CN110767464B - 含有MOFs材料的超级电容器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及超级电容器技术领域，具体涉及一种含有MOFs材料的超级电容器及其制备方法。该超级电容器包括电芯、储气薄片和外壳；所述电芯包括极片和隔离膜，所述极片包括集流体、设置于所述集流体表面的第一MOFs涂层、和设置于所述第一MOFs涂层表面的极片活性涂层；所述储气薄片设于所述外壳内腔，所述储气薄片包括导电载体和设置于所述导电载体表面的第二MOFs涂层。本发明的超级电容器以及超级电容器的制备方法，提高了产品的容量，并且降低了产品的内阻；本发明的超级电容器以及超级电容器的制备方法中，解决了长期使用过程中内部产气的问题，同时，避免了由于MOFs材料吸附气体后膨胀导致的极片活性涂层脱落的问题。

Description

含有MOFs材料的超级电容器及其制备方法
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域，具体涉及一种含有MOFs材料的超级电容器及其制备方法。
背景技术
随着现代社会对各类储能器件需求的日益增长，超级电容器由于其功率密度高，容量大，使用寿命长等特点而广受关注。但超级电容器在生产过程中由于电芯干燥工艺以及电解液等因素，使得超级电容器内部不可避免的存在一定水分，导致超级电容器单体在使用过程中，由于有机电解液的使用，产品内部会产生CO2和H2为主的气体，使得产品内压上升引起外包装起鼓，严重时导致漏液爆浆，导致产品性能下降甚至失效并伴随着一定安全隐患，严重影响了超级电容器的使用。因此，解决超级电容器产气问题，延长超级电容器使用寿命，提高其安全性能，是提高超级电容器性能的关键问题。另外，提高超级电容器的容量，降低产品的内阻，也是提高超级电容器性能的关键问题。
为解决超级电容器因产气导致内压过高致其发生爆炸的安全问题，中国专利CN202093990U公开了一种超级电容器的封装结构，在此结构当中，封口片同时作为封口装置和防爆装置应用在封装结构。当超级电容器由于产气，内压上升，封口片的边缘焊接处将被撕裂，自动失效，将超级电容器内部产生的气体排除，从而达到调节超级电容器内部压力的目的。但是如果超级电容器内部压力过高，封口片容易被内部的高压冲破，使封口片弹射飞出易伤到人员或其他器件；其次若该超级电容器采用有毒易挥发电解液(如AN体系电解液)，封口片失效后，会导致大量乙腈混入空气，造成环境污染。
为解决超级电容器因产气导致内压过高致其发生爆炸的安全问题，中国专利CN203787293U公开了一种软硬组合封装的储能装置，在软包装的电芯底部预留出一个由铝塑膜构成的集气腔，在金属外壳底部设置排气孔，在超级电容器充放电过程中所产生的气体将被收集在集气腔内，集气腔膨胀，将金属外壳底部预留的空气排出，保证超级电容器内压平衡。该方法虽然能在一定程度上保证超级电容器在使用过程中使得外包装表面不发生起鼓现象，但是如果该超级电容器产品所使用的是有毒易挥发的电解液(如AN体系电解液)，电解液挥发使电解液中的电解质盐(如季铵盐)析出，容易在集气腔与电芯之间的通道处形成结晶，阻止气体进入提前抽好真空的集气腔内，使集气腔失效，从而影响超级电容器的使用。
为解决超级电容器因产气导致内压过高致其发生爆炸的安全问题，中国专利CN101341562公开了一种超级电容器压力控制系统：将消气剂材料(锆、镧- 镍合金、氧化钴、氧化钙以及钡-锂合金)封装在超级电容器内，制成负极，掺杂在负极中，或是制成涂层覆在负极上，从而对超级电容器内部压力进行调整。采用这种方式，虽然在一定程度上能抑制超级电容器由于内部产气所带来的内压过高问题，消气剂吸收气体后，极片会产生一定程度的膨胀，有可能会造成产品极片的劣化甚至活性物质的掉落，影响产品的使用。
为了提高超级电容器的容量，以及降低超级电容器的内阻，中国专利CN107871617A公开了一种石墨烯-金属有机框架复合材料的制备方法及其应用。该专利中以三维多孔石墨烯气凝胶和金属框架材料前驱体进行热处理，所制备的一种石墨烯-金属有机框架复合材料；该材料为石墨烯与MOFs的一种复合材料并具有良好的导电性，电容性能，并且该材料具有电极材料、吸附剂或催化作用；该材料作为超级电容器的活性物质制备成的极片涂层，虽然能提高超级电容器产品的容量，降低产品的内阻，但该材料同时具有气体吸附剂的性能，在超级电容器使用过程中内部产生的气体将被吸附在极片上，产品极片会因为极片涂层吸附内部产生气体导致极片体积膨胀，极片涂层会脱落，导致产品性能下降，严重时脱落的活性物质会造成产品内部短路。由此可以看出，以MOFs 材料或其复合材料作为活性物质单独使用时，由于MOFs材料吸附气体的功能，在超级电容器使用过程中由于吸附气体会使得极片涂层体积增大，膨胀，导致极片涂层脱落，严重时会发生短路。
鉴于此，克服以上现有技术中的缺陷，提供一种新的超级电容器成为本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的上述缺陷，提供一种含有MOFs材料的超级电容器及其制备方法。
本发明的目的可通过以下的技术措施来实现：
本发明提供了一种含有MOFs材料的超级电容器，该超级电容器包括电芯、储气薄片和外壳；所述电芯包括极片和隔离膜，所述极片包括集流体、设置于所述集流体表面的第一MOFs涂层、和设置于所述第一MOFs涂层表面的极片活性涂层；所述储气薄片设于所述外壳内腔，所述储气薄片包括导电载体和设置于所述导电载体表面的第二MOFs涂层。
优选地，所述第一MOFs涂层为PCNs涂层，所述第二MOFs涂层为ZIFs涂层。
优选地，所述PCNs涂层由PCN-7、PCN-8、PCN-9、PCN-11、PCN-13或PCN-14 中的一种或组合通过物理气相沉积法、电镀法、转移式涂布法、原位表面生长法或凹版印刷法形成。
优选地，所述ZIFs涂层由ZIF-7、ZIF-8、ZIF-11、ZIF-20、ZIF-68、ZIF-69、 ZIF-70、ZIF-78、ZIF-79、ZIF-80、ZIF-82或ZIF-95中的一种或组合通过溶剂热合成法、液相扩散合成法，水热合成法、胶体化学合成法、液相扩散合成法、超声合成法或微波合成法形成。
优选地，所述第一MOFs涂层的厚度为0～5μm。
优选地，所述极片活性涂层中的活性物质包括活性炭、活性炭纤维布、石墨、膨胀石墨、石墨烯或氧化石墨烯的一种或几种的组合；
和/或，所述极片活性涂层中的导电剂为金属粉末、乙炔黑、科琴黑、导电炭黑、导电石墨或碳纳米管；
和/或，所述集流体为铜箔或铝箔；
和/或，所述储气薄片的导电载体为铜箔或铝箔；
和/或，所述外壳内灌装有PC体系电解液或AN体系电解液；
和/或，所述隔离膜为PP型隔离膜、PE型隔离膜、或PP-PE混合型隔离膜，所述隔离膜的厚度为30～70μm；
和/或，所述储气薄片设于所述外壳内腔的底部或所述储气薄片设于所述电芯的侧面。
本发明还提供了一种含有MOFs材料的超级电容器的制备方法，该制备方法包括：
将PCNs材料涂覆在集流体表面，以制备具有PCNs涂层的集流体；
将极片活性组合物涂覆在所述具有PCNs涂层的集流体表面，以制备具有极片活性涂层的集流体，并将所得具有极片活性涂层的集流体分切成极片；
将ZIFs材料涂覆在导电载体表面，以制备储气薄片；
将正极极片、隔离膜和负极极片依次叠 加进行卷绕或叠片，以制备电芯；
将所述储气薄片和所述电芯放入外壳内，灌注电解液后密封，以得到超级电容器。
优选地，所述PCNs材料包括PCN-7、PCN-8、PCN-9、PCN-11、PCN-13或PCN-14 中的一种或组合，所述PCNs材料通过物理气相沉积法、电镀法、转移式涂布法、原位表面生长法或凹版印刷法涂覆于所述集流体表面。
优选地，所述ZIFs材料包括ZIF-7、ZIF-8、ZIF-11、ZIF-20、ZIF-68、ZIF-69、 ZIF-70、ZIF-78、ZIF-79、ZIF-80、ZIF-82或ZIF-95中的一种或组合，所述 ZIFs材料通过溶剂热合成法、液相扩散合成法，水热合成法、胶体化学合成法、液相扩散合成法、超声合成法或微波合成法涂覆于所述导电载体表面。
优选地，所述PCNs涂层的厚度为0～5μm。
优选地，所述极片活性组合物中的活性物质包括活性炭、活性炭纤维布、石墨、膨胀石墨、石墨烯或氧化石墨烯的一种或几种的组合；
和/或，所述极片活性组合物中的导电剂为金属粉末、乙炔黑、科琴黑、导电炭黑、导电石墨或碳纳米管；
和/或，所述集流体为铜箔或铝箔；
和/或，所述储气薄片的导电载体为铜箔或铝箔；
和/或，所述外壳内灌装有PC体系电解液或AN体系电解液；
和/或，所述隔离膜为PP型隔离膜、PE型隔离膜、或PP-PE混合型隔离膜，所述隔离膜的厚度为30～70μm；
和/或，所述储气薄片设于所述外壳内腔的底部或所述储气薄片设于所述电芯的侧面。
本发明的超级电容器以及超级电容器的制备方法中，电芯的极片在集流体外表面和极片活性涂层之间涂覆了第一MOFs涂层，提高了产品的容量，并且降低了产品的内阻；本发明的超级电容器以及超级电容器的制备方法中，设置了通过在导电载体表面涂覆第二MOFs涂层制备的储气薄片，解决了长期使用过程中内部产气的问题，同时，由于第一MOFs涂层被极片活性涂层包裹在内，避免了由于MOFs材料吸附气体后膨胀导致的极片活性涂层脱落的问题。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了使本揭示内容的叙述更加详尽与完备，下文针对本发明的实施方式与具体实施例提出了说明性的描述；但这并非实施或运用本发明具体实施例的唯一形式。实施方式中涵盖了多个具体实施例的特征以及用以建构与操作这些具体实施例的方法步骤与其顺序。然而，亦可利用其它具体实施例来达成相同或均等的功能与步骤顺序。
金属有机骨架系(金属有机骨架化合物，Metal organic Framework，MOFs) 是由金属离子与有机配体通过配位作用形成的多孔网状骨架结构材料。与传统的多孔材料相比，MOFs具有多样的组成与结构、较大的比表面积、孔隙率高，孔容可调控，孔表面易功能化等优点。
本发明实施例提供了一种含有MOFs材料的超级电容器，该超级电容器包括电芯、储气薄片和外壳；该电芯包括极片和隔离膜，该极片包括集流体、设置于该集流体表面的第一MOFs涂层、和设置于该第一MOFs涂层表面的极片活性涂层；该极片活性涂层包括活性物质、导电剂和粘结剂；该储气薄片设于该外壳内腔，该储气薄片包括导电载体和设置于该导电载体表面的第二MOFs涂层。
在本实施例中，第一方面，对极片的结构进行了改进，在集流体表面先涂覆第一MOFs涂层，再在第一MOFs涂层表面涂覆极片活性涂层，由于MOFs材料具有较大的比表面积、丰富的介孔结构以及表面高暴露的活性位点有效加快了电子的传输和离子的转移，能够提高超级电容器的容量、降低其内阻，同时，由于第一MOFs涂层包裹在极片活性涂层内，第一MOFs涂层不会吸附气体，避免了由于MOFs材料吸附气体后膨胀导致的极片活性涂层脱落的问题。第二方面，在超级电容器中增加了储气薄片，通过储气薄片的第二MOFs涂层吸附超级电容器使用过程中产生的气体，解决了长期使用过程中内部产气导致的安全问题。
在一个优选实施方式中，该第一MOFs涂层为PCNs涂层，孔、通道式骨架材料(PCNs)是一种MOFs材料，具有较大的比表面积、孔隙率高，孔容可调控，孔表面易功能化等优点。利用PCNs材料作为集流体涂层，涂覆在集流体表面，制备成含有PCNs涂层的集流体，再将含有活性物质的极片活性涂层均匀涂覆在含有PCNs涂层的集流体上，不仅可以使超级电容器产品容量提高，并且使产品内阻降低。
在一个优选实施方式中，该PCNs涂层包括PCN-7、PCN-8、PCN-9、PCN-11、 PCN-13或PCN-14中的一种或组合；进一步地，该PCNs涂层通过物理气相沉积法、电镀法、转移式涂布法、原位表面生长法或凹版印刷法在该集流体表面形成；更进一步地，为了极片活性涂层能更好的包裹第一MOFs涂层，该第一MOFs 涂层的厚度为0～5μm。
在一个优选实施方式中，该第二MOFs涂层为ZIFs涂层。类沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)是二价过渡族金属离子与咪唑基配体络合形成的一种具有沸石拓扑结构的MOFs材料，具有选择性吸附CO2和H2气体的特性。
在一个优选实施方式中，该ZIFs涂层包括ZIF-7、ZIF-8、ZIF-11、ZIF-20、 ZIF-68、ZIF-69、ZIF-70、ZIF-78、ZIF-79、ZIF-80、ZIF-82或ZIF-95中的一种或组合；进一步地，该ZIFs涂层通过溶剂热合成法、液相扩散合成法，水热合成法、胶体化学合成法、液相扩散合成法、超声合成法或微波合成法在该导电载体表面形成。
在本实施例中，极片上还焊接有极耳，该极耳可以是铝极耳或镍极耳。
在本实施例中，极片活性涂层不是本发明的重点，该极片活性涂层可以使用现有技术中的极片涂层，本实施例不做限定，该极片活性涂层包括活性物质、导电剂和粘结剂，进一步地，该极片活性涂层还可以包括增稠剂。其中，活性物质可以包括但不限于活性炭、活性炭纤维布、石墨、膨胀石墨、石墨烯、氧化石墨烯的一种或几种的组合；导电剂可以是但不限于金属粉末、乙炔黑、科琴黑、导电炭黑、导电石墨或碳纳米管。在第一个优选实施方式中，该极片活性涂层包括75～85重量份的活性炭、2～5重量份的科琴黑、和8～15重量份的聚四氟乙烯粉末；在第二个优选实施方式中，该极片活性涂层包括55～65重量份的石墨烯、4～6重量份的导电碳黑(super P–Li)、4～5重量份的粘结剂 (SBR)、1～2重量份的聚四氟乙烯(PTFE)、1.5～2.5重量份的羧甲基纤维素钠 (CMC)、和0.5～1.5重量份的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；在第三个优选实施方式中，该极片活性涂层包括70～90重量份的活性炭、5～7重量份的乙炔黑(super P–Li)、4～5重量份的粘结剂(SBR)、1～2重量份的聚四氟乙烯(PTFE)、1.5～ 2.5重量份的羧甲基纤维素钠(CMC)、和0.5～1.5重量份的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
在本实施例中，该电芯通过将正极极片、隔离膜和负极极片依次叠 加进行卷绕或叠片制成。
在本实施例中，超级电容器灌装的电解液不是本发明的重点，灌装的电解液可以使用现有技术中的电解液，本实施例不做限定，在一个优选实施方式中，该外壳内灌装有PC体系电解液或AN体系电解液。
在一个优选实施方式中，该集流体为铜箔或铝箔；该储气薄片的导电载体为铜箔或铝箔；该储气薄片固定于外壳内，防止储气薄片与超级电容器的极耳接触，造成短路；该储气薄片的边缘要裁剪整齐，避免有毛刺刺破电芯造成短路。进一步地，该储气薄片设于该外壳内腔的底部或该储气薄片设于该电芯的侧面。
在一个优选实施方式中，该隔离膜为PP型隔离膜、PE型隔离膜、或PP-PE 混合型隔离膜，该隔离膜的厚度为30～70μm。
在一个优选实施方式中，该电芯可以是通过干法制备的，也可以是通过湿法制备的。
基于同一发明构思，本发明还提供了上述含有MOFs材料的超级电容器的制备方法，该制备方法包括：
步骤a：将PCNs材料涂覆在集流体表面，以制备具有PCNs涂层的集流体。
步骤b：将极片活性组合物涂覆在该具有PCNs涂层的集流体表面，以制备具有极片活性涂层的集流体，并将所得具有极片活性涂层的集流体分切成极片，其中，极片活性组合物包括活性物质、导电剂和粘结剂。
步骤c：将ZIFs材料涂覆在导电载体表面，以制备储气薄片。
步骤d：将正极极片、隔离膜和负极极片依次叠 加进行卷绕或叠片，以制备电芯。
步骤e：将该储气薄片和该电芯放入外壳内，灌注电解液后密封，以得到超级电容器。
在一个优选实施方式中，该PCNs材料包括PCN-7、PCN-8、PCN-9、PCN-11、 PCN-13或PCN-14中的一种或组合，该PCNs材料通过物理气相沉积法、电镀法、转移式涂布法、原位表面生长法或凹版印刷法涂覆于该集流体表面。
在一个优选实施方式中，该ZIFs材料包括ZIF-7、ZIF-8、ZIF-11、ZIF-20、 ZIF-68、ZIF-69、ZIF-70、ZIF-78、ZIF-79、ZIF-80、ZIF-82或ZIF-95中的一种或组合，该ZIFs材料通过溶剂热合成法、液相扩散合成法，水热合成法、胶体化学合成法、液相扩散合成法、超声合成法或微波合成法涂覆于该导电载体表面。
在一个优选实施方式中，该PCNs涂层的厚度为0～5μm。
在一个优选实施方式中，该活性物质包括活性炭、活性炭纤维布、石墨、膨胀石墨、石墨烯或氧化石墨烯的一种或几种的组合；该导电剂为金属粉末、乙炔黑、科琴黑、导电炭黑、导电石墨或碳纳米管；该集流体为铜箔或铝箔；该储气薄片的导电载体为铜箔或铝箔；该外壳内灌装有PC体系电解液或AN体系电解液；该隔离膜为PP型隔离膜、PE型隔离膜、或PP-PE混合型隔离膜，该隔离膜的厚度为30～70μm；该储气薄片设于该外壳内腔的底部或该储气薄片设于该电芯的侧面。
实施例1
本实施例提供了含有MOFs材料的超级电容器的制备方法以及通过该制备方法得到的含有MOFs材料的超级电容器。具体地，该制备方法包括：
1.利用物理气相沉积法，在铝箔上均匀涂覆一层厚度约为1μm PCN-14材料层，作为超级电容器的集流体备用；利用转移式涂布机将ZIF-78均匀涂覆在铝箔上，制作成储气薄片进行干燥；
2.将干燥过的活性炭、科琴黑与聚四氟乙烯粉末，以82:5:11的比例，在高速混料机中进行剪切分散，使各物质混合分散均匀；
3.将完成剪切分散好的粉料，利用垂直加热碾压压膜机将得到的粉料辗压成厚度均匀的薄膜；
4.将辗压后得到的薄膜，与事前制备好的集流体进行加热固化，均匀附着在集流体表面，并利用分切机，分切成Φ22*45型超级电容器用极片；
5.利用刮粉机，在极片上刮出8～10mm宽的铝箔区域，进行极耳的焊接，极耳为铝极耳；
6.将得到的极片与FPC4018隔膜用圆柱形电池卷绕机卷绕成电芯，将电芯放入真空箱体内进行高温真空干燥；
7.将步骤1中制备好的储气薄片按Φ22*45型超级电容器用铝壳尺寸裁剪整齐，放入产品底部压紧；将干燥好的电芯放入铝壳内部，利用真空注液机注液，后进行封口，所注电解液组分为1mol/L Et4NBF4(AN)；
8.将产品进行清洁干燥，进行老化负载等相关测试。
实施例2
本实施例提供了含有MOFs材料的超级电容器的制备方法以及通过该制备方法得到的含有MOFs材料的超级电容器。具体地，该制备方法包括：
1.利用凹版印刷技术，在铝箔上均匀涂覆一层厚度约为1μm的PCN-14材料层，作为超级电容器的集流体备用；利用转移式涂布机将ZIF-95均匀涂覆在铝箔上，制作成储气薄片进行干燥；
2.将石墨烯、导电碳黑(super P–Li)、粘结剂(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)按照60：5：4.5：1.5：2：1的比例，先配置浓度为1.2％的CMC溶液，然后将干燥后的石墨烯、导电碳黑与SBR、 PTFE、PVP依次加入行星搅拌机，进行混料；
3.利用转移式涂布机，配置好的浆料均匀涂覆在1中制备好的集流体上，烘干后利用辊压机进行辊压；
4.利用分切机，分切成Φ22*45型超级电容器用极片，焊接极耳；将得到的极片与FPC4018隔膜用圆柱形电池卷绕机卷绕成电芯，将电芯放入真空箱体内进行高温真空干燥；
5.将步骤1中制备好的储气薄片按Φ22*45型超级电容器用铝壳尺寸裁剪整齐，放入产品底部压紧；将干燥好的电芯放入铝壳内部，利用真空注液机注液，后进行封口，所注电解液组分为1mol/L Et4NBF4/AN；
6.将产品进行清洁干燥，进行老化负载等相关测试。
实施例3
本实施例提供了含有MOFs材料的超级电容器的制备方法以及通过该制备方法得到的含有MOFs材料的超级电容器。具体地，该制备方法包括：
1.利用凹版印刷技术，在铝箔和铜箔上分别均匀涂覆一层厚度约为1μm的 PCN-14材料层，作为超级电容器的集流体备用；利用转移式涂布机将ZIF-95均匀涂覆在铝箔上，制作成储气薄片进行干燥；
2.将活性炭、乙炔黑(super P–Li)、粘结剂(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)按照80:6:4.5:1.5:2:1 的比例制备电极极片。先配置浓度为1.2％的CMC溶液，然后将干燥后的石墨烯、导电碳黑与SBR、PTFE、PVP依次加入行星搅拌机，进行混料；
3.利用转移式涂布机，将配置好的正极浆料均匀涂覆在1中制备好的铝箔集流体上，烘干后利用水平式冷辊压机辊压成软包型锂离子电容器正极；
4.将石墨、乙炔黑(super P–Li)、粘结剂(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC) 按照80:3:4:2的配方比例一次加入行星搅拌机，进行混料；
5.利用转移式涂布机，将配置好的负极浆料均匀涂覆在1中制备好的铜箔集流体上，烘干后利用水平式冷辊压机辊压成软包型锂离子电容器负极；
6.利用模切机模切成软包型锂离子电容器用极片，将得到的极片与FPC3018 隔膜用叠片机制成电芯，利用超声波金属点焊机对电芯进行极耳焊接；完成后将电芯放入真空箱体内进行高温真空干燥；干燥完成后对负极进行预嵌锂；
7.将步骤1中制备好的储气薄片按软包型锂离子电容器用铝壳尺寸裁剪整齐，放置在软包电芯两侧；将干燥好的电芯放入铝塑膜，进行电解液注液后用顶侧封机进行封口，所注电解液为锂离子电容器专用电解液；
8.将产品进行清洁干燥，进行老化负载等相关测试。
对比例1
本对比例提供了一种超级电容器的制备方法以及通过该制备方法得到的含有MOFs材料的超级电容器。具体地，该制备方法包括：
1.将干燥过的活性炭、科琴黑与聚四氟乙烯粉末，以82:5:11的比例，在高速混料机中进行剪切分散，使各物质混合分散均匀；
2.将完成剪切分散好的粉料，利用垂直加热碾压压膜机将得到的粉料辗压成厚度均匀的薄膜；
3.将辗压后得到的薄膜，与事前制备好的集流体进行加热固化，均匀附着在集流体表面，并利用分切机，分切成Φ22*45型超级电容器用极片；
4.利用刮粉机，在极片上刮出8～10mm宽的铝箔区域，进行极耳的焊接，极耳为铝极耳；
5.将得到的极片与FPC4018隔膜用圆柱形电池卷绕机卷绕成电芯，将电芯放入真空箱体内进行高温真空干燥；
6.将干燥好的电芯放入铝壳内部，利用真空注液机注液，后进行封口，所注电解液组分为1mol/L Et4NBF4/AN；
7.将产品进行清洁干燥，进行老化负载等相关测试。
对比例2
本对比例提供了一种超级电容器的制备方法以及通过该制备方法得到的含有MOFs材料的超级电容器。具体地，该制备方法包括：
1.将石墨烯、导电碳黑(super P–Li)、粘结剂(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)按照60：5：4.5：1.5：2：1的比例，先配置浓度为1.2％的CMC溶液，然后将干燥后的石墨烯、导电碳黑与SBR、 PTFE、PVP依次加入行星搅拌机，进行混料；
2.利用转移式涂布机，配置好的浆料均匀涂覆在1中制备的好的集流体上，烘干后利用辊压机进行辊压；
3.利用分切机，分切成Φ22*45型超级电容器用极片，焊接极耳；将得到的极片与SAM公司的FPC4018隔膜用圆柱形电池卷绕机卷绕成电芯，将电芯放入真空箱体内进行高温真空干燥；
4.将干燥好的电芯放入铝壳内部，利用真空注液机注液，后进行封口，所注电解液组分为1mol/L Et4NBF4/AN；
5.将产品进行清洁干燥，进行老化负载等相关测试。
对比例3
本对比例提供了一种超级电容器的制备方法以及通过该制备方法得到的含有MOFs材料的超级电容器。具体地，该制备方法包括：
1.将活性炭、乙炔黑(super P–Li)、粘结剂(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)按照80:6:4.5:1.5:2:1 的比例制备电极极片。先配置浓度为1.2％的CMC溶液，然后将干燥后的石墨烯、导电碳黑与SBR、PTFE、PVP依次加入行星搅拌机，进行混料；
2.利用转移式涂布机，将配置好的正极浆料均匀涂覆在1中制备好的铝箔集流体上，烘干后利用水平式冷辊压机辊压成软包型锂离子电容器正极；
3.将石墨、乙炔黑(super P–Li)、粘结剂(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC) 按照80:3:4:2的配方比例一次加入行星搅拌机，进行混料；
4.利用转移式涂布机，将配置好的负极浆料均匀涂覆在1中制备好的铜箔集流体上，烘干后利用水平式冷辊压机辊压成软包型锂离子电容器负极；
5.利用模切机模切成软包型锂离子电容器用极片，对极耳处进行刮粉；将得到的极片与FPC3018隔膜用叠片机制成电芯，利用超声波金属点焊机对电芯进行极耳焊接；完成后将电芯放入真空箱体内进行高温真空干燥；干燥完成后对负极进行预嵌锂；
6.将干燥好的电芯利用铝塑膜进行侧封，注液后用顶侧封机进行封口，所注电解液为锂离子电容器专用电解液；
7.将产品进行清洁干燥，进行老化负载等相关测试。
(测试)
通过实施例1至3、对比例1至3分别制备的六种超级电容器产品，每种产品各有20个单体进行测试，负载与循环测试完成后的容量内阻测试由ARBIN设备进行完成。实验数据排除不良品，取“最差值”进行分析，结果如表1所示。
表1由实施例1至3、对比例1至3所得的超级电容器测试结果
Figure BDA0001742377350000131
从表1可以看出，实施例1至3与对比例1至3相比，增加了储气薄片的含有MOFs材料的超级电容器(实施例1至3)，在老化后初始状态下、1000h负载后以及50w次循环后均无起鼓，不包含储气薄片的一般超级电容器(对比例1 至3)在1000h负载后以及50w次循环后均有起鼓。实施例1与对比例1相比，实施例2与对比例2相比，实施例3与对比例3相比，在极片表面和极片活性涂层之间增加了MOFs涂层的含有MOFs材料的超级电容器，在老化后初始状态下、1000h负载后以及50w次循环后的容量均比一般超级电容器在对应状态下高，同时内阻均比一般超级电容器在对应状态下小。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含有MOFs材料的超级电容器，其特征在于，该超级电容器包括电芯、储气薄片和外壳；所述电芯包括极片和隔离膜，所述极片包括集流体、设置于所述集流体表面的第一MOFs涂层、和设置于所述第一MOFs涂层表面的极片活性涂层，其中，所述极片活性涂层包括活性物质、导电剂和粘结剂，所述极片活性涂层中的活性物质包括活性炭、活性炭纤维布、石墨、膨胀石墨、石墨烯或氧化石墨烯的一种或几种的组合，所述第一MOFs涂层为PCNs涂层；所述储气薄片设于所述外壳内腔，所述储气薄片包括导电载体和设置于所述导电载体表面的第二MOFs涂层，所述第二MOFs涂层为ZIFs涂层。
2.根据权利要求1所述的含有MOFs材料的超级电容器，其特征在于，所述PCNs涂层由PCN-7、PCN-8、PCN-9、PCN-11、PCN-13或PCN-14中的一种或组合通过物理气相沉积法、电镀法、转移式涂布法、原位表面生长法或凹版印刷法形成。
3.根据权利要求1所述的含有MOFs材料的超级电容器，其特征在于，所述ZIFs涂层由ZIF-7、ZIF-8、ZIF-11、ZIF-20、ZIF-68、ZIF-69、ZIF-70、ZIF-78、ZIF-79、ZIF-80、ZIF-82或ZIF-95中的一种或组合通过溶剂热合成法、液相扩散合成法，水热合成法、胶体化学合成法、液相扩散合成法、超声合成法或微波合成法形成。
4.根据权利要求1所述的含有MOFs材料的超级电容器，其特征在于，所述第一MOFs涂层的厚度为0～5μm。
5.根据权利要求1所述的含有MOFs材料的超级电容器，其特征在于，所述极片活性涂层中的导电剂为金属粉末、乙炔黑、科琴黑、导电炭黑、导电石墨或碳纳米管；
和/或，所述集流体为铜箔或铝箔；
和/或，所述储气薄片的导电载体为铜箔或铝箔；
和/或，所述外壳内灌装有PC体系电解液或AN体系电解液；
和/或，所述隔离膜为PP型隔离膜、PE型隔离膜、或PP-PE混合型隔离膜，所述隔离膜的厚度为30～70μm；
和/或，所述储气薄片设于所述外壳内腔的底部或所述储气薄片设于所述电芯的侧面。
6.一种含有MOFs材料的超级电容器的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
将PCNs材料涂覆在集流体表面，以制备具有PCNs涂层的集流体；
将极片活性组合物涂覆在所述具有PCNs涂层的集流体表面，以制备具有极片活性涂层的集流体，并将所得具有极片活性涂层的集流体分切成极片，其中，所述极片活性组合物中的活性物质包括活性炭、活性炭纤维布、石墨、膨胀石墨、石墨烯或氧化石墨烯的一种或几种的组合；
将ZIFs材料涂覆在导电载体表面，以制备储气薄片；
将正极极片、隔离膜和负极极片依次叠 加进行卷绕或叠片，以制备电芯；
将所述储气薄片和所述电芯放入外壳内，灌注电解液后密封，以得到超级电容器。
7.根据权利要求6所述的含有MOFs材料的超级电容器的制备方法，其特征在于，所述PCNs材料包括PCN-7、PCN-8、PCN-9、PCN-11、PCN-13或PCN-14中的一种或组合，所述PCNs材料通过物理气相沉积法、电镀法、转移式涂布法、原位表面生长法或凹版印刷法涂覆于所述集流体表面。
8.根据权利要求6所述的含有MOFs材料的超级电容器的制备方法，其特征在于，所述ZIFs材料包括ZIF-7、ZIF-8、ZIF-11、ZIF-20、ZIF-68、ZIF-69、ZIF-70、ZIF-78、ZIF-79、ZIF-80、ZIF-82或ZIF-95中的一种或组合，所述ZIFs材料通过溶剂热合成法、液相扩散合成法，水热合成法、胶体化学合成法、液相扩散合成法、超声合成法或微波合成法涂覆于所述导电载体表面。
9.根据权利要求6所述的含有MOFs材料的超级电容器的制备方法，其特征在于，所述PCNs涂层的厚度为0～5μm。
10.根据权利要求6所述的含有MOFs材料的超级电容器的制备方法，其特征在于，所述极片活性组合物中的导电剂为金属粉末、乙炔黑、科琴黑、导电炭黑、导电石墨或碳纳米管；
和/或，所述集流体为铜箔或铝箔；
和/或，所述储气薄片的导电载体为铜箔或铝箔；
和/或，所述外壳内灌装有PC体系电解液或AN体系电解液；
和/或，所述隔离膜为PP型隔离膜、PE型隔离膜、或PP-PE混合型隔离膜，所述隔离膜的厚度为30～70μm；
和/或，所述储气薄片设于所述外壳内腔的底部或所述储气薄片设于所述电芯的侧面。
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