒や水分をよく蒸発、揮発あるいは除去させる。加熱後に、プレスを行ってもよい。

あるいは、乾燥炉等を用いて正極活物質層５０２に含まれる溶媒の除去を行ってもよい。乾燥炉を用いる場合は、例えば３０℃以上２００℃以下の温度で、３０秒以上２０分以下の乾燥を行えばよい。または、温度は段階的に上げてもよい。

なお、還元剤を用いた上記の還元反応は、加熱によって促進することができる。また、還元剤を用いて酸化グラフェンを還元し、加熱により溶媒を除去した後に、さらに加熱してもよい。

また、還元剤を用いて酸化グラフェンの還元を行わない場合は、熱処理により還元を行えばよい。例えば、減圧（真空）下にて、１５０℃以上の温度で、０．５時間以上３０時間以下で行うことができる。

以上のステップにより、正極活物質５２２にグラフェン５２１が均一に分散された正極活物質層５０２を作製することができる。

ここで、酸化グラフェンを用いた電極においては、酸化グラフェンの還元を行うことが好ましく、還元剤を用いて還元した後に熱処理により還元することがより好ましい。ここで、加熱による還元では、酸素原子が例えば二酸化炭素として脱離するのに対し、還元剤を用いた化学反応による還元を行うことによって、グラフェンにおいて二重結合を形成している炭素の割合を増やすことができる。また、還元剤を用いた還元を行った後に、さらに加熱による還元を行うことにより、形成されるグラフェンの導電性をさらに向上させることができるため好ましい。

［その他の構成要素］
電解液５０８の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジグリム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。

また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等がある。

また、電解液の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、蓄電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電池の破裂や発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、及び四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオンや、イミダゾリウムカチオン及びピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレート、パーフルオロアルキルボレート、ヘキサフルオロホスフェート、またはパーフルオロアルキルホスフェート等が挙げられる。

また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、キャリアにリチウムイオンを用いる場合、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。

また、蓄電池に用いる電解液は、粒状のごみや電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。

また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ＬｉＢＯＢなどの添加剤を添加してもよい。添加剤の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｅｉｇｈｔ％以上５ｗｅｉｇｈｔ％以下とすればよい。

また、ポリマーを電解液で膨潤させたゲル電解質を用いてもよい。ゲル電解質（ポリマーゲル電解質）の例としては、担体としてホストポリマーを用い、上述の電解液を含有させたものが挙げられる。

ホストポリマーの例を以下に説明する。ホストポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマーや、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル等、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。

また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。

セパレータ５０７としては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。

［蓄電池の作製方法］
次に、蓄電池の作製方法について説明する。セパレータ５０７は袋状に加工し、正極５０３または負極５０６のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。例えば、図８（Ａ）に示すように、正極５０３を挟むようにセパレータ５０７を２つ折りにし、正極５０３と重なる領域よりも外側で封止部５１４により封止することで、正極５０３をセパレータ５０７内に確実に担持することができる。そして、図８（Ｂ）に示すように、セパレータ５０７に包まれた正極５０３と負極５０６とを交互に積層し、これらを外装体５０９内に配置することで薄型の蓄電池５００を形成するとよい。

図９（Ｂ）は、リード電極に集電体を溶接する例を示す。例として、正極集電体５０１を正極リード電極５１０に溶接する例を示す。正極集電体５０１は、超音波溶接などを用いて溶接領域５１２で正極リード電極５１０に溶接される。また、正極集電体５０１は、図９（Ｂ）に示す湾曲部５１３を有することにより、蓄電池５００の作製後に外から力が加えられて生じる応力を緩和することができ、蓄電池５００の信頼性を高めることができる。

図８および図９に示す薄型の蓄電池５００の製造方法において、正極リード電極５１０および負極リード電極５１１を用いて正極集電体５０１、或いは負極集電体５０４と超音波接合させる。そして、図４に示すように、正極リード電極５１０および負極リード電極５１１が外側に露出している。一方、外部との電気的接触を得る端子の役割を正極集電体５０１および負極集電体５０４が兼ねることもできる。その場合は、リード電極を用いずに、正極集電体５０１および負極集電体５０４の一部を外装体５０９から外側に露出するように配置してもよい。

また、図４では正極リード電極５１０と負極リード電極５１１は同じ辺に配置されているが、図１０に示すように、正極リード電極５１０と負極リード電極５１１を異なる辺に配置してもよい。このように、本発明の一態様の蓄電池は、リード電極を自由に配置することができるため、設計自由度が高い。よって、本発明の一態様の蓄電池を用いた製品の設計自由度を高めることができる。また、本発明の一態様の蓄電池を用いた製品の生産性を高めることができる。

薄型の蓄電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。

また図８（Ｂ）および図９（Ａ）では、一例として、向かい合う正極と負極の組の数を３組としているが、勿論、電極の組の数は３に限定されず、３より多くてもよいし、３より少なくてもよい。電極層数が多い場合には、より多くの容量を有する蓄電池とすることができる。また、電極層数が少ない場合には、薄型化でき、可撓性に優れた蓄電池とすることができる。

上記構成において、二次電池の外装体５０９は、曲率半径３０ｍｍ以上好ましくは曲率半径１０ｍｍ以上の範囲で変形することができる。二次電池の外装体であるフィルムは、１枚または２枚で構成されており、積層構造の二次電池である場合、湾曲させた電池の断面構造は、外装体であるフィルムの２つの曲線で挟まれた構造となる。

面の曲率半径について、図１１を用いて説明する。図１１（Ａ）において、曲面１７００を切断した平面１７０１において、曲面１７００に含まれる曲線１７０２の一部を円の弧に近似して、その円の半径を曲率半径１７０３とし、円の中心を曲率中心１７０４とする。図１１（Ｂ）に曲面１７００の上面図を示す。図１１（Ｃ）に、平面１７０１で曲面１７００を切断した断面図を示す。曲面を平面で切断するとき、曲面に対する平面の角度や切断する位置に応じて、断面に現れる曲線の曲率半径は異なるものとなるが、本明細書等では、最も小さい曲率半径を面の曲率半径とする。

２枚のフィルムを外装体として電極・電解液など１８０５を挟む二次電池を湾曲させた場合には、二次電池の曲率中心１８００に近い側のフィルム１８０１の曲率半径１８０２は、曲率中心１８００から遠い側のフィルム１８０３の曲率半径１８０４よりも小さい（図１２（Ａ））。二次電池を湾曲させて断面を円弧状とすると曲率中心１８００に近いフィルムの表面には圧縮応力がかかり、曲率中心１８００から遠いフィルムの表面には引っ張り応力がかかる（図１２（Ｂ））。外装体の表面に凹部または凸部で形成される模様を形成すると、このように圧縮応力や引っ張り応力がかかったとしても、ひずみによる影響を許容範囲内に抑えることができる。そのため、二次電池は、曲率中心に近い側の外装体の曲率半径が３０ｍｍ以上好ましくは１０ｍｍ以上となる範囲で変形することができる。

なお、二次電池の断面形状は、単純な円弧状に限定されず、一部が円弧を有する形状にすることができ、例えば図１２（Ｃ）に示す形状や、波状（図１２（Ｄ））、Ｓ字形状などとすることもできる。二次電池の曲面が複数の曲率中心を有する形状となる場合は、複数の曲率中心それぞれにおける曲率半径の中で、最も曲率半径が小さい曲面において、２枚の外装体の曲率中心に近い方の外装体の曲率半径が、３０ｍｍ以上好ましくは１０ｍｍ以上となる範囲で二次電池が変形することができる。

次に、蓄電池を作製した後のエージングについて説明する。蓄電池を作製した後に、エージングを行うことが好ましい。エージング条件の一例について以下に説明する。まず初めに０．００１Ｃ以上０．２Ｃ以下のレートで充電を行う。温度は例えば室温以上、５０℃以下とすればよい。このときに、電解液の分解が生じ、ガスが発生した場合には、そのガスがセル内にたまることで、電解液が電極表面と接しにくい領域が発生してしまう。つまり電極の実効的な反応面積が減少し、実効的な電流密度が高くなることに相当する。

過度に電流密度が高くなると、電極の抵抗に応じて電圧降下が生じ、活物質へのリチウム挿入が起こると同時に、活物質表面へのリチウム析出も生じてしまう。このリチウム析出は容量の低下を招く場合がある。例えば、リチウムが析出した後、表面に被膜等が成長してしまうと、表面に析出したリチウムが再溶出できなくなり、容量に寄与しないリチウムが生じてしまう。また、析出したリチウムが物理的に崩落し、電極との導通を失った場合にも、やはり容量に寄与しないリチウムが生じてしまう。よって、電極が電圧降下によりリチウム電位まで到達する前に、ガスを抜くことが好ましい。

また、ガス抜きを行った後に、室温よりも高い温度、好ましくは３０℃以上６０℃以下、より好ましくは３５℃以上５０℃以下において、例えば１時間以上１００時間以下、充電状態で保持してもよい。初めに行う充電の際に、表面で分解した電解液は被膜を形成する。よって、例えばガス抜き後に室温よりも高い温度で保持することにより、形成された被膜が緻密化する場合もある。

［コイン型蓄電池］
次に蓄電装置の一例として、コイン型の蓄電池の一例を、図１３を用いて説明する。図１３（Ａ）はコイン型（単層偏平型）の蓄電池の外観図であり、図１３（Ｂ）は、その断面図である。

コイン型の蓄電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。負極活物質層３０９は、実施の形態１に示す負極活物質を有する。また、負極３０７には、実施の形態２に示す負極を用いることが好ましい。

正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。正極活物質層３０６は、正極活物質層５０２の記載を参照すればよい。またセパレータ３１０は、セパレータ５０７の記載を参照すればよい。また電解液は、電解液５０８の記載を参照すればよい。

なお、コイン型の蓄電池３００に用いる正極３０４および負極３０７において、活物質層はそれぞれの片面のみに形成すればよい。

正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。

これら負極３０７、正極３０４及びセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図１３（Ｂ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の蓄電池３００を製造する。

［円筒型蓄電池］
次に、蓄電装置の一例として、円筒型の蓄電池を示す。円筒型の蓄電池について、図１４を参照して説明する。円筒型の蓄電池６００は図１４（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。

図１４（Ｂ）は、円筒型の蓄電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極６０４、負極６０６及びセパレータ６０５が捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の蓄電池と同様のものを用いることができる。

負極６０６は、実施の形態１に示す負極を用いることが好ましい。また、正極６０４は、上述した薄型の蓄電池の正極５０３と同様に製造すればよい。また、円筒型の蓄電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３及び負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子６１１には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系半導体セラミックス等を用いることができる。

なお、本実施の形態では、蓄電池として、コイン型、円筒型および薄型の蓄電池を示したが、その他の封止型蓄電池、角型蓄電池等様々な形状の蓄電池を用いることができる。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。例えば、他の蓄電池の例を図１５乃至図１９に示す。

［蓄電池の構成例］
図１５乃至図１６に、薄型の蓄電池の構成例を示す。図１５（Ａ）に示す捲回体９９３は、負極９９４と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。

捲回体９９３は、セパレータ９９６を挟んで負極９９４と、正極９９５とが重なり合って積層され、該積層シートを捲回したものである。この捲回体９９３を角型の封止容器などで覆うことにより角型の二次電池が作製される。

なお、負極９９４、正極９９５及びセパレータ９９６からなる積層の積層数は、必要な容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。負極９９４はリード電極９９７及びリード電極９９８の一方を介して負極集電体（図示せず）に接続され、正極９９５はリード電極９９７及びリード電極９９８の他方を介して正極集電体（図示せず）に接続される。

図１５（Ｂ）及び（Ｃ）に示す蓄電池９８０は、外装体となるフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２とを熱圧着などにより貼り合わせて形成される空間に上述した捲回体９９３を収納したものである。捲回体９９３は、リード電極９９７及びリード電極９９８を有し、フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２との内部で電解液に含浸される。

フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。フィルム９８１及び凹部を有するフィルム９８２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときにフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２を変形させることができ、可撓性を有する蓄電池９８０を作製することができる。

また、図１５（Ｂ）及び（Ｃ）では２枚のフィルムを用いる例を示しているが、１枚のフィルムを折り曲げることによって空間を形成し、その空間に上述した捲回体９９３を収納してもよい。

例えば、可撓性を有する別の薄型の蓄電池の例を図１６に示す。図１６（Ａ）の捲回体９９３は、図１５（Ａ）に示したものと同一であるため、詳細な説明は省略することとする。

図１６（Ｂ）及び（Ｃ）に示す蓄電池９９０は、外装体９９１の内部に上述した捲回体９９３を収納したものである。捲回体９９３は、リード電極９９７及びリード電極９９８を有し、外装体９９１、９９２の内部で電解液に含浸される。外装体９９１、９９２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。外装体９９１、９９２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときに外装体９９１、９９２を変形させることができ、可撓性を有する薄型の蓄電池を作製することができる。

［蓄電システムの構造例］
また、蓄電システムの構造例について、図１７、図１８、図１９を用いて説明する。ここで蓄電システムとは、例えば、蓄電装置を搭載した機器を指す。ここでは、蓄電装置として、蓄電池を用いた例について説明するが、蓄電装置として、リチウムイオンキャパシタ、および電気二重層キャパシタを適宜、用いることができる。

図１７（Ａ）及び図１７（Ｂ）は、蓄電システムの外観図を示す図である。蓄電システムは、回路基板９００と、蓄電池９１３と、を有する。蓄電池９１３には、ラベル９１０が貼られている。さらに、図１７（Ｂ）に示すように、蓄電システムは、端子９５１と、端子９５２と、アンテナ９１４と、アンテナ９１５と、を有する。

回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。端子９１１は、端子９５１、端子９５２、アンテナ９１４、アンテナ９１５、及び回路９１２に接続される。なお、端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとしてもよい。

なお、アンテナ９１４及びアンテナ９１５は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。

アンテナ９１４の線幅は、アンテナ９１５の線幅よりも大きいことが好ましい。これにより、アンテナ９１４により受電する電力量を大きくできる。

蓄電システムは、アンテナ９１４及びアンテナ９１５と、蓄電池９１３との間に層９１６を有する。層９１６は、例えば蓄電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。

なお、蓄電システムの構造は、図１７に限定されない。

例えば、図１８（Ａ−１）及び図１８（Ａ−２）に示すように、図１７（Ａ）及び図１７（Ｂ）に示す蓄電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよい。図１８（Ａ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図１８（Ａ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図１７（Ａ）及び図１７（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図１７（Ａ）及び図１７（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。

図１８（Ａ−１）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４が設けられ、図１８（Ａ−２）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１５が設けられる。層９１７は、例えば蓄電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用いることができる。

上記構造にすることにより、アンテナ９１４及びアンテナ９１５の両方のサイズを大きくすることができる。

又は、図１８（Ｂ−１）及び図１８（Ｂ−２）に示すように、図１７（Ａ）及び図１７（Ｂ）に示す蓄電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれに別のアンテナを設けてもよい。図１８（Ｂ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図１８（Ｂ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図１７（Ａ）及び図１７（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図１７（Ａ）及び図１７（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。

図１８（Ｂ−１）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４及びアンテナ９１５が設けられ、図１８（Ａ−２）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。アンテナ９１８は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８には、例えばアンテナ９１４及びアンテナ９１５に適用可能な形状のアンテナを適用することができる。アンテナ９１８を介した蓄電システムと他の機器との通信方式としては、ＮＦＣなど、蓄電システムと他の機器の間で用いることができる応答方式などを適用することができる。

又は、図１９（Ａ）に示すように、図１７（Ａ）及び図１７（Ｂ）に示す蓄電池９１３に表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１９を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくてもよい。なお、図１７（Ａ）及び図１７（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図１７（Ａ）及び図１７（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。

表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペーパーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。

又は、図１９（Ｂ）に示すように、図１７（Ａ）及び図１７（Ｂ）に示す蓄電池９１３にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、図１７（Ａ）及び図１７（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図１７（Ａ）及び図１７（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。

センサ９２１としては、例えば、力、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい又は赤外線を測定する機能を含むものを用いることができる。センサ９２１を設けることにより、例えば、蓄電システムが置かれている環境を示すデータ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。

本実施の形態で示す蓄電池や蓄電システムには、本発明の一態様に係る電極が用いられている。そのため、蓄電池や蓄電システムの容量を大きくすることができる。また、エネルギー密度を高めることができる。また、信頼性を高めることができる。また、寿命を長くすることができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態３）
本実施の形態では、上記蓄電装置を実装した電子機器の例について説明する。

電気機器としては、例えば、テレビやモニタ等の表示装置、照明装置、デスクトップ型やノート型等のパーソナルコンピュータ、ワードプロセッサ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画又は動画を再生する画像再生装置、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｃ）プレーヤやデジタルオーディオプレーヤ等の携帯型又は据置型の音響再生機器、携帯型又は据置型のラジオ受信機、テープレコーダやＩＣレコーダ（ボイスレコーダ）等の録音再生機器、ヘッドホン、ステレオ、リモートコントローラ、置き時計や壁掛け時計等の時計、コードレス電話子機、トランシーバ、携帯電話機、自動車電話、携帯型又は据置型のゲーム機、歩数計、電卓、携帯情報端末、電子手帳、電子書籍端末、電子翻訳機、マイクロフォン等の音声入力機器、スチルカメラやビデオカメラ等の写真機、玩具、電気シェーバ、電動歯ブラシ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、電気掃除機、温水器、扇風機、毛髪乾燥機、加湿器や除湿器やエアコンディショナ等の空気調和設備、食器洗い器、食器乾燥器、衣類乾燥器、布団乾燥器、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫、懐中電灯、電動工具、煙感知器、ガス警報装置や防犯警報装置等の警報装置、補聴器、心臓ペースメーカ、Ｘ線撮影装置、放射線測定器、電気マッサージ器や透析装置等の健康機器や医療機器などがある。さらに、誘導灯、信号機、ガスメータや水道メータ等の計量器、ベルトコンベア、エレベータ、エスカレータ、産業用ロボット、無線用中継局、携帯電話の基地局、電力貯蔵システム、電力の平準化やスマートグリッドのための蓄電装置等の産業機器がある。

ここで、可撓性を有する蓄電装置を電子機器に実装する例を図２０に示す。フレキシブルな形状を備える蓄電装置を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。

また、フレキシブルな形状を備える蓄電装置を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。

図２０（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、蓄電装置７４０７を有している。

図２０（Ｂ）は、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている蓄電装置７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた蓄電装置７４０７の状態を図２０（Ｃ）に示す。ここでは、蓄電装置７４０７として、薄型の蓄電池を用いる。蓄電装置７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、蓄電装置７４０７は集電体７４０９と電気的に接続されたリード電極７４０８を有している。例えば、集電体７４０９は銅箔であり、一部ガリウムと合金化させて、集電体７４０９と接する活物質層との密着性を向上し、蓄電装置７４０７が曲げられた状態での信頼性が高い構成となっている。

図２０（Ｄ）は、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び蓄電装置７１０４を備える。また、図２０（Ｅ）に曲げられた蓄電装置７１０４の状態を示す。蓄電装置７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して蓄電装置７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものが曲率半径であり、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または蓄電装置７１０４の主表面の一部または全部が変化する。蓄電装置７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。

図２０（Ｆ）は、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。

携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。

表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指やスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。

操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。

また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。

また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行ってもよい。

携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の電極部材を備える蓄電装置を有している。例えば、図２０（Ｅ）に示した蓄電装置７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。

図２０（Ｇ）は、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７３０４を有し、本発明の一態様の蓄電装置を有している。また、表示装置７３００は、表示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させることもできる。

表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状況を変更することができる。

また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態４）
本実施の形態では、車両に蓄電装置を搭載する例を示す。

蓄電装置を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。

図２１において、本発明の一態様を用いた車両を例示する。図２１（Ａ）に示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８４００は蓄電装置を有する。蓄電装置は電気モーターを駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１やルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。

また、蓄電装置は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、蓄電装置は、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。

図２１（Ｂ）に示す自動車８５００は、自動車８５００が有する蓄電装置にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図２１（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された蓄電装置に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法やコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された蓄電装置を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。

また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に蓄電装置の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。

本発明の一態様によれば、蓄電装置のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させることができる。また、本発明の一態様によれば、蓄電装置の特性を向上することができ、よって、蓄電装置自体を小型軽量化することができる。蓄電装置自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した蓄電装置を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

２００ 負極
２０１ 負極集電体
２０２ 負極活物質層
２０２ａ 層
２０２ｂ 層
３００ 蓄電池
３０１ 正極缶
３０２ 負極缶
３０３ ガスケット
３０４ 正極
３０５ 正極集電体
３０６ 正極活物質層
３０７ 負極
３０８ 負極集電体
３０９ 負極活物質層
３１０ セパレータ
５００ 蓄電池
５０１ 正極集電体
５０２ 正極活物質層
５０３ 正極
５０４ 負極集電体
５０５ 負極活物質層
５０６ 負極
５０７ セパレータ
５０８ 電解液
５０９ 外装体
５１０ 正極リード電極
５１１ 負極リード電極
５１２ 溶接領域
５１３ 湾曲部
５１４ 封止部
５２１ グラフェン
５２２ 正極活物質
６００ 蓄電池
６０１ 正極キャップ
６０２ 電池缶
６０３ 正極端子
６０４ 正極
６０５ セパレータ
６０６ 負極
６０７ 負極端子
６０８ 絶縁板
６０９ 絶縁板
６１１ ＰＴＣ素子
６１２ 安全弁機構
９００ 回路基板
９１０ ラベル
９１１ 端子
９１２ 回路
９１３ 蓄電池
９１４ アンテナ
９１５ アンテナ
９１６ 層
９１７ 層
９１８ アンテナ
９１９ 端子
９２０ 表示装置
９２１ センサ
９２２ 端子
９５１ 端子
９５２ 端子
９８０ 蓄電池
９８１ フィルム
９８２ フィルム
９９０ 蓄電池
９９１ 外装体
９９２ 外装体
９９３ 捲回体
９９４ 負極
９９５ 正極
９９６ セパレータ
９９７ リード電極
９９８ リード電極
１１０１ リチウムイオン二次電池
１１０２ 充電器
１１０３ 負荷
１７００ 曲面
１７０１ 平面
１７０２ 曲線
１７０３ 曲率半径
１７０４ 曲率中心
１８００ 曲率中心
１８０１ フィルム
１８０２ 曲率半径
１８０３ フィルム
１８０４ 曲率半径
７１００ 携帯表示装置
７１０１ 筐体
７１０２ 表示部
７１０３ 操作ボタン
７１０４ 蓄電装置
７２００ 携帯情報端末
７２０１ 筐体
７２０２ 表示部
７２０３ バンド
７２０４ バックル
７２０５ 操作ボタン
７２０６ 入出力端子
７２０７ アイコン
７３００ 表示装置
７３０４ 表示部
７４００ 携帯電話機
７４０１ 筐体
７４０２ 表示部
７４０３ 操作ボタン
７４０４ 外部接続ポート
７４０５ スピーカ
７４０６ マイク
７４０７ 蓄電装置
７４０８ リード電極
７４０９ 集電体
８０２１ 充電装置
８０２２ ケーブル
８４００ 自動車
８４０１ ヘッドライト
８５００ 自動車

Claims (11)

1. 集電体及び活物質層を有する電極であって、
   前記活物質層は、第１の層乃至第４の層を有し、
   前記第２の層は、前記第１の層と前記第３の層との間に設けられ、
   前記第３の層は、前記第４の層と前記第２の層との間に設けられ、
   前記第１の層は、前記集電体に接する領域を有し、
   前記第１の層は、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｈｇ及びＩｎの少なくとも一つから選ばれた第１の元素を有し、
   前記第３の層は、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｈｇ及びＩｎの少なくとも一つから選ばれた第２の元素を有し、
   前記第２の層は、前記第１の元素、または、前記第２の元素を有し、
   前記第２の層は、酸素、窒素、硫黄、リン、及び、フッ素の少なくとも一つを有し、
   前記第４の層は、前記第１の元素、または、前記第２の元素を有し、
   前記第４の層は、酸素、窒素、硫黄、リン、及び、フッ素の少なくとも一つを有する
   ことを特徴とする電極。
2. 請求項１において、
   前記第１の層は、厚さが１００ｎｍ未満である領域を有し、
   前記第３の層は、厚さが１００ｎｍ未満である領域を有する
   ことを特徴とする電極。
3. 請求項１または請求項２において、
   前記第１の層は、厚さが２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である領域を有し、
   前記第３の層は、厚さが２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である領域を有する
   ことを特徴とする電極。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれか一項において、
   前記第２の層は、厚さが１２０ｎｍ未満である領域を有し、
   前記第４の層は、厚さが１２０ｎｍ未満である領域を有する
   ことを特徴とする電極。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれか一項において、
   前記第２の層は、厚さが１．６ｎｍ以上６０ｎｍ以下である領域を有し、
   前記第４の層は、厚さが１．６ｎｍ以上６０ｎｍ以下である領域を有する
   ことを特徴とする電極。
6. 請求項１乃至請求項５のいずれか一項において、
   前記集電体は、負極集電体であり、
   前記活物質層は、負極活物質層である
   ことを特徴とする電極。
7. 請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の電極を有する蓄電装置であって、
   前記第１の層及び前記第３の層は、非晶質シリコンを有し、
   前記第２の層及び前記第４の層は、酸素と、シリコンと、を有する
   ことを特徴とする蓄電装置。
8. 請求項６に記載の電極と、正極と、を有し、
   前記負極活物質層は、前記負極集電体と、前記正極との間に設けられる
   ことを特徴とする蓄電装置。
9. 請求項６に記載の電極と、正極と、電解質と、を有し、
   前記負極活物質層は、前記負極集電体と、前記電解質との間に設けられる
   ことを特徴とする蓄電装置。
10. 請求項７乃至請求項９のいずれか一項に記載の蓄電装置と、
    表示装置、マイク、スピーカ、操作ボタン、筐体、または、センサと、
    を有する電子機器。
11. 請求項７乃至請求項９のいずれか一項に記載の蓄電装置と、
    ハンドル、または、表示装置と、
    を有する車両。