CN103403825A - 锂离子电容器 - Google Patents

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Abstract

提供一种内部电阻低，而且能量密度高、容量维持率高的锂离子电容器。本发明的锂离子电容器具有：在粗面化处理过的正极集电体形成有正极活性物质层的正极；在负极集电体形成有包含石墨系粒子的负极活性物质层的负极；以及包含溶于非质子性有机溶剂的锂盐的溶液的电解液，其特征在于，所述正极活性物质层的总厚度为50μm～140μm，且正极活性物质层相对于正极活性物质层与负极活性物质层的质量之和的质量比为0.4～0.5。

Description

锂离子电容器
技术领域
本发明涉及一种内部电阻低、能量密度高、容量维持率高的锂离子电容器。
背景技术
近年来，作为高输出且高能量密度的蓄电装置，锂离子电容器正受到关注。然而，在以往的锂离子电容器中，当谋求高能量密度化时内部电阻会变大的权衡(trade off)关系成为问题。
因此，在专利文献1中，公开了通过适当调整正极活性物质重量与负极活性物质重量的比率从而实现了低电阻化的锂离子电容器。
然而，在专利文献1记载的锂离子电容器中，由于没有充分地降低内部电阻，并不满足高输出特性和高能量密度这两者。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO05/031773号小册子
发明内容
发明要解决的问题
本发明基于以上情况作出，其目的在于提供一种内部电阻低，而且能量密度高、容量维持率高的锂离子电容器。
用于解决问题的手段
本发明的锂离子电容器具有：在粗面化处理过的正极集电体形成有正极活性物质层的正极；
在负极集电体形成有包含石墨系粒子的负极活性物质层的负极；以及
包含溶于非质子性有机溶剂的锂盐的溶液的电解液，
其特征在于，所述正极活性物质层的总厚度为50μm～140μm，且正极活性物质层相对于正极活性物质层与负极活性物质层的质量之和的质量比为0.4～0.5。
在本发明的锂离子电容器中，所述正极集电体优选通过蚀刻粗面化进行处理，更优选通过电解蚀刻粗面化进行处理。
另外，优选的是，对所述负极和/或所述正极掺杂锂离子后，使所述正极与所述负极短路后的正极电位为0.5～1.5V。
另外，在本发明的锂离子电容器中，优选的是，用于所述负极活性物质层的石墨系粒子选自：由来自焦油或沥青的材料包覆人造石墨粒子、天然石墨或石墨粉末的石墨系复合粒子的至少一种。
另外，优选的是，非质子性有机溶剂由碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯的混合溶剂构成，碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的总和的体积比为1:3～1:1，更优选的是，在所述非质子性有机溶剂中，碳酸甲乙酯与碳酸二甲酯的体积比为1:1～9:1。
发明的效果
根据本发明，能够提供内部电阻低、能量密度高、容量维持率高的锂离子电容器。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的锂离子电容器的实施方式。
本发明的锂离子电容器基本上在外包装容器内具有使正极和负极借助隔膜交替层叠或卷绕而成的电极单元。外包装容器可适当使用圆筒型、方型、层压型等，没有特别限定。
在本说明书中，“掺杂”的意思是吸收、吸附或插入，广义地说，是指锂离子和阴离子的至少一方进入正极活性物质的现象，或者锂离子进入负极活性物质的现象。另外，“去掺杂”的意思也是脱离、放出，指锂离子或阴离子从正极活性物质脱离的现象，或者锂离子从负极活性物质脱离的现象。
作为在负极和正极的至少一方预先掺杂锂离子的方法，例如可使用如下方法，将金属锂等锂离子供给源配置在电容器单元(cell)内作为锂极，并通过负极和正极的至少一方与锂离子供给源的电化学接触来掺杂锂离子。
在本发明涉及的锂离子电容器中，通过使锂极局部地配置在单元中并电化学接触，也能够将锂离子均匀地掺杂到负极和正极的至少一方。
因此，在构成将正极和负极层叠或进一步卷绕而成的大容量电极单元的情况下，在电极单元的最外周或最外层配置锂极的情况下，均能够顺畅且均匀地将锂离子掺杂到负极和正极的至少一方。
本发明涉及的锂离子电容器例如按照在正极集电体形成有正极活性物质层的正极、第1隔膜、在负极集电体形成有负极活性物质层的负极、第2隔膜的顺序卷绕或层叠这些部件，并以不与正极接触的方式在第1隔膜的剩余部分配置至少一个锂离子供给源，并使负极集电体与锂离子供给源短路，从而构成电极单元。将电极单元封入方型、圆筒型或层压状的外包装容器后，通过填充电解液，能够开始锂极的掺杂，并在负极活性物质层中掺杂锂离子。由此，构成锂离子电容器。
以下，说明构成本发明涉及的锂离子电容器的各构成要件。
[集电体]
在正极和负极分别具有进行充放电的正极集电体和负极集电体。作为这种正极集电体和负极集电体，优选使用形成有贯通孔的部件。正极集电体和负极集电体的贯通孔的形状、数量等没有特别限定，可设定为：从与正极和负极的至少一方相对地配置的锂极以电化学方式供给的锂离子和电解液中的锂离子能在电极的正反面间移动而不受各电极集电体阻碍。
[正极集电体]
作为正极集电体，可使用粗面化处理过的部件。通过粗面化处理，在得到的正极集电体，在其表面形成有凹凸，或者形成有贯通孔，因为与活性物质的接触面积由于该凹凸或贯通孔而增加，所以可减小接触阻力。虽然该粗面化处理可通过蚀刻处理、灰化处理或等离子体处理等进行，但在本发明中，正极集电体优选是通过蚀刻而粗面化处理的部件，特别优选是通过电解蚀刻而粗面化处理的部件。另外，特别优选正极集电体具有凹凸。
在正极集电体，可使用通过粗面化处理以外的贯通孔形成处理而形成有贯通孔的部件，例如通过机械冲压而形成有贯通正反面的贯通孔的部件(例如金属板网、冲压金属)，通过由CO2激光、YAG激光或UV激光等进行的激光加工而形成有贯通正反面的贯通孔的部件。贯通孔形成处理可以在粗面化处理前进行，也可以在粗面化处理后进行。
在本说明书中，将形成于正极集电体的凹凸和贯通孔总称为“空隙”。
另外，在本说明书中，把通过电解蚀刻处理等形成于正极集电体的贯通孔和凹凸的存在率作为空隙率。在这里，“凹凸”表示形成于正极集电体的成为凹凸状的未贯通孔。
另外，可根据下述式(1)求出空隙率(%)。
式(1)：空隙率(%)=[(未处理的正极集电体的重量(g)-电解蚀刻处理后的正极集电体的重量(g))/未处理的正极集电体的重量(g)]×100
作为正极集电体的材质，可使用铝、不锈钢等，特别优选铝。另外，虽然正极集电体的厚度没有特别限定，但是通常1～50μm即可，优选5～40μm，特别优选10～40μm。
虽然正极集电体的凹凸和贯通孔的形成方法能够应用上述粗面化处理和贯通孔形成处理方法，但优选使用蚀刻处理，特别优选使用电解蚀刻处理。并且，作为蚀刻溶剂，能够使用盐酸等酸。另外，作为蚀刻处理的条件，可列举电流波形、液体的组成、温度等，因为贯通孔的形状会由于这些条件发生变化，所以需要适当最佳化以成为目标形状。正极集电体的贯通孔的孔径例如是1～500μm，优选5～300μm，特别优选10～300μm。
另外，正极集电体的空隙率(%)优选5～60%，更优选5～50%。
另外，正极集电体的贯通孔的孔隙率(%)优选20～50%，更优选20～40%。在这里，可根据下述式(2)求出正极集电体的孔隙率(%)。但是，下述式(2)成为包含以上述式(1)求出的空隙率的值。能够通过上述式(1)与下述式(2)的值的差分，求出仅孔隙率(%)的绝对值。
式(2)：孔隙率(%)=[1-(正极集电体的质量/正极集电体的真比重)/(正极集电体的表观体积)]×100
[正极活性物质]
作为正极活性物质，能使用可以可逆地掺杂/去掺杂锂离子和四氟硼酸盐等的至少一种阴离子的物质，例如可列举活性炭粉末。活性炭的比表面积优选1900m2/g～2800m2/g，进一步优选1950m2/g～2600m2/g。另外，从活性炭的填充密度的观点来看，活性炭的50%体积累积径(D50)(平均粒径)优选2μm～8μm，特别优选2μm～5μm。当活性炭的比表面积和50%体积累积径(D50)处于前述范围内时，能够进一步提高锂离子电容器的能量密度。在这里，例如通过microtrack法求出50%体积累积径(D50)的值。
[正极活性物质层]
通过涂布、印刷、喷射、喷雾、蒸镀或压接等使正极活性物质附着在正极集电体从而形成正极活性物质层。该正极活性物质层的层厚为：单面厚度为25～70μm即可，优选25～60μm，更优选25～50μm。通过使正极活性物质层的层厚处于上述范围内，能够减小在正极活性物质层内移动的离子的扩散阻力，由此，能够降低内部电阻。
[负极集电体]
作为负极集电体，可使用不锈钢、铜、镍等。虽然负极集电体的厚度没有特别限定，但是通常1～50μm即可，优选5～40μm，特别优选10～30μm。
虽然负极集电体的贯通孔的形成方法能够应用正极集电体的贯通孔的形成方法，即上述的粗面化处理和贯通孔形成处理方法，但因为贯通孔的形状会由于形成方法而发生改变，需要适当最优化以成为目的形状。另外，负极集电体的贯通孔的孔径例如是0.5～50μm，优选0.5～30μm，特别优选0.5～20μm。
另外，负极集电体的贯通孔的孔隙率(%)优选20～60%，更优选20～50%。在这里，能够根据下述式(3)求出负极集电体的孔隙率(%)。
式(3)：孔隙率(%)=[1-(负极集电体的质量/负极集电体的真比重)/(负极集电体的表观体积)]×100
[负极活性物质]
作为负极活性物质，能使用可以可逆地掺杂/去掺杂锂离子的物质中的石墨系粒子。具体而言，能列举人造石墨、天然石墨的表面由来自焦油或沥青的石墨化物质包覆的石墨系复合粒子。
在本发明中，作为负极活性物质，特别优选使用石墨系复合粒子。通过使用石墨系复合粒子作为负极活性物质，能够抑制后述特定的电解液(例如碳酸亚丙酯)的分解。另外，由于在利用焦油或沥青包覆石墨的表面时能够使多个微粒作为一个复合粒子固化成大的块，所以负极活性物质难以从集电体滑落，能够容易地作为电极保持，低电阻且提高耐久性。
这种石墨系复合粒子例如可通过以下的(1)或(2)的方法得到。
(1)以焦油或沥青等包覆石墨(graphite)的表面，并通过进行热处理来复合表面的来自焦油或沥青的石墨化物质的方法(以下，将以该方法得到的石墨系复合粒子称为“石墨系复合粒子(1)”)。
(2)将天然石墨或人造石墨、低结晶碳粉末和粘合剂混合，在800℃以下煅烧后粉碎，并在900～1500℃再煅烧的方法(以下，将以该方法得到的石墨系复合粒子称为“石墨系复合粒子(2)”。)。
作为上述(2)的方法中的低结晶碳粉末，可列举中间相沥青、生焦炭、煅烧焦炭等。作为粘合剂，可列举粘合剂沥青、酚树脂等。
在这种石墨系复合粒子中，能够通过拉曼光谱、XRD等的测量来确认石墨粒子表面有无被来自焦油或沥青的石墨化物质包覆。
作为负极活性物质，从提高输出这一点来看，在提高输出方面优选使用其粒度为50%体积累积径(D50)处于1.0～10μm的范围内的石墨系复合粒子，更优选50%体积累积径(D50)处于2～5μm的范围内的石墨系复合粒子。50%体积累积径(D50)不足1.0μm的石墨系复合粒子制造困难，另一方面，50%体积累积径(D50)超过10μm的石墨系复合粒子，难以得到内部电阻充分小的锂离子电容器。另外，负极活性物质的比表面积优选0.1～200m2/g，更优选0.5～50m2/g。在负极活性物质的比表面积不足0.1m2/g的情况下，得到的锂离子电容器的电阻变高，另一方面，在负极活性物质的比表面积超过200m2/g的情况下，得到的锂离子电容器充电时的不可逆容量升高。
在以上说明中，石墨系复合粒子的50%体积累积径(D50)是例如通过microtrack法求出的值。
[负极活性物质层]
通过涂布、印刷、喷射、喷雾、蒸镀或压接等使负极活性物质附着在负极集电体从而形成负极活性物质层。由于与正极活性物质层的质量的平衡，该负极活性物质层的层厚的优选范围会发生改变，但单面厚度为10～80μm即可，优选10～65μm，更优选10～50μm。通过使负极活性物质层的层厚处于上述范围内，能够确保需要的负极容量，且能够减小在负极活性物质层内移动的离子的扩散阻力，由此，能够降低内部电阻。
[粘合剂]
上述那样具有正极活性物质层的正极和具有负极活性物质层的负极的制作能够通过通常使用的已知方法来进行。
例如，能够通过如下方法来制作各电极(正极或负极)：将各活性物质粉末(正极活性物质或负极活性物质)、粘合剂和根据需要添加的导电材料、羧甲基纤维素(CMC)等增粘剂加入水或有机溶剂中并混合，将得到的浆液涂布在集电体的方法，或者将使该浆液成形为片状的部件贴附于集电体。
在上述各电极的制作中，作为粘合剂，例如可以使用将SBR等橡胶系粘合剂、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等与丙烯酸系树脂进行种子聚合得到的含氟系树脂、丙烯酸系树脂等。
另外，作为导电材料，例如可列举乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、石墨、金属粉末等。
虽然粘合剂和导电材料的各自的添加量根据使用的活性物质的电导率、制作的电极形状等而不同，但通常均优选相对于活性物质的2～20质量%。
在本发明的锂离子电容器中，用下述式(4)算出的正极活性物质层相对于正极活性物质层和负极活性物质层的质量之和的质量比(以下称为“正极比率”)在0.4～0.5的范围内。
式(4)：正极比率=(正极活性物质层质量)/((正极活性物质层质量)+(负极活性物质层质量))
在上述正极比率不足0.4的情况下，难以得到高的能量密度。另外，由于放电末期的正极电位变低，有时会引起充放电循环试验后容量保持率的下降、电阻上升率的增加。另一方面，在上述正极比率超过0.5的情况下，虽然能够得到高的能量密度，但由于负极的每单位重量的容量变大，负极的负荷变高，有时会引起充放电循环试验后容量保持率的下降、电阻上升率的增加。
[隔膜]
作为本发明的锂离子电容器中的隔膜，可使用以JISP8117为基准的方法测量的透气度处于1～200sec的范围内的材料，具体而言，例如可使用从由聚乙烯、聚丙烯、聚酯、纤维素、聚烯烃、纤维素/人造丝等构成的无纺布或微孔膜等之中适当选择的材料。特别优选使用由聚乙烯、聚丙烯或纤维素/人造丝构成的无纺布。
隔膜的厚度例如是1～100μm，优选5～50μm。
[电解液]
在本发明的锂离子电容器中，作为电解液，可使用锂盐的非质子性有机溶剂电解质溶液。
[电解液的非质子性有机溶剂]
作为构成电解液的非质子性有机溶剂，例如可列举碳酸亚乙酯(以下也称为“EC”)、碳酸亚丙酯(以下也称为“PC”)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(以下也称为“DMC”)、碳酸甲乙酯(以下也称为“EMC”)、碳酸二乙酯(以下也称为“DEC”)、碳酸甲丙酯等链状碳酸酯。也可使用混合了这些中两种以上的混合溶剂，特别是从能得到粘度低、解离度高、离子导电性高的电解液来看，优选使用环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合物。
作为混合溶剂的具体例，能够列举EC、PC与DEC的混合溶剂，EC与DEC的混合溶剂，EC、EMC与DMC的混合溶剂等。
这种混合溶剂中的环状碳酸酯与链状碳酸酯的比率优选为按质量1:99～80:20，更优选10:90～60:40。
特别优选EC与EMC和DMC(以下也称为“EMC/DMC”)的总和的比例为按体积比1:3～1:1，EMC与DMC的体积比为1:1～9:1。
在非质子性有机溶剂中的EC与EMC/DMC的体积比中，在EC的比例过小的情况下，电解液的导电性减小且输出特性下降，所以不优选。另一方面，在EC的比例过大的情况下，电解液的粘度变大，从而低温特性特别是内部电阻的温度依赖性恶化，所以不优选。
并且，在EMC与DMC的体积比中，在EMC的比例过小的情况下，在低温下电解液的稳定性下降、易冻结，所以不优选。另一方面，在EMC的比例过大的情况下，同样有在低温下电解液的稳定性下降，易发生冻结、内部电阻增大的问题，所以不优选。
在本发明中，构成电解液的有机溶剂也可以是环状碳酸酯和链状碳酸酯以外的有机溶剂，例如含有γ-丁内酯等环状酯、环丁砜等环状砜、二氧戊环等环状醚、丙酸乙酯等链状羧酸酯、乙二醇二甲醚等链状醚等的有机溶剂。
[电解质]
作为电解液中的电解质的锂盐，例如可列举LiClO4、LiAsF3、LiBF4、LiPF6、Li(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2等，特别是从离子导电性高且低电阻来看，适合使用LiPF6。从能够得到低的内部电阻来看，电解液中的锂盐的浓度优选0.1mol/L以上，更优选0.5～1.5mol/L。
在本发明涉及的锂离子电容器中，优选的是，在对负极和/或正极掺杂锂离子后，使正极与负极短路后的正极电位为0.5～1.5V。此外，使正极和负极短路后的正极电位是指用以下的(X)或(Y)中的任一种方法求出的正极电位。
(X)掺杂锂离子后，在用导线使电容器的正极端子与负极端子直接连接的状态下，在放置12小时以上之后解除短路，并在0.5～1.5小时内测量得到的正极电位
(Y)在充放电试验机用12小时以上恒流放电直到0V后，在用导线使正极端子与负极端子连接的状态下，放置12小时以上后解除短路，并在0.5～1.5小时内测量得到的正极电位
[锂离子电容器的构造]
作为本发明涉及的锂离子电容器构造，特别是可列举：使带状的正极和负极借助隔膜卷绕的卷绕型电容器、使板状或片状的正极和负极借助隔膜各层叠三层以上的层叠型电容器、把按这种方式层叠的结构的单元封入外包装膜内或方型外包装罐内的层叠型电容器等。
这些电容器构造从日本特开2004-266091号公报等是已知的，可选择与这些电容器同样的结构。
实施例
以下，基于实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不由这些实施例限制。
[实施例1：S1]
(1)正极的制作
在由孔径为1μm、经粗面化处理形成的空隙率为11%、厚度为30μm的铝电解蚀刻箔形成的集电体材料的两个面，使用纵型模压方式的双面涂覆机，以涂覆宽度为60mm、涂覆速度为8m/min的涂覆条件，将两个面相加的涂布厚度的目标值设定为10μm而双面涂覆了导电性涂料后，在200℃、24小时的条件下进行减压干燥，从而在正极集电体的正反面形成了导电层。
接着，在形成于正极集电体的正反面的导电层，使用纵型模压方式的双面涂覆机，以涂覆速度8m/min的涂覆条件，将两个面相加的涂布厚度(总厚度)的目标值设定为50μm而双面涂覆了含有由数均粒径D50的值为3μm的活性炭粒子构成的正极活性物质而形成的浆液后，在200℃、24小时的条件下进行减压干燥，从而在导电层形成了作为电极层的正极活性物质层。
通过将按这种方式得到的、在正极集电体前驱体的一部分层叠有导电层和电极层的材料，按照层叠有导电层和电极层的部分(针对正极，以下也称为“涂覆部”)成为60mm×70mm、未形成任一层的部分(针对正极，以下也称为“未涂覆部”)成为60mm×15mm的方式，切断成60mm×85mm大小，从而制作在正极集电体的两个面形成有电极层的正极。
(2)负极的制作
在由贯通孔径为28μm、孔隙率为55%、厚度为25μm的铜制金属板网(日本金属工业株式会社制)构成的负极集电体的两个面，使用纵型模压方式的双面涂覆机，以涂覆宽度为65mm、涂覆速度为8m/min的涂覆条件，将两个面相加的涂布厚度(总厚度)的目标值设定为45μm而双面涂覆了含有由数均粒径D50的值为2μm的石墨的表面涂覆了沥青的石墨系复合粒子(1)构成的负极活性物质和SBR粘合剂(JSR株式会社制：TRD2001)而形成的浆液后，在200℃、24小时的条件下进行减压干燥，从而在负极集电体的正反面形成了作为电极层的负极活性物质层。
通过将按这种方式得到的、在负极集电体的一部分形成有电极层的材料，按照形成有电极层的部分(针对负极，以下也称为“涂覆部”)成为65mm×72mm、未形成电极层的部分(针对负极，以下也称为“未涂覆部”)成为65mm×15mm的方式，切断成65mm×87mm大小，从而制作在负极集电体的两个面形成有电极层的负极。
(3)隔膜的制作
将厚度为35μm、透气度为100sec的纤维素/人造丝复合材料构成的膜切断成67mm×90mm从而制作隔膜。
(4)锂离子电容器元件的制作
首先，准备10片正极、11片负极、22片隔膜，并按照使正极与负极各自的涂覆部重叠，但各自的未涂覆部成为相反侧而不重叠的方式，以隔膜、负极、隔膜、正极的顺序堆叠正极与负极，将堆叠体的4个边通过胶带固定，从而制作了电极堆叠单元。
接着，通过切断厚度为100μm的箔状锂极，并压接到厚度为25μm的铜制金属板网(日本金属工业株式会社制)，从而制作锂离子供给部件，并将该锂离子供给部件配置成在电极堆叠单元的上侧与负极相对。
然后，在制作出的电极堆叠单元的10片正极的每1片的未涂覆部重叠了预先在密封部分热熔接了密封剂薄膜的宽度为50mm、长度为50mm、厚度为0.2mm的铝制的正极用电源引板，并进行了焊接。另一方面，在电极堆叠单元的11片负极各自的未涂覆部以及锂离子供给部件，分别重叠了预先在密封部分热熔接了密封剂薄膜的宽度为50mm、长度为50mm、厚度为0.2mm的铜制负极用电源引板，并进行焊接。
(5)锂离子电容器的制作
制作一方外包装膜和另一方外包装膜，所述一方外包装膜由聚丙烯层、铝层和尼龙层层叠而成，尺寸为90mm(长度)×117mm(宽度)×0.15mm(厚度)，在中央部分施加了70mm(长度)×97mm(宽度)的冲压加工；所述另一方外包装膜由聚丙烯层、铝层和尼龙层层叠而成，尺寸为90mm(长度)×117mm(宽度)×0.15mm(厚度)。
接着，在另一方外包装膜的成为收容部的位置，将电极堆叠单元配置成其正极端子和负极端子的每一个从另一方外包装膜的端部向外方突出，使一方外包装膜与该电极堆叠单元重合，热熔接一方外包装膜和另一方外包装膜的外周缘部的三个边(包括正极端子和负极端子突出的两个边)。
另一方面，作为非质子性有机溶剂，使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯以及碳酸二乙酯(按体积比为3:1:4)的混合溶剂，并调制包含浓度1.2mol/L的LiPF6的电解液。
接着，在一方外包装膜和另一方外包装膜之间注入上述电解液后，热熔接一方外包装膜和另一方外包装膜的外周缘部的剩余一边。
按以上方式制作试验用层压外包装锂离子电容器(以下作为“单元S1”)。对于该单元S1，按以下方式在短路后测量正极电位。即，用锂离子掺杂后，在用导线使单元S1的正极端子与负极端子直接连接的状态下，在放置12小时以上之后解除短路，并测量在1.0小时的时候的正极电位。本测量方法基于上述(X)这一方法。将得到的单元S1的正极活性物质层的总厚度、负极活性物质层的总厚度、正极比率以及短路后正极电位表示在下述表1中。
[实施例2：S2]
除了在负极的制作中将包含负极活性物质的浆液的两个面相加的涂布厚度(总厚度)的目标值从45μm变更成30μm之外，与实施例1同样地制作试验用层压外包装锂离子电容器(以下作为“单元S2”)，并在短路后测量正极电位。
将得到的单元S2的正极活性物质层的总厚度、负极活性物质层的总厚度、正极比率以及短路后正极电位表示在下述表1中。
[实施例3：S3]
除了在正极的制作中将包含正极活性物质的浆液的两个面相加的涂布厚度(总厚度)的目标值从50μm变更成80μm、在负极的制作中将包含负极活性物质的浆液的两个面相加的涂布厚度(总厚度)的目标值从45μm变更成60μm之外，与实施例1同样地制作试验用层压外包装锂离子电容器(以下作为“单元S3”)，并在短路后测量正极电位。
将得到的单元S3的正极活性物质层的总厚度、负极活性物质层的总厚度、正极比率以及短路后正极电位表示在下述表1中。
[实施例4：S4]
除了在正极的制作中将包含正极活性物质的浆液的两个面相加的涂布厚度(总厚度)的目标值从50μm变更成80μm、在负极的制作中将包含负极活性物质的浆液的两个面相加的涂布厚度(总厚度)的目标值从45μm变更成50μm之外，与实施例1同样地制作试验用层压外包装锂离子电容器(以下作为“单元S4”)，并在短路后测量正极电位。
将得到的单元S4的正极活性物质层的总厚度、负极活性物质层的总厚度、正极比率以及短路后正极电位表示在下述表1中。
[实施例5：S5]
除了在正极的制作中将包含正极活性物质的浆液的两个面相加的涂布厚度(总厚度)的目标值从50μm变更成110μm、在负极的制作中将包含负极活性物质的浆液的两个面相加的涂布厚度(总厚度)的目标值从45μm变更成85μm之外，与实施例1同样地制作试验用层压外包装锂离子电容器(以下作为“单元S5”)，并在短路后测量正极电位。
将得到的单元S5的正极活性物质层的总厚度、负极活性物质层的总厚度、正极比率以及短路后正极电位表示在下述表1中。
[实施例6：S6]
除了在正极的制作中将包含正极活性物质的浆液的两个面相加的涂布厚度(总厚度)的目标值从50μm变更成110μm、在负极的制作中将包含负极活性物质的浆液的两个面相加的涂布厚度(总厚度)的目标值从45μm变更成70μm之外，与实施例1同样地制作试验用层压外包装锂离子电容器(以下作为“单元S6”)，并在短路后测量正极电位。
将得到的单元S6的正极活性物质层的总厚度、负极活性物质层的总厚度、正极比率以及短路后正极电位表示在下述表1中。
[实施例7：S7]
除了在正极的制作中将包含正极活性物质的浆液的两个面相加的涂布厚度(总厚度)的目标值从50μm变更成140μm、在负极的制作中将包含负极活性物质的浆液的两个面相加的涂布厚度(总厚度)的目标值从45μm变更成125μm之外，与实施例1同样地制作试验用层压外包装锂离子电容器(以下作为“单元S7”)，并在短路后测量正极电位。
将得到的单元S7的正极活性物质层的总厚度、负极活性物质层的总厚度、正极比率以及短路后正极电位表示在下述表1中。
[实施例8：S8]
除了在正极的制作中将包含正极活性物质的浆液的两个面相加的涂布厚度(总厚度)的目标值从50μm变更成140μm、在负极的制作中将包含负极活性物质的浆液的两个面相加的涂布厚度(总厚度)的目标值从45μm变更成85μm之外，与实施例1同样地制作试验用层压外包装锂离子电容器(以下作为“单元S8”)，并在短路后测量正极电位。
将得到的单元S8的正极活性物质层的总厚度、负极活性物质层的总厚度、正极比率以及短路后正极电位表示在下述表1中。
[实施例9：S9]
在锂离子电容器元件的制作中，除了增加锂极的量并使短路后正极电位为0.40之外，与实施例1同样地制作试验用层压外包装锂离子电容器(以下作为“单元S9”)，并在短路后测量正极电位。
将得到的单元S9的正极活性物质层的总厚度、负极活性物质层的总厚度、正极比率以及短路后正极电位表示在下述表1中。
[实施例10：S10]
在锂离子电容器元件的制作中，除了减少锂极的量并使短路后正极电位为1.65之外，与实施例2同样地制作试验用层压外包装锂离子电容器(以下作为“单元S10”)。
将得到的单元S10的正极活性物质层的总厚度、负极活性物质层的总厚度、正极比率以及短路后正极电位表示在下述表1中。
[实施例11：S11]
除了使用以体积比为1:1:1的比例混合了碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二甲酯的混合溶剂作为电解液的非质子性有机溶剂以外，与实施例3同样地制作试验用层压外包装锂离子电容器(以下作为“单元S11”)，并在短路后测量正极电位。
将得到的单元S11的正极活性物质层的总厚度、负极活性物质层的总厚度、正极比率以及短路后正极电位表示在下述表1中。
[实施例12：S12]
除了使用以体积比为1:1.5:0.5的比例混合了碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二甲酯的混合溶剂作为电解液的非质子性有机溶剂以外，与实施例3同样地制作试验用层压外包装锂离子电容器(以下作为“单元S12”)，并在短路后测量正极电位。
将得到的单元S12的正极活性物质层的总厚度、负极活性物质层的总厚度、正极比率以及短路后正极电位表示在下述表1中。
[实施例13：S13]
除了使用以体积比为1:1.5:1.5的比例混合了碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二甲酯的混合溶剂作为电解液的非质子性有机溶剂以外，与实施例3同样地制作试验用层压外包装锂离子电容器(以下作为“单元S13”)，并在短路后测量正极电位。
将得到的单元S13的正极活性物质层的总厚度、负极活性物质层的总厚度、正极比率以及短路后正极电位表示在下述表1中。
[实施例14：S14]
除了使用以体积比为1:2.7:0.3的比例混合了碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二甲酯的混合溶剂作为电解液的非质子性有机溶剂以外，与实施例3同样地制作试验用层压外包装锂离子电容器(以下作为“单元S14”)，并在短路后测量正极电位。
将得到的单元S14的正极活性物质层的总厚度、负极活性物质层的总厚度、正极比率以及短路后正极电位表示在下述表1中。
[实施例15：S15]
除了使用以体积比为1:0.5:0.5的比例混合了碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二甲酯的混合溶剂作为电解液的非质子性有机溶剂以外，与实施例3同样地制作试验用层压外包装锂离子电容器(以下作为“单元S15”)，并在短路后测量正极电位。
将得到的单元S15的正极活性物质层的总厚度、负极活性物质层的总厚度、正极比率以及短路后正极电位表示在下述表1中。
[实施例16：S16]
除了使用以体积比为1:0.9:0.1的比例混合了碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二甲酯的混合溶剂作为电解液的非质子性有机溶剂以外，与实施例3同样地制作试验用层压外包装锂离子电容器(以下作为“单元S16”)，并在短路后测量正极电位。
将得到的单元S16的正极活性物质层的总厚度、负极活性物质层的总厚度、正极比率以及短路后正极电位表示在下述表1中。
[实施例17：S17]
除了使用以体积比为1:2:2的比例混合了碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二甲酯的混合溶剂作为电解液的非质子性有机溶剂以外，与实施例3同样地制作试验用层压外包装锂离子电容器(以下作为“单元S17”)，并在短路后测量正极电位。
将得到的单元S17的正极活性物质层的总厚度、负极活性物质层的总厚度、正极比率以及短路后正极电位表示在下述表1中。
[实施例18：S18]
除了使用以体积比为1:0.25:0.25的比例混合了碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二甲酯的混合溶剂作为电解液的非质子性有机溶剂以外，与实施例3同样地制作试验用层压外包装锂离子电容器(以下作为“单元S18”)，并在短路后测量正极电位。
将得到的单元S18的正极活性物质层的总厚度、负极活性物质层的总厚度、正极比率以及短路后正极电位表示在下述表1中。
[实施例19：S19]
除了使用以体积比为1:4的比例混合了碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂作为电解液的非质子性有机溶剂以外，与实施例3同样地制作试验用层压外包装锂离子电容器(以下作为“单元S19”)，并在短路后测量正极电位。
将得到的单元S19的正极活性物质层的总厚度、负极活性物质层的总厚度、正极比率以及短路后正极电位表示在下述表1中。
[实施例20：S20]
除了使用以体积比为1:0.5的比例混合了碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂作为电解液的非质子性有机溶剂以外，与实施例3同样地制作试验用层压外包装锂离子电容器(以下作为“单元S20”)，并在短路后测量正极电位。
将得到的单元S20的正极活性物质层的总厚度、负极活性物质层的总厚度、正极比率以及短路后正极电位表示在下述表1中。
[实施例21：S21]
除了使用以体积比为1:1的比例混合了碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂作为电解液的非质子性有机溶剂以外，与实施例3同样地制作试验用层压外包装锂离子电容器(以下作为“单元S21”)，并在短路后测量正极电位。
将得到的单元S21的正极活性物质层的总厚度、负极活性物质层的总厚度、正极比率以及短路后正极电位表示在下述表1中。
[实施例22：S22]
除了在负极的制作中使用了石墨来代替石墨系复合粒子(1)作为负极活性物质之外，与实施例11同样地制作试验用层压外包装锂离子电容器(以下作为“单元S22”)，并在短路后测量正极电位。
将得到的单元S22的正极活性物质层的总厚度、负极活性物质层的总厚度、正极比率以及短路后正极电位表示在下述表1中。
[实施例23：S23]
除了在正极的制作中使用了在空隙率为10%、厚度为30μm的铝电解蚀刻箔进行口径为0.3mm的冲压处理从而形成有贯通孔径为300μm的贯通孔的材料(孔隙率为40%)作为集电体材料之外，与实施例3同样地制作试验用层压外包装锂离子电容器(以下作为“单元S23”)，并在短路后测量正极电位。
将得到的单元S23的正极活性物质层的总厚度、负极活性物质层的总厚度、正极比率以及短路后正极电位表示在下述表1中。
[实施例24：S24]
除了在正极的制作中使用了在空隙率为10%、厚度为30μm的铝电解蚀刻箔进行口径为0.3mm的冲压处理从而形成有贯通孔径为300μm的贯通孔的材料(孔隙率为40%)作为集电体材料之外，与实施例11同样地制作试验用层压外包装锂离子电容器(以下作为“单元S24”)，并在短路后测量正极电位。
将得到的单元S24的正极活性物质层的总厚度、负极活性物质层的总厚度、正极比率以及短路后正极电位表示在下述表1中。
[实施例25：S25]
除了在正极的制作中使用了在空隙率为10%、厚度为30μm的铝电解蚀刻箔进行膨胀处理后的材料(孔隙率为40%)作为集电体材料之外，与实施例3同样地制作试验用层压外包装锂离子电容器(以下作为“单元S25”)，并在短路后测量正极电位。
将得到的单元S25的正极活性物质层的总厚度、负极活性物质层的总厚度、正极比率以及短路后正极电位表示在下述表1中。
[比较例1：C1]
除了在正极的制作中将包含正极活性物质的浆液的两个面相加的涂布厚度(总厚度)的目标值从50μm变更成40μm、在负极的制作中将包含负极活性物质的浆液的两个面相加的涂布厚度(总厚度)的目标值从45μm变更成30μm之外，与实施例1同样地制作试验用层压外包装锂离子电容器(以下作为“单元C1”)，并在短路后测量正极电位。
将得到的单元C1的正极活性物质层的总厚度、负极活性物质层的总厚度、正极比率以及短路后正极电位表示在下述表2中。
[比较例2：C2]
除了在正极的制作中将包含正极活性物质的浆液的两个面相加的涂布厚度(总厚度)的目标值从50μm变更成195μm、在负极的制作中将包含负极活性物质的浆液的两个面相加的涂布厚度(总厚度)的目标值从45μm变更成140μm之外，与实施例1同样地制作试验用层压外包装锂离子电容器(以下作为“单元C2”)，并在短路后测量正极电位。
将得到的单元C2的正极活性物质层的总厚度、负极活性物质层的总厚度、正极比率以及短路后正极电位表示在下述表2中。
[比较例3：C3]
除了在正极的制作中将包含正极活性物质的浆液的两个面相加的涂布厚度(总厚度)的目标值从50μm变更成80μm、在负极的制作中将包含负极活性物质的浆液的两个面相加的涂布厚度(总厚度)的目标值从45μm变更成80μm之外，与实施例1同样地制作试验用层压外包装锂离子电容器(以下作为“单元C3”)，并在短路后测量正极电位。
将得到的单元C3的正极活性物质层的总厚度、负极活性物质层的总厚度、正极比率以及短路后正极电位表示在下述表2中。
[比较例4：C4]
除了在正极的制作中将包含正极活性物质的浆液的两个面相加的涂布厚度(总厚度)的目标值从50μm变更成80μm、在负极的制作中将包含负极活性物质的浆液的两个面相加的涂布厚度(总厚度)的目标值从45μm变更成40μm之外，与实施例1同样地制作试验用层压外包装锂离子电容器(以下作为“单元C4”)，并在短路后测量正极电位。
将得到的单元C4的正极活性物质层的总厚度、负极活性物质层的总厚度、正极比率以及短路后正极电位表示在下述表2中。
[比较例5：C5]
除了在正极的制作中使用了未经粗面化处理的厚度为30μm的铝制金属板网(孔隙率为45%的材料)作为正极集电体之外，与实施例1同样地制作试验用层压外包装锂离子电容器(以下作为“单元C5”)，并在短路后测量正极电位。
将得到的单元C5的正极活性物质层的总厚度、负极活性物质层的总厚度、正极比率以及短路后正极电位表示在下述表2中。
[比较例6：C6]
除了在负极的制作中选择了硬碳来代替石墨系复合粒子(1)作为负极活性物质之外，与实施例1同样地制作试验用层压外包装锂离子电容器(以下作为“单元C6”)，并在短路后测量正极电位。
将得到的单元C6的正极活性物质层的总厚度、负极活性物质层的总厚度、正极比率以及短路后正极电位表示在下述表2中。
[比较例7：C7]
除了使用以体积比为1:1:1的比例混合了碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二甲酯而成的混合溶剂作为电解液的非质子性有机溶剂以外，与比较例3同样地制作试验用层压外包装锂离子电容器(以下作为“单元C7”)，并在短路后测量正极电位。
将得到的单元C7的正极活性物质层的总厚度、负极活性物质层的总厚度、正极比率以及短路后正极电位表示在下述表2中。
[比较例8：C8]
除了使用以体积比为1:1:1的比例混合了碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二甲酯而成的混合溶剂作为电解液的非质子性有机溶剂以外，与比较例2同样地制作试验用层压外包装锂离子电容器(以下作为“单元C8”)，并在短路后测量正极电位。
将得到的单元C8的正极活性物质层的总厚度、负极活性物质层的总厚度、正极比率以及短路后正极电位表示在下述表2中。
[比较例9：C9]
除了使用以体积比为1:1:1的比例混合了碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二甲酯而成的混合溶剂作为电解液的非质子性有机溶剂以外，与比较例6同样地制作试验用层压外包装锂离子电容器(以下作为“单元C9”)，并在短路后测量正极电位。
将得到的单元C9的正极活性物质层的总厚度、负极活性物质层的总厚度、正极比率以及短路后正极电位表示在下述表2中。
〈锂离子电容器的评价〉
按以下方式对上述的单元S1～S25和单元C1～C9的每一个进行能量密度测量、交流内部电阻测量以及充放电循环试验，并进行特性的评价。
[能量密度测量]
以10A的电流值对制作的单元S1～S25和单元C1～C9中的每一个进行充电直到电压变成3.8V后，以该电压保持30分钟，之后，测量以10A的电流值进行放电直到电压变成2.2V时的容量。将该容量作为电容器具有的能源，除去电容器的体积从而求出能量密度(Wh/L)。将结果表示在表1和表2中。
[交流内部电阻测量]
使用日置电机公司制“ACミリオームハイテスタ3560”，在测量温度为25℃的条件下测量制作的单元S1～S25和单元C1～C9中的每一个的25℃±5℃的环境下1KHz的交流内部电阻(RC)。将结果表示在表1和表2中。
[充放电循环试验]
在25℃下以100C的电流密度对制作的单元S1～S25和单元C1～C9中的每一个进行10万次充放电循环后，测量与第1次循环比较的容量保持率(%)和电阻上升率(%)。将结果表示在表1和表2中。
另外，在以下示出容量保持率和电阻上升率的定义。
[容量保持率的定义]
将测量第1次循环的锂离子电容器的容量时的值作为100%时，测量第10万次循环的锂离子电容器的容量的保持率。
[电阻上升率的定义]
将测量第1次循环的锂离子电容器的交流内部电阻(RC)时的值作为100%时，测量第10万次循环的锂离子电容器的交流内部电阻(RC)的上升率。
[综合判定]
基于上述试验的结果，通过以下评价基准进行综合判定。将结果表示在表1和表2中。
(评价基准)
将下述(a)～(d)中所有的条件均符合的情况作为◎，任一要件不符的情况作为○，两个要件不符的情况作为×。
(a)能量密度的值处于10Wh/L～20Wh/L的范围内。
(b)交流内部电阻(RC)的值处于0.1ΩF～0.9ΩF的范围内。
(c)充放电循环的值处于95%～100%的范围内。
(d)电阻上升率(%)处于100%～110%的范围内。
[表1]
Figure BDA0000372359970000231
[表2]
Figure BDA0000372359970000241
通过表1的结果可明确得知，在单元S1～S8中，满足所有能量密度、交流内部电阻(RC)、容量保持率(%)以及电阻上升率(%)的优选条件，得到了良好的锂离子电容器。
另外，在单元S9和单元S10中，虽然容量保持率低，但对作为锂离子电容器的性能没有大的影响。
另外，在单元S11～16中，与单元S3相比成为交流内部电阻(RC)低的结果，这可认为是由于EC与EMC和DMC的总和的体积比为1:3～1:1，且EMC与DMC的体积比为1:1～9:1。
另外，在单元S17～21中，与单元S1～S8同样地，得到了良好的锂离子电容器。
另外，在单元S22中，由于使用石墨作为负极活性物质，虽然电阻上升率高，但对作为锂离子电容器的性能没有大的影响。
另外，在单元S23～S25中，作为正极集电体，使用了在电解蚀刻箔进行了后加工的冲压处理或膨胀处理的部件，但得到了与使用了电解蚀刻箔的锂离子电容器同样的良好特性。
与此相对，通过表2的结果可明确得知，在单元C1中，由于正极活性物质层的总厚度低于50μm～140μm的范围，能量密度减小。
另外，在单元C2中，由于正极活性物质层的总厚度高于50μm～140μm的范围，交流内部电阻(RC)和电阻上升率高，容量保持率下降。
另外，在单元C3中，由于正极比率低于0.4～0.5的范围，电阻上升率高，容量保持率下降。
另外，在单元C4中，由于正极比率高于0.4～0.5的范围，电阻上升率高，容量保持率下降。
另外，在单元C5中，由于使用了未粗面化处理的金属板网作为正极集电体，交流内部电阻(RC)和电阻上升率高。
另外，在单元C6中，由于使用了硬碳作为负极活性物质，交流内部电阻(RC)高，容量保持率下降。
另外，在单元C7中，使用了以体积比1:1:1的比例混合EC、EMC以及DMC构成的混合溶剂作为电解液，由于正极比率低于0.4～0.5的范围，电阻上升率高，容量保持率下降。
另外，在单元C8中，使用了以体积比1:1:1的比例混合EC、EMC以及DMC构成的混合溶剂作为电解液，由于正极活性物质层的总厚度高于50μm～140μm的范围，交流内部电阻(RC)和电阻上升率高，容量保持率下降。
另外，在单元C9中，使用了以体积比1:1:1的比例混合EC、EMC以及DMC构成的混合溶剂作为电解液，由于使用了硬碳作为负极活性物质，电阻上升率高，容量保持率下降。

Claims (7)

1.一种锂离子电容器，其具有：
在粗面化处理过的正极集电体形成有正极活性物质层的正极；
在负极集电体形成有包含石墨系粒子的负极活性物质层的负极；以及
包含溶于非质子性有机溶剂的锂盐溶液的电解液，
其特征在于，所述正极活性物质层的总厚度为50μm～140μm，且正极活性物质层相对于正极活性物质层与负极活性物质层的质量之和的质量比为0.4～0.5。
2.根据权利要求1所述的锂离子电容器，其特征在于，
所述正极集电体通过蚀刻来粗面化处理。
3.根据权利要求1所述的锂离子电容器，其特征在于，
所述正极集电体通过电解蚀刻来粗面化处理。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的锂离子电容器，其特征在于，
对所述负极和/或所述正极掺杂锂离子后，使所述正极与所述负极短路后的正极电位为0.5～1.5V。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的锂离子电容器，其特征在于，
用于所述负极活性物质层的石墨系粒子为选自：由来自焦油或沥青的材料包覆人造石墨粒子、天然石墨或石墨粉末的石墨系复合粒子的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的锂离子电容器，其特征在于，
所述非质子性有机溶剂由碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯的混合溶剂构成，碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的总和的体积比为1:3～1:1。
7.根据权利要求6所述的锂离子电容器，其特征在于，
在所述非质子性有机溶剂中，碳酸甲乙酯与碳酸二甲酯的体积比为1:1～9:1。
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