CN102282715B

CN102282715B - 锂离子二次电池

Info

Publication number: CN102282715B
Application number: CN200980154579.4A
Authority: CN
Inventors: 高畑浩二; 佐野秀树
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2009-12-16
Filing date: 2009-12-16
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2029-12-16
Also published as: EP2515370B1; US8936875B2; CN102282715A; WO2011074083A1; US20120244417A1; EP2515370A1; EP2515370A4; JP5234373B2; JPWO2011074083A1

Abstract

本发明提供将电极体与非水电解液一起收容于容器中的锂离子二次电池，所述电极体为具有正极合剂层的正极片和具有负极合剂层的负极片重合而成的构成。所述负极合剂层，含有至少一部分具有石墨结构的碳材料来作为负极活性物质。在将负极合剂层之中的与正极合剂层对向的区域中含有的负极活性物质的总表面积按每1Ah电池容量换算后的值设为S[m²]，将负极合剂层之中的所述区域中含有的空隙的总体积按每1Ah电池容量换算后的值设为V，将体积V的非水电解液中含有的Li离子数设为N[个]时，由α=S×N算出的α为1×10²²～2.5×10²²。

Description

锂离子二次电池

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池，详细地讲，涉及具有石墨系负极活性物质的锂离子二次电池。

背景技术

近年，锂二次电池作为车辆搭载用电源或个人电脑和便携式终端等的电源，其重要性在日益提高。尤其是重量轻且能够得到高能量密度的锂离子二次电池，被期待着作为可优选用作为车辆搭载用高输出功率电源的电池。锂离子二次电池的一种典型的构成，是通过锂离子在含有正极活性物质的正极合剂层与含有负极活性物质的负极合剂层之间往来而进行充电和放电。作为负极活性物质，可优选使用至少一部分具有石墨结构的碳材料。作为涉及锂二次电池的技术文献，可举出专利文献1～4。

专利文献1：日本国专利申请公开平5-41251号公报

专利文献2：日本国专利申请公开2006-303118号公报

专利文献3：日本国专利申请公开2002-110250号公报

专利文献4：日本国专利申请公开平6-338345号公报

发明内容

然而，在锂离子二次电池的用途之中，存在被置于从低温到高温的宽范围的温度条件下的可能性，并且，存在假定以反复进行高速率下的充电（急速充电）的方式使用的电池。作为车辆的动力源使用的锂离子二次电池（例如，作为动力源，搭载在将锂离子二次电池与如内燃机等那样工作原理不同的其他的动力源并用的混合动力车辆上的锂离子二次电池），是假定这样的使用方式的锂离子二次电池的一例。对于面向这样的用途的锂离子二次电池，要求即使是在上述宽范围的温度条件下在长期不使用的状态下放置，容量的降低也少（即，容量维持性高），并且，即使反复进行高速率下的充电，电池性能的降低也少（例如，内阻的上升少）。

然而，一般地容量维持性与高速率特性是相反的特性，因此难以同时地以高水平实现这些特性。鉴于所述状况，本发明的主要的目的在于提供即使在高温条件下保存也显示高的容量维持性，并且，即使是在低温条件下反复地进行包含高速率充电在内的充放电图案，性能劣化也少的锂离子二次电池。

根据本说明书所公开的技术，提供一种锂离子二次电池，其形态为：具备电极体，且该电极体与含有锂离子的非水电解液一起收容于容器中，所述电极体为在正极集电体上具有正极合剂层的片状正极（正极片）和在负极集电体上具有负极合剂层的片状负极（负极片）隔着隔板而重合的构成。上述负极合剂层，含有至少一部分具有石墨结构的碳材料来作为该合剂层的主成分即负极活性物质。上述电池，其特征在于，在将上述负极合剂层之中的与上述正极合剂层对向配置的区域中含有的上述负极活性物质的总表面积（参与锂离子出入的面积，即反应面积）按该电池的每1Ah容量换算后的值设为S[m²]（以下，也有时称为“单位电池容量的负极活性物质反应面积”），将该述负极合剂层之中的上述区域中含有的空隙的总体积按该电池的每1Ah容量换算后的值设为V（以下，也有时称为「单位电池容量的负极合剂层内空隙体积」），将上述体积V的上述非水电解液中含有的锂离子数设为N（个）（以下，也有时称为「单位电池容量的负极合剂层空隙内锂离子数）时，由下式（A）：

α=S×N （A）

算出的α为1×10²²～2.5×10²²。具有这样的构成的锂离子二次电池，可以成为对于在高温下的保存显示高的容量维持性，并且对于包括在低温（典型的为0℃以下，例如-15℃左右或其以下）下的高速率充电在内的充放电循环也能够抑制内阻上升的锂离子二次电池。

在此所公开的技术的优选的一个方式中，上述α为1.5×10²²以上（典型地，α为1.5×10²²～2.5×10²²）。根据这样的方式，能够实现对于在高温下的保存显示高的容量维持性，并且，对于包括在低温下的高速率充电在内的充放电循环能够高度地抑制内阻上升的锂离子二次电池。

在此所公开的技术的优选的另一方式中，上述单位电池容量的负极活性物质反应面积S为18m²以上。根据这样的方式，能够实现对于在高温下的保存显示高的容量维持性，并且，对于包括在低温下的高速率充电在内的充放电循环高度地抑制了内阻上升的锂离子二次电池。进一步优选上述S为18m²以上，并且上述α为1.2×10²²以上（典型地，α为1.5×10²²～2.5×10²²）。

作为在此所公开的技术的优选的应用对象，可举出在-15℃以下的低温环境下使用的锂离子二次电池。如上述那样，在此所公开的锂离子二次电池，对于包括在低温下的高速率充电在内的充放电循环也显示良好的耐久性（例如，内阻上升少的性质）。因此，对于用于在如上述那样的低温环境下使用的电池和/或具有在所述环境下使用的可能性的锂离子二次电池而言，应用在此所公开的技术的意义特别大。

在此所公开的锂离子二次电池，特别适合作为车辆电源用的电池。车辆在运输、保管、行驶等时，存在暴露于低温到高温的宽范围的温度条件下的可能性，而且根据所使用的地域和/或季节存在以反复进行0℃以下（进而，为-15℃左右或其以下）的高速率充电的方式使用的可能性。因此，在车辆电源用的锂离子二次电池中，应用在此公开的技术以高水平兼具高温保存性和对低温高速率充电的耐久性是特别有意义的。

根据本发明，还提供具有在此公开的任一种的锂二次电池的车辆。上述锂离子二次池，如上述那样能够以高水平兼具高温保存性和对低温高速率充电的耐久性，因此将所述电池搭载作为例如电动机用电源的车辆，能够成为对于在宽范围的温度区下的使用具有更高性能的车辆。

附图说明

图1是表示容量维持率与α的关系的曲线图。

图2是表示内阻增加率与α的关系的曲线图

图3是例举一种实施方式涉及的锂离子二次电池的结构的局部剖面图。

图4是表示具有一种实施方式涉及的锂离子二次电池的车辆（汽车）的模式侧面图。

具体实施方式

以下，对本发明的优选的实施方式进行说明。再者，在本说明书中特别谈到的事项以外的实施本发明所必需的事项，可以作为基于本领域的现有技术的一般技术人员的设计事项来掌握。本发明可以根据本发明书中公开的内容和该领域中的技术常识来进行实施。

在此公开的技术，可以应用于将至少一部分具有石墨结构（层状结构）的碳材料用于负极活性物质的各种的锂离子二次电池。该电池的形状（外形）没有特别的限定，例如，可以是圆筒型、方型、硬币型等的形状。

作为负极活性物质，可优选使用至少一部分具有石墨结构的粒子状的碳材料（碳粒子）。所谓的石墨质的碳材料（石墨）、难石墨化碳质的碳材料（硬碳）、易石墨化碳质的碳材料（软碳）、具有将它们组合的结构的碳材料的任一种碳材料都可以使用。也可以是对石墨的表面给予了非晶质（无定形）碳的碳粒子。作为上述负极活性物质的性状，例如，优选平均粒径大约为5μm～50μm的粒子状。其中，优选使用平均粒径大约为5μm～15μm（例如大约为8μm～12μm）的碳粒子。这样粒径比较小的碳粒子比表面积（可以作为每单位质量的反应面积掌握）大，因此可以成为适合于更急速充放电（例如高输入充电）的负极活性物质。因此，具有这样的负极活性物质的锂离子二次电池，可以很好地作为例如车辆搭载用的锂离子二次电池利用。

在此公开的技术中的负极（负极片），典型地具有以上述负极活性物质为主成分的负极合剂层保持于负极集电体上的构成。作为负极集电体，可以优选使用以导电性好的金属为主体而构成的片状构件。特别优选使用铜（Cu）或以铜为主成分的合金（铜合金）制的负极集电体。负极集电体的尺寸没有特别的限定，可以根据作为目的的锂离子二次电池的形状等适当选择。例如，可以优选使用厚度为5μm～30μm左右的金属箔作为负极集电体。

上述负极合剂层，例如，可以通过对负极集电体给予使负极活性物质分散在适当的溶剂中的液状组合物（典型的为膏状或浆状的组合物），并使该组合物（负极合剂层形成用组合物）干燥来很好地制作。作为上述溶剂（负极活性物质的分散介质），水、有机溶剂以及它们的混合溶剂的任一种都可使用。例如，可以优选采用水系溶剂（指水或以水为主成分的混合溶剂）。

负极合剂层形成用组合物，除了负极活性物质和上述溶剂以外，还可以根据需要含有能够配合到在一般的锂离子二次电池用负极的制造中负极合剂的形成所使用的液状组合物中的一种或二种以上的材料。作为这样的材料的例子，可举出粘合剂（粘结剂）和/或可以作为流动性调节剂发挥作用的聚合物。例如，可以优选使用适当选自聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素（CMC）等的聚合物中的一种或二种以上来作为上述粘合剂和/或流动性调节剂（典型的为粘度调节剂，例如增粘剂）。

虽然没有特别的限定，但负极合剂层形成用组合物的固体成分（不挥发分，即负极合剂层形成成分在该组合物整体中占有的比例；以下也有时表记为NV），可以为例如大约40质量%～60质量%左右。另外，负极活性物质在上述固体成分（负极合剂层形成成分）中占有的比例，典型的为50质量%以上，通常优选为85质量%以上（典型的为85～99.9质量%），更优选为90～99.5质量%（例如95～99质量%）。

对负极集电体给予这样的组合物时，可以适当采用与以往公知的方法同样的技法。例如，可以使用适当的涂布装置（凹版辊涂布机、狭缝涂布机、模涂布机、逗点涂布机等）将规定量的负极合剂层形成用组合物涂布在集电体表面。每单位面积的集电体的涂布量没有特别的限定，可以根据负极片和电池的形状和/或目标性能而适当地不同。例如，可以在箔状集电体（可以优选使用例如厚度5μm～30μm左右的金属箔（铜箔等））的两面上涂布上述组合物，使得NV换算的涂布量（即，干燥后的质量）两面合计为约5～20mg/cm²左右。

涂布后，采用适当的干燥手段来干燥涂布物，根据需要进行压制，由此可在负极集电体的表面上形成负极合剂层。作为压制方法，可以适当采用辊压法、平板压制法等的以往公知的各种压制方法。

再者，上述负极的构成中，对于影响到α值的要素（例如，影响到单位电池容量的负极活性物质反应面积S和单位电池容量的负极合剂层内空隙体积V的至少一方的要素），优选进行选择或设定以使得α为在此公开的优选的数值范围。详细情况在后面进行叙述。

作为在此公开的技术中的正极（正极片），可以优选使用以正极活性物质为主成分的正极合剂层保持在片状的正极集电体上的构成的正极。作为正极活性物质，可以没有特别限定地使用已知可以作为锂离子二次电池的电极活性物质使用的各种材料（例如，层状结构的氧化物、尖晶石结构的氧化物）的一种或二种以上。例如，可以举出锂镍系复合氧化物、锂钴系复合氧化物、锂锰系复合氧化物、锂镁系复合氧化物等的含锂复合氧化物。作为正极活性物质的其他例，可举出橄榄石型磷酸锂等的聚阴离子系材料。

在此，所谓锂镍系复合氧化物，是除了以锂（Li）和镍（Ni）为构成金属元素的氧化物以外，还包含除了含有锂和镍以外还以按原子数换算与镍同程度或比镍少的比例（典型的是比镍少的比例）含有其他的至少一种金属元素（即，Li和Ni以外的过渡金属元素和/或典型金属元素）作为构成金属元素的氧化物的意思。上述Li和Ni以外的金属元素，例如，可以是选自Co、Al、Mn、Cr、Fe、V、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La和Ce中的一种或二种以上的金属元素。关于锂钴系复合氧化物、锂锰系复合氧化物和锂镁系复合氧化物也是同样的意思。

上述正极，可以是将这样的正极活性物质与根据需要使用的导电材料、粘合剂等一起作为层状的正极合剂（正极合剂层）附着在正极集电体上的形态。作为导电材料，可以使用炭黑（乙炔炭黑等）之类的碳材料、镍粉末等的导电性金属粉末等。作为粘合剂，可以使用与负极合剂层中的粘合剂同样的粘合剂。作为正极集电体，可以优选使用以铝、镍、钛、不锈钢等的导电性金属为主体的片状构件（典型地，厚度5μm～30μm左右的金属箔，例如铝箔）。

正极活性物质在正极合剂整体中占有的比例，典型的为50质量%以上（例如50～95重量%），通常优选为70～95质量%（例如75～90质量%）左右。另外，导电材料在正极合剂整体中占有的比例，例如可以为2～20质量%（优选为2～15质量%）。在使用粘合剂的组成中，可以使粘合剂在正极合剂整体中占有的比例为例如1～10质量%（优选2～5质量%）。

在此公开的锂离子二次电池，具有上述正极片和上述负极片隔着隔板而重合的构成的电极体。作为这样的电极体的典型例，可举出将长的形状的两电极片与两片隔板片一起、或者隔着设置于电极表面等的隔板层而重合，并沿着长尺寸的方向卷绕而成的卷绕电极体。作为上述隔板，可以使用与用于一般的锂二次电池的隔板同样的隔板，没有特别的限定。例如，可以使用由聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚酯、纤维素、聚酰胺等的树脂形成的多孔质片、无纺布等。

通过将这样的电极体（典型的是卷绕电极体）与含有锂离子的非水电解液一起收容在适当的容器（金属或树脂制的筐体、由层压薄膜形成的袋体等）中，构制出锂离子二次电池。

上述非水电解液，含有非水溶剂和溶解于该溶剂中而能够供给锂离子的锂化合物（支持电解质）。作为上述非水溶剂，可以使用从碳酸酯类、酯类、醚类、腈类、砜类、内酯类等的非质子性溶剂。例如，可以使用碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸乙基甲基酯（EMC）、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二烷、1，3-二氧戊环、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈、丙腈、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯等的作为一般可在锂离子二次电池的电解质中使用的非水溶剂为人们所知的非水溶剂中选择的一种或二种以上。

作为上述支持电解质，可以使用LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄等的无机锂盐；LiN（SO₂CF₃）₂、LiN（SO₂C₂F₅）₂、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、LiC（SO₂CF₃）₃等的有机锂盐等等的锂化合物。可以是单独地含有这些锂化合物的一种的电解液，也可以是适当组合含有二种以上的锂化合物的电解液，在此公开的技术的优选的一个方式中，可以使用单独地含有LiPF₆的非水电解液作为支持电解质。

上述非水电解液中的支持电解质的浓度，可以为例如0.3摩尔/L～5摩尔/L（优选为0.3摩尔/L～1.5摩尔/L），通常为0.7摩尔/L～2摩尔/L（优选为0.7摩尔/L～1.5摩尔/L，例如0.7摩尔/L～1.2摩尔/L）左右是适宜的。再者，该支持电解质的浓度，影响到浸入到单位电池容量的负极合剂层内空隙体积V中的非水电解液中所含有的锂离子数N（单位电池容量的负极合剂层空隙内锂离子数）。因此，可以考虑S和V的值，来设定支持电解质的浓度以使得α为在此公开的优选的数值范围。

在此公开的技术中的锂离子二次电池，其特征在于，该电池的单位电池容量的负极活性物质反应面积S、与浸入到单位电池容量的负极合剂层内空隙体积V中的非水电解液中所含的Li离子数N的积α（α=S×N）在规定的数值范围内。

在此，上述S，作为负极合剂层之中的与正极合剂层对向配置的区域中所含有的负极活性物质的总表面积［m²］除以电池容量［Ah］所得到的值来定义。所谓上述的「负极合剂层之中的与正极合剂层对向配置的区域」，总而言之，意指：在负极合剂层之中隔着隔板而与正极合剂层之间可进行Li离子的交换的区域，即有助于电池的充放电的区域（以下，也有时称为「实效区域」。）。因此，例如，在集电体的两面具有合剂层的正负的电极片隔着两片隔板片而卷绕的构成的电极体中，在构成该电极体的正极片之中最外侧的一周所配置的部分的外侧，隔板片和负极片被再卷绕一周的场合，该被卷绕了的负极片之中负极集电体的内侧所配置的负极合剂层，与上述最外周的正极片之中正极集电体的外侧所配置的正极合剂层对向，因此包含在上述实效区域中。另一方面，被卷绕于上述最外周的负极片之中负极集电体的外侧所配置的负极合剂层，在其外侧已经不存在对向的正极合剂层，因此不包含在上实效区域中。另外，在将正极片与负极片重合时，从其重合方向（垂直于片的表面的方向）观察，负极合剂层的一部分相比于正极合剂层向外侧突出地配置的场合，其突出的部分也不包含于上述实效区域。

在上述S的定义中，上述实效区域中所含的负极活性物质的总表面积，可以由处于该区域的负极合剂层的合计质量、该负极合剂层中的负极活性物质的含有比例和负极活性物质的比表面积求得。作为负极活性物质的比表面积的值，可以采用由一般的氮吸附法得到的BET比表面积的值。

所谓上述S的定义中的电池容量，意指下述情况下的放电容量［Ah］，所述情况为：在25℃的温度条件下，将作为测定对象的锂离子二次电池用1C的恒电流充电到端子间电压变为4.1V，接着，用恒电压充电到合计充电时间为2.5小时，停止10分钟后，用0.33C的恒电流从4.1V放电到3.0V，接着用恒电压放电直到合计放电时为4小时。

另外，上述V，作为上述实效区域中所含的负极合剂层中的空隙的总体积［m³］除以电池容量［Ah］所得到的值来定义。在此所说的电池容量，意思与S的定义中的电池容量相同。另外，上述实效区域中所含的负极合剂层中的空隙的总体积，例如，可以通过从含于该实效区域内的负极合剂层的体积（例如，可通过下式：（含于实效区域内的负极合剂层的面积）×（负极合剂层的厚度）算出）减去构成该负极合剂层的各成分的合计体积（例如，负极活性物质的体积+增粘剂的体积+粘合剂的体积），或者通过下式：（含于上述实效区域内的负极合剂层的体积）×（负极合剂层的空隙率）求得。上述空隙率，例如，可以使用市售的水银孔隙率计进行测定。并且，上述N可以由上述V和使用的非水电解液中的支持电解质的浓度（体积摩尔浓度）求得。

本发明者发现:当单位电池容量的负极活性物质反应面积S变大时，存在电池的保存稳定性（容量维持率）容易降低的倾向，当非水电解液的单位体积中所含有的Li离子数变多（即，支持电解质浓度变高）时，上述倾向变得更显著。可以认为这是因为，当单位体积的非水电解液的Li离子数变多时，SEI（固态电解质界面（solid electrolyte interphase）的生成量过多，进入该大量的SEI中的Li已经变得不能有助于电池反应，因此电池容量降低的缘故。

另一方面，增大活性物质的反应面积可以成为提高电池低温特性的有效的方法。另外认为，增多浸入合剂层内的非水电解液中存在的Li离子的量（数），对电池的低温特性来说也可成为有利的主要原因。因此，本发明者详细地研究了电池的保存稳定性以及低温特性与负极活性物质的反应面积S以及负极合剂层内的非水电解液中所含的Li离子数N的关系。该研究的结果发现：并不较大地损害保存稳定性（例如，高温保存时的容量维持性）而能够扩大反应面积S和Li离子数N的范围。即，根据反应面积S［m²］与Li离子数N[个]的积α处于1×10²²～2.5×10²²的范围的锂离子二次电池，可以同时地以高水平实现对高温下保存的高容量维持性和对包含低温下的高速率充电在内的充放电循环的内阻上升的抑制。

在此所公开技术的优选的一个方式中，α为1.5×10²²～2.5×10²²。根据该方式，能够实现对于高温保存的容量维持性高，并且更好地抑制对于包括低温高速率充电在内的充放电循环的内阻上升的离子二次电池。

反应面积S，可以考虑Li离子数N来适当进行设定使得α为上述范围。通常，使S为15m²以上（例如15～50m²）是适宜的。反应面积S过小时，即使在浸入负极合剂层内的非水电解液中含有充分数量的Li离子，根据充放电条件（例如，低温条件下），这些Li离子在负极合剂层中出入的速度不够，由此有时对于低温充放电的循环特性降低。在一个优选的方式中，S为18m²以上（例如18～50m²）。根据该方式，能够实现对于高温保存的容量维持性高，并且更好地高度地抑制对于包括低温高速率充电在内的充放电循环的内阻的上升的离子二次电池。再者，S的值，例如，可以根据使用的负极活性物质的比表面积、负极合剂层中的负极活性物质的含有比例、负极合剂的给予量（涂布量）等进行调整。

Li离子数N，可以考虑反应面积S适当地设定使得α为上述范围。上述N依赖于负极合剂层的空隙体积V和非水电解液的Li离子浓度。空隙体积V，例如，可以通过使用的负极活性物质的物理特性（平均粒径、粒径分布、振实密度等）、负极合剂层中的负极活性物质的含有比例、负极合剂层的密度（例如，可通过压制条件、负极合剂层形成用组合物的NV、干燥条件等来调节）、负极合剂的给予量（涂布量）等进行调整。

以下，对于使用在此所公开的技术而成的锂离子二次电池的一个实施方式，一边参照附图一边说明其概略构成。图3所示的锂离子二次电池10，具有扁平的方形形状的容器11（典型的是金属制，也可以是树脂制）。在该容器11中，收容有使正极片32、负极片34和两片隔板片35重合并卷绕而成的卷绕电极体30。正极片32，具有下述构成：在长的形状的正极集电体（例如铝箔）的两面，呈带状残留该集电体的沿着纵向的一个端部而设置了正极合剂层。负极片34，具有下述构成：在长的形状的负极集电体（例如铜箔）的两面，呈带状残留该集电体的沿着纵向的一个端部而设置了负极合剂层。卷绕电极体30，通过下述方法以合乎容器11的形状的扁平形状形成：以两电极片32、34之中的没有设置合剂层的部分（合剂层未形成部32A、34A）分别从隔板片35的沿着纵向的一个端部和另一个端部突出的方式重合并卷绕，从侧面方向对该卷绕体进行压扁扩展。

在电极片32、34上电连接有外部连接用的正极端子14和负极端子16。该连接，可以通过使两电极片32、34的合剂层未形成部32A、34A之中的从隔板片35突出的部分分别在卷绕电极体30的径向上聚拢，在其聚拢的部分上分别连接（例如焊接）正极端子14以及负极端子16，从而很好地进行。将连接了端子14、16的电极体30收容在容器11内，向其内部供给适当的非水电解液后，密封（封堵）容器11，由此制造出本实施方式涉及的锂离子二次电池10。

以下对本发明涉及的几个实施例进行说明，但并不是有意将本发明限定于所述具体例所示的方式。

<锂离子二次电池的制作>

准备比表面积不同的9种石墨粉末C1～C9，制作了将这些石墨粉末用于负极活性物质的负极。即，将各石墨粉末和SBR以及CMC与离子交换水混合，使得这些材料的质量比为98:1:1并且NV变为45质量%，制备了负极合剂层形成用的组合物。通过将该组合物涂布在厚度10μm的长的形状的铜箔（负极集电极）的两面并使其干燥来形成负极合剂层。上述组合物的涂布量（固体成分基准）进行调节使得两面合计为7.0mg/cm²。干燥后，进行加压使得负极集电体及其两面的负极合剂层合计的整体的厚度变为60μm。这样地制作了与各石墨粉末C1～C9相对应的合计9种的片状负极（负极片C1～C9）。再者，在此使用的石墨粉末，都以大致球形的石墨质粒子为主体而构成。上述比表面积的不同，主要起因于构成各石墨粉末的石墨质粒子的平均粒径的不同。

将作为正极活性物质的镍酸锂（LiNiO₂）粉末、作为导电材料的乙炔炭黑、作为粘合剂的PVDF与NMP混合，使得这些材料的质量比为87:10:3并且固体成分浓度（NV）变为约40质量%，制备了正极合剂层形成用的组合物。通过将该组合物涂布在厚度15μm的长的形状的铝箔（正极集电体）的两面上并使其干燥，形成了正极合剂层。上述组合物的涂布量（固体成分基准）进行调节使得两面合计为约12.8mg/cm²。干燥后进行加压使得正极集电体及其两面的正极合剂层合计的整体厚度变为25μm，制作了片状正极（正极片）。

将负极片C1～C9的每一个与上述正极片和两片长的形状的隔板片层叠，将该叠层片沿纵向卷绕，制作了卷绕电极体。作为隔板片，使用了厚度25μm的多孔质聚乙烯片。这样地制作了与各负极片C1～C9相对应的合计9种的卷绕电极体（电极体C1～C9）

在以3:3:4的体积比含有EC、DMC和EMC的混合溶剂中溶解LiPF₆(支持电解质)，制备了LiPF₆的浓度不同的5种非水电解液。这些非水电解液中的具体的LiPF₆浓度为0.9摩尔/L（以下称为「0.9M电解液」）、1.0摩尔/L（1.0M电解液）、1.1摩尔/L（1.1M电解液）、1.2摩尔/L（1.2M电解液）以及1.3摩尔/L（1.3M电解液）。

然后，通过将上述9种电极体与5种电解液组合并收容在外装壳体中，制作了18650型锂离子二次电池。详细地讲，制作了分别与下述组合相对应的合计39种的锂离子二次电池（样品1～39），所述组合为：电极体C3～C9的每一个与0.9M电解液的组合；电极体C1～C9的每一个与1.0M电解液的组合；电极体C1～C9的每一个与1.1M电解液的组合；电极体C3～C9的每一个与1.2M电解液的组合；以及，电极体C3～C9的每一个与1.3M电解液的组合。

<α的算出>

[初始容量测定]

在25℃的温度条件下，将样品1～39涉及的各电池用1C（在此为0.2A）的恒电流充电到端子间电压变为4.1V，接着，用恒电压充电（CC-CV充电）直到合计充电时间变为2.5小时。从充电结束开始停止10分钟之后，在25℃下用0.33C的恒电流从4.1V放电到3.0V，接着，用恒电压放电直到合计放电时间变为4小时。将此时的放电容量作为各电池的初始容量Q1[Ah]。样品1～39涉及的电池的初始容量Q1都约为0.2Ah。

[单位电池容量的负极活性物质反应面积S]

在上述制作的电极体C1～C9中，负极合剂层之中的隔着隔板片对向配置有正极合剂层的区域中所含有的负极活性物质的质量都为0.84g。通过使用的各负极活性物质C1～C9的比表面积[m²/g]乘以该质量[g]，并且该值除以电池的初始容量Q1[Ah]，算出每1Ah电池容量的负极活性物质反应面积S[m²]。得到的值示于表1。

[单位电池容量的负极合剂层内Li离子数N]

由下式：{（实效区域中所含的负极合剂层的面积）×（负极合剂层的厚度）-（负极活性物质的体积+SBR的体积+CMC的体积）}÷{（实效区域中所含的负极合剂层的面积）×（负极合剂层的厚度）}算出上述制作的电极体C1～C9具有的负极合剂层的空隙率的结果，电极体C1为36.4%、C2为36.9%、C3为36.4%、C4为37.4%、C5为35.9%、C6为36.9%、C7为37.4%、C8为36.4%、C9为37.4%。

由上述空隙率和负极合剂层的厚度，对于各电极体C1～C9，求出上述实效区域中所含的空隙的总体积。通过该值除以电池的初期容量Q1[Ah]，求出每1Ah电池容量的负极合剂层内空隙体积V。并且，由用于各电池制作的电解液的锂离子浓度求出上述空隙体积V中所含的锂离子数N[个]。

通过将上述求出的S和N相乘，算出样品1～39涉及的电池的α。得到的值示于表1。

<对于高温保存的容量维持率>

在25℃的温度条件下，用1C的恒电流将样品1～39涉及的电池充电到4.1V后，用恒电压进行充电到合计充电时间变为3小时，通过这样的CCCV充电调整到SOC100%。将这些电池在60℃的环境下保存30天后，在25℃的温度条件下在与上述初始容量测定时相同的条件下进行放电，求出此时的电池容量（高温保存后电池容量Q2）。然后，由下式：Q2/Q1×100[%]算出对于上述高温保存的容量维持率。得到的结果示于表1、2和图1。

<对于低温高速率循环的内阻上升率>

在25℃的温度条件下，使用1C的恒电流将样品1～39涉及的电池充电到端子间电压为3.75V，接着用恒电压进行充电直到合计充电时间变为120分钟，调整到SOC60%。然后，在相同温度下对各电池使用1/3C、1C、2C、3C的电流值分别交替地进行各10秒的放电和充电，测定从放电开始起10秒后的电压。将此时的电流值（X坐标）和电压值（Y坐标）直线回归，由其斜率求出各电池的初始内阻值R1(mΩ)。

接着，与上述同样地将各电池调整到SOC60%后，在-15℃的试验环境下用20C（4A）的恒电流充电10秒钟，停止5秒钟，用1C（0.2A）的恒电流放电200秒钟，停止145秒钟，以此作为1个循环，对其进行4000个循环。其间，每隔100个循环，进行将试验中电池的SOC再调整到60%的操作。详细地讲，对于试验中的电池，用1C的恒电流放电到3.75V，接着用恒电压放电直到合计放电时间变为240秒（在该SOC调整操作的开始时，试验中的电池的电压比3.75V低的情况下，即使进行以上的放电操作也实际上不放电），停止10秒钟后，用1C的恒电流充电到3.75V，接着用恒电压充电直到合计放电时间变为240秒（在该SOC调整操作的开始时，试验中的电池的电压比3.75V高的情况下，即使进行以上的充电操作也实际上不充电），停止10秒钟，由此将试验中的电池的SOC再调整到60%。

这样地在-15℃下进行4000个循环的充放电后，在25℃的温度条件下，采用与上述初始内阻值的测定同样的方法，求出低温高速率循环后的内阻值R2[mΩ]。然后，由下式：R2/R1×100[%]算出由低温高速率循环所引起的内阻上升率。得到的结果示于表1、2。另外，将相对于α描绘容量维持率的曲线图示于图1，将相对于α描绘内阻增加率的曲线图示于图2。再者，图2中用白菱形表示的图与S小于18m²的样品对应，用黑菱形表示的图与S为18m²以上的样品对应。

表1

表2

由这些结果可知，α为2.5×10²²以下的样品，与α大于2.5×10²²的样品相比，高温保存（在此，60℃×30天）下的容量维持率明显地良好（参照图1）。另外，根据α为1×10²²以上的样品，与α小于1×10²²的样品相比,包括低温高速率充电在内的充放电循环所引起的内阻的上升被显著抑制(参照图2)。另外，S为18m²以上的样品，在α为1.2×10²²以上的范围中，内阻的上升被特别高度地（更具体地，增加量被抑制在10%以下）抑制。另外，α大于1.5×10²²的样品，可确认不论S的值如何，均实现了内阻的增加量为10%以下这一优异的抑制内阻上升的效果。

以上对本发明进行了详细说明，但上述实施方式只不过是例举，在此所公开的发明中也包括将上述的具体例进行各种各样的变形、变更而成的发明。

产业上的利用可能性

由在此公开的技术提供的锂离子二次电池，如上述那样显示出优异的性能，因此能够作为面向各种用途的锂离子二次电池利用。例如，可以很好地被用作为搭载在汽车等的车辆上的电动机用电源。这样的锂离子二次电池，也可以以将它们的多个串联和/或并联地连接而成的电池组的形态使用。因此，根据在此公开的技术，可以提供如图4模式示出的那样具有这样的锂离子二次电池（可以是电池组的形态）10作为电源的车辆（典型的是汽车，特别是混合动力汽车、电动汽车、燃料电池汽车之类的具有电动机的汽车）1。

Claims

1.一种锂离子二次电池，是具备电极体、且该电极体与含有锂离子的非水电解液一起收容于容器中的锂离子二次电池，所述电极体为在正极集电体上具有正极合剂层的正极片和在负极集电体上具有负极合剂层的负极片隔着隔板而重合的构成，

所述负极合剂层，含有至少一部分具有石墨结构的碳材料来作为该合剂层的主成分即负极活性物质，

在将所述负极合剂层之中的与所述正极合剂层对向配置的区域中含有的所述负极活性物质的总表面积按该电池的每1Ah容量换算后的值设为S[m²]，将所述负极合剂层之中的所述区域中含有的空隙的总体积按该电池的每1Ah容量换算后的值设为V，将所述体积V的所述非水电解液中含有的锂离子数设为N（个）时，由下式（A）：

α=S×N （A）

算出的α为1×10²²～2.5×10²²。

2.根据权利要求1所述的电池，其中，所述α为1.5×10²²以上。

3.根据权利要求1所述的电池，其中，所述S为18m²以上。

4.根据权利要求3所述的电池，其中，所述α为1.2×10²²以上。

5.根据权利要求1～4的任一项所述的电池，其中，在-15℃以下的环境下使用。

6.根据权利要求1～4的任一项所述的电池，其中，作为车辆的电源使用。

7.根据权利要求5所述的电池，其中，作为车辆的电源使用。

8.一种车辆，搭载了权利要求1～7的任一项所述的电池。