CN102792509B - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池，其特征在于，具备具有正极活性物质的正极、具有负极活性物质的负极、和非水电解液，所述正极活性物质包含至少含锂和锰且具有层状岩盐结构的锂过渡金属复合氧化物，所述负极活性物质包含碳系材料、硅系材料及锡系材料中的至少一种，所述锂过渡金属复合氧化物具有不可逆容量，与所述正极相对于金属锂的初次充电至4.7V时的实际容量相比，所述负极相对于金属锂的初次充电至0V时的实际容量小。即使与以往相比减少活性物质的使用量，也几乎不降低电池容量。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池。
背景技术
近年来，伴随着手机、笔记本型个人计算机等便携式电子设备的发展、电动汽车的实用化等，小型轻量且高容量的二次电池被认为是必要的。现在，作为响应于此要求的高容量二次电池，用钴酸锂（LiCoO2）作为正极材料、用碳系材料作为负极材料的非水二次电池得到商品化。这种非水二次电池由于能量密度高而实现小型化和轻量化，因此在广泛的领域中作为电源的使用得到重视。然而，LiCoO2是以作为稀有金属的Co为原料而制造的，因此预想到今后资源不足变得严重。进而，Co高价，价格变动也大，因此期望开发廉价且供给稳定的正极材料。
因此，构成元素的价格便宜且供给稳定的、在基本组成中包含锰（Mn）的锂锰氧化物系复合氧化物的使用被视为有好的前景。其中，由4价锰离子构成而不包含成为在充放电时锰溶出的原因的3价锰离子的Li2MnO3之类的物质得到重视。
可是，LiCoO2、Li2MnO3等氧化物与碳相比，相对于金属锂的电极电位高。即，在将这些氧化物作为正极材料且将碳系材料作为负极材料而构成锂离子二次电池的情况下，若例如因长期使用而导致碳系材料劣化，则负极超过碳的理论容量，锂变得容易在负极表面析出。因此，从安全性的观点出发，通常为了防止锂的析出而使负极容量比正极容量大。在这种情况下，根据容量小的正极容量来决定二次电池的容量（正极限制）。
另一方面，在专利文献1中公开了一种负极限制的锂离子二次电池，其从提高保存性的观点出发，使负极容量比正极容量小。该二次电池通过使负极容量比正极容量小而限制在充电时从正极放出的锂的比例。其结果是，由与负极电位下降相伴的碳与电解液的反应所致的被膜形成得到抑制，而且，正极活性物质的晶体结构损坏得到抑制，充电状态下的保存性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-151154号公报
发明内容
在专利文献1中记载了通过使负极容量比正极容量小而可以减小负极的体积。而且，专利文献1记述了被用作负极活性物质的碳系材料由于与锂锰复合氧化物相比比重小，因此体积的减少效果变大，电池的体积能量密度变高。然而，专利文献1所述的电池由于成为所谓“负极限制”而具有初期电池容量变小这样的缺点。
本发明的目的在于提供一种即使与以往相比减少活性物质的使用量，电池容量也几乎不下降的锂离子二次电池。
迄今为止，锂离子二次电池的电池容量被认为是利用锂离子移动而产生的。因此，认为因充电而从正极进行了移动的锂离子保持着被吸留在负极的状态而不再移动，从而产生不可逆容量。但是，本发明者等研究了作为正极活性物质的Li2MnO3的充放电特性，结果可知除锂离子以外的阳离子因初次充电而从Li2MnO3移动至负极。这是由于，在用包含由Li2MnO3构成的正极活性物质的正极和由石墨构成的负极组装锂离子二次电池的情况下，将初次充电后的负极（碳化锂）的锂元素利用发光分光分析（ICP）和氧化还原滴定进行平均价数分析，结果可知锂含量比由充电容量算出的理论值少。即，在初次充电时从将Li2MnO3用作正极活性物质的正极放出的实际锂离子比表观充电容量少。因此，可知：即使将负极容量设定为比以往小，也可对由充放电所致的锂的授受没有影响地得到与以往同等的充电容量。然后，本发明者通过使该成果进行发展而完成了如下所述的各种发明。
即，本发明的锂离子二次电池的特征在于，具备具有正极活性物质的正极、具有负极活性物质的负极、和非水电解液，所述正极活性物质包含至少含锂和锰且具有层状岩盐结构的锂过渡金属复合氧化物，所述负极活性物质包含碳系材料、硅系材料及锡系材料中的至少一种，其中，上述锂过渡金属复合氧化物具有不可逆容量，与上述正极相对于金属锂的初次充电至4.7V时单位面积的实际容量相比，上述负极相对于金属锂的初次充电至0V时单位面积的实际容量小。
应予说明，可用于本发明的锂离子二次电池的锂过渡金属复合氧化物在由初次充电放出的离子中，不是锂离子、而是至少“除锂离子以外的阳离子”不从负极移动而成为不可逆容量，因此可以认为即使与以往相比减少负极容量，也可得到与以往同等的充电容量。虽然关于“除锂以外的阳离子”的细节不明，但是本发明者等预测为质子。例如，据说若锂过渡金属复合氧化物为Li2MnO3，则氧与锂一起从Li2MnO3脱去而生成Li2O，推测该Li2O与电解液反应而生成质子（H+）。这种质子与锂离子相比离子半径小，因此认为即使假定负极容量全部由吸留锂所占满，也易于被吸留或吸附在负极。此外，质子由于在负极成为氢气、甲烷气体等含氢气体，因此即使不被吸留在负极，也可成为不可逆容量。在本说明书中，以下将从上述锂过渡金属复合氧化物放出的离子中“除锂以外的阳离子”简写为“质子等”。
在此，“实际容量”为在规定的使用状态下使用电池时的实际容量值。即，正极初次充电时的“实际容量”不仅为从锂过渡金属复合氧化物的锂离子放出的值，还加上质子等放出的值。
顺便提及，在专利文献1中公开了负极限制的锂离子二次电池。然而，专利文献1的锂离子二次电池相当于后述比较例2。即，在专利文献1中未设想将具有由质子等所致的不可逆容量的锂过渡金属复合氧化物用作正极活性物质。
本发明的锂离子二次电池即使与以往相比减少负极活性物质的使用量，也显示出与以往同等的容量，因此活性物质以单位质量计的充放电效率提高。而且，负极活性物质的使用量与以往相比变少，从而本发明的锂离子二次电池的内容量减少，从而实现轻量化、小型化。
具体实施方式
以下，说明用于实施本发明的锂离子二次电池的最佳方式。应予说明，除非另有说明，本说明书中记载的数值范围“a~b”将下限a和上限b包含在其范围中。此外，在该数值范围内，可通过将本说明书中记载的数值进行任意组合而构成数值范围。
本发明的锂离子二次电池主要具备具有正极活性物质的正极、具有负极活性物质的负极、和非水电解液，所述正极活性物质包含至少含锂和锰且具有层状岩盐结构的锂过渡金属复合氧化物，所述负极活性物质包含碳系材料、硅系材料及锡系材料中的至少一种。
如上所述，本发明的锂离子二次电池在使用包含至少具有在下次充电时不吸留质子等（即，在初次充电时移动至对极的阳离子中除锂离子以外的阳离子）的不可逆容量的锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质的情况下奏效。可规定这样的正极活性物质包含至少含锂和锰、具有层状岩盐结构、且具有不可逆容量的锂过渡金属复合氧化物。
若将上述锂过渡金属复合氧化物用组成式进行表示，则为Li2MO3。以Li2MO3作为基本组成的锂过渡金属复合氧化物具有层状岩盐结构且显示出如上所述的不可逆容量。这可用X射线衍射、电子束衍射、上述ICP分析等进行确认。在组成式中，M表示以4价的Mn为必需的一种以上的金属元素，Li的一部分可由氢所置换。
应予说明，在本说明书中，“作为基本组成”不应仅限定于化学计量组成，还包含例如在制造上不可避免地产生的Li、Mn或O缺失的非化学计量组成等。在上述组成式中，Li以原子比计60%以下、进而45%以下可由氢（H）所置换。此外，M优选全部为4价的锰（Mn），但是Mn中的小于50%、进而小于80%可由Mn以外的其它金属元素所置换。作为其它金属元素，从作为电极材料的情况下的可充放电的容量的观点出发，优选选自Ni、Al、Co、Fe、Mg、Ti。
此外，正极活性物质除了包含上述具有层状岩盐结构的锂过渡金属复合氧化物（以下简写为“必需锂过渡金属复合氧化物”），可进一步包含一直以来被用作锂离子二次电池的正极活性物质的其它化合物。具体而言，可举出LiCoO2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、Li4Mn5O12，LiMn2O4等。应予说明，这些化合物不将质子等作为不可逆容量的原因，为不可逆容量少的锂过渡金属复合氧化物。这些化合物可以在与必需锂过渡金属复合氧化物分别合成之后，将这些化合物以在粉末状态下混合的混合粉末的形式进行制备。此外，根据组合，这些化合物也可以与必需锂过渡金属复合氧化物的固溶体的形式进行合成。
此时，就必需锂过渡金属复合氧化物而言，在将正极活性物质设为100摩尔%时，优选包含20摩尔%以上的必需锂过渡金属复合氧化物。若小于20摩尔%，则质子等（即，初次充电时移动至对极的阳离子中除锂离子以外的阳离子）的量变少，在减少负极活性物质的使用量而增大正极与负极实际容量之差的情况下，存在超过能够吸留在负极的锂量的量的Li移动至负极的可能性。由此，金属锂的树枝晶析出等变得易于发生，因此不优选。进一步优选的必需锂过渡金属复合氧化物的含量在将正极活性物质设为100摩尔%时为30摩尔%以上，进而为50摩尔%以上。
负极活性物质优选包含以下碳系材料、硅系材料及锡系材料中的至少一种，所述碳系材料为天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等有机化合物煅烧体或焦炭等碳物质粉状体等的包含碳（C）的材料，所述硅系材料为硅单质、氧化硅、硅化合物等的包含硅（Si）的材料，所述锡系材料为锡、氧化锡、锡化合物等的包含锡（Sn）的材料。这些材料由于相对于金属锂的电极电位低，因此适合作为本发明的锂离子二次电池的负极材料。
在本发明的锂离子二次电池中，负极实际容量比正极实际容量小。“实际容量”的定义如上所述。在此比较的正极与负极实际容量均设为将金属锂用于对极的电化学电池中的实际容量值。正极实际容量设为相对于金属锂的初次充电至4.7V时单位面积的实际容量值。负极实际容量设为相对于金属锂的初次充电至0V时单位面积的实际容量值。应予说明，单位面积的实际容量用与对极对置的正极或负极的面积算出。其它条件优选设为正极和负极为相同条件。其它条件可举出除电压以外的充放电条件（电流密度等）、电化学电池的构成（间隔件，电解质的种类、浓度等）、正极活性物质和负极活性物质的含量、测定温度等。
利用上述方法得到的正极和负极实际容量主要由活性物质种类和活性物质含量所决定，为固有的值。因此，可调节正极活性物质与负极活性物质的组合、正极活性物质中包含的必需锂过渡金属复合氧化物的含量等，以负极实际容量变得比正极实际容量小的方式进行选择。
就必需锂过渡金属复合氧化物而言，据说利用初次充电而放出的阳离子（锂离子和质子等）中的三分之二（66%）左右是参与充放电的锂离子。进而，通过进行负极活性物质与电解液的反应，在负极表面形成被膜，从而锂被消耗。因此，实际上可参与充放电的锂离子变得少于66%。负极实际容量只要与实际参与充放电的锂离子相平衡即可，因此若为仅由必需锂过渡金属复合氧化物构成（即，含量为100摩尔%）的正极活性物质，负极实际容量可为正极实际容量的62%以上、64%以上，进而为67%以上。此外，在将正极活性物质设为100摩尔%时，在包含60摩尔%以上的必需锂过渡金属复合氧化物的情况下，负极实际容量可为正极实际容量的70%以上、73%以上，进而为77%以上。在任何情况下，由于通过减少负极实际容量而实现小型化和轻量化，因此负极实际容量越小越好，但是若相对于正极实际容量而过于减小负极实际容量，则锂变得易于在负极表面析出，因此不优选。若规定负极实际容量相对于正极实际容量的上限，负极实际容量为正极实际容量的小于100%、95%以下，进而为90%以下。
应予说明，即使在必需锂过渡金属复合氧化物的含量为小于100摩尔%的情况下，也可通过测定仅必需锂过渡金属复合氧化物的第一循环的充放电效率和仅正极活性物质中包含的其它化合物的第一循环的充放电效率，根据正极活性物质中包含的摩尔比进行比例分配，从而算出参与充放电的锂量和必要的负极实际容量。
正极和负极优选主要由上述活性物质与粘合该活性物质的粘合剂构成。进而，可包含导电助材。对于粘合剂和导电助材也没有特别限定，只要是可在一般锂离子二次电池中使用的粘合剂和导电助材即可。导电助材用于确保电极的导电性，例如，可使用将炭黑、乙炔黑、石墨等碳物质粉状体中的1种或2种以上进行混合而成的助材。粘合剂发挥固定活性物质和导电助材的作用，例如，可使用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、氟橡胶等含氟树脂，聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂等。
正极和负极一般是至少正极活性物质或负极活性物质由粘合剂粘合而成的活性物质层附着于集电体而成的。因此，正极和负极可如下形成：制备包含活性物质和粘合剂并根据需要而定地包含导电助材的电极合材层形成用组成物，进而加入适当的溶剂而形成浆料状，然后涂布于集电体表面后，进行干燥，根据需要，为了提高电极密度而进行压缩。
集电体可使用金属制网、金属箔。作为集电体，可举出不锈钢、钛、镍、铝、铜等金属材料或者导电性树脂构成的多孔性或无孔的导电性基板。作为多孔性导电性基板，例如可举出网状体、孔状体、冲片、栅状体、多孔体、发泡体、无纺布等纤维群成型体等。作为无孔的导电性基板，例如可举出箔、片、膜等。作为电极合材层形成用组成物的涂布方法，使用刮刀、棒涂等一直以来公知的方法即可。
作为用于调节粘度的溶剂，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、甲醇、甲基异丁基酮（MIBK）等。
作为电解质，可使用使电解质溶解在有机溶剂中的有机溶剂系电解液、使电解液保持在聚合物中的聚合物电解质等。在该电解液或聚合物电解质中包含的有机溶剂未被特别限定，但是从负荷特性的方面考虑优选包含链状酯。作为这样的链状酯，例如可举出由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯所代表的链状碳酸酯，乙酸乙酯、丙酸甲酯等有机溶剂。这些链状酯可单独使用或者混合使用2种以上。特别是为了改善低温特性，优选上述链状酯占总有机溶剂中的50体积%以上，特别优选链状酯占总有机溶剂中的65体积%以上。
但是，作为有机溶剂，与仅由上述链状酯构成相比，优选为了实现放电容量的提高而在上述链状酯中混合使用介电常数高（介电常数：30以上）的酯。作为这种酯的具体例，例如可举出由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯所代表的环状碳酸酯，γ-丁内酯，亚硫酸乙二醇酯等。特别优选碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯等的环状结构的酯。从放电容量的方面考虑，这种介电常数高的酯优选在总有机溶剂中含有10体积%以上，特别优选含有20体积%以上。此外，从负荷特性的方面考虑，优选40体积%以下，更优选30体积%以下。
作为溶解于有机溶剂中的电解质，例如，LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4（SO3）2、LiN（CF3SO2）2、LiC（CF3SO2）3、LiCnF2n+1SO3（n≥2）等可单独使用或者混合使用2种以上。其中，优选使用可得到良好的充放电特性的LiPF6、LiC4F9SO3等。
电解液中的电解质的浓度并没有特别限定，但是优选0.3~1.7mol/dm3，特别优选0.4~1.5mol/dm3左右。
此外，为了使电池的安全性、贮藏特性提高，可使非水电解液中含有芳香族化合物。作为芳香族化合物，优选使用环己基苯、叔丁基苯等具有烷基的苯类；联苯；或者氟苯类。
本发明的锂离子二次电池与一般的锂离子二次电池同样可具备被夹持安装在正极与负极之间的间隔件。
作为间隔件，优选强度充分且可保持大量电解液的间隔件，从这种观点出发，可优选使用厚度为5~50μm的聚丙烯制、聚乙烯制、丙烯与乙烯的共聚物等聚烯烃制的微孔性膜、无纺布等。
本发明的锂离子二次电池的形状可制成圆筒型、层叠型、硬币型等各种形状。在采用任一形状的情况下，均使间隔件夹持安装在正极与负极之间而制成电极体。然后，在从正极集电体和负极集电体至连通到外部的正极端子和负极端子之间用集电用引线等进行连接，使上述电解液含浸在该电极体中，对电池壳进行密闭，完成锂离子二次电池。
在使用锂离子二次电池时，首先进行充电，使正极活性物质进行活化。但是，在将上述复合氧化物（必需的锂过渡金属）用作正极活性物质时，在初次充电时，放出锂离子的同时产生氧。因此，优选在密闭电池壳前进行充电。
除了手机、计算机等通信设备，信息相关设备的领域以外，本发明的锂离子二次电池还可很好地用于汽车领域。例如，若将该锂离子二次电池搭载于车辆上，则可将锂离子二次电池用作电动汽车用电源。
以上，说明了本发明的锂离子二次电池的实施方式，但是本发明并非由上述实施方式所限定。在不脱离本发明要旨的范围内，能够以实施了本领域技术人员可进行的变更、改良等的各种方式来实施。
实施例
以下，举出本发明锂离子二次电池的实施例，具体说明本发明。
〔负极的制作〕
制作包含石墨作为负极活性物质的负极。
将石墨、乙炔黑（导电助剂）及聚偏二氟乙烯（粘合剂）以质量比成为92：3：5的方式进行混合。将其分散于N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中而得到浆料。将该浆料涂布于作为集电体的铜箔（厚度10μm），于120℃真空干燥12小时以上。干燥后，进行压制，冲压成直径制成负极。应予说明，浆料的涂布量为以负极活性物质换算为9mg/cm2。
对于所得电极，将金属锂作为对极，制作电化学电池，测定从0V至1.2V的电压范围内的电极容量（实际容量）。应予说明，作为电解液，使用使1.0mol/L的LiPF6溶解在碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯以体积比计为1：2的混合溶剂中而成的非水电解液，将厚度为20μm的微孔性聚乙烯膜配置于两电池间作为间隔件，制作电化学电池。使用该电化学电池，于30℃的一定温度在0.2C的条件下进行充放电试验。其结果是，该电极的初次充电容量以负极活性物质的单位质量计为335mAh/g（以负极的单位面积计3.0mAh/cm2）。
〔正极的制作〕
制作包含Li2MnO3作为正极活性物质的正极。
准备平均一次粒子径为200nm的Li2MnO3。将Li2MnO3与乙炔黑与聚偏二氟乙烯以质量比成为80：10：10的方式进行混合。使其分散于NMP中而得到浆料。将该浆料涂布于作为集电体的铝箔（厚度15μm），于120℃真空干燥12小时以上。干燥后，进行压制，冲压成直径16mmφ，制成正极。应予说明，电极的涂布重量以正极活性物质换算设为5mg/cm2或10mg/cm2，制成两种正极#01和#02。
此外，以与上述同样的顺序制作正极#03~#06，制作的正极#03~#06包含0.6Li2MnO3-0.2LiNi0.5Mn0.5O2-0.2LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、0.6Li2MnO3-0.4Li4Mn5O12、0.3Li2MnO3-0.7LiNi0.5Mn0.5O2或者LiNi0.5Mn0.5O2（平均一次粒子径均为200nm）来代替Li2MnO3作为正极活性物质。即，#01和#02包含100mol%的在充电时放出除锂以外的离子的Li2MnO3作为正极活性物质，#03和#04包含60mol%，#05包含30mol%，#06设为不包含Li2MnO3的正极。
对于各个电极，将金属锂作为对极而制作电化学电池，测定从4.7V至2.0V的电压范围的电极容量。应予说明，作为电解液，使用使1.0mol/L的LiPF6溶解于碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯以体积比计为1：2的混合溶剂中而成的非水电解液，作为间隔件，将厚度20μm的微孔性聚乙烯膜配置于两电极间，制作电化学电池。使用该电化学电池，于30℃的一定温度下在0.2C的条件下进行恒电流恒电压充电-恒电流放电充放电试验。将由充放电试验得到的正极的初次充电容量和其后的放电容量（即，第一循环的充放电容量）以正极活性物质的单位质量计以及以正极的单位面积计分别示于表1中。
以下，将负极和正极的第一循环的充电容量分别记为正极和负极的“实际容量”。
由表1可知，#01和#02的正极活性物质从其充放电效率来看，充电容量的约38%为不可逆容量。#01和#02的正极活性物质的Li2MnO3为100摩尔%，但是对于Li2MnO3的含有比例少的#03~#05的正极活性物质，Li2MnO3的含有比例越少不可逆容量越减少。
〔锂离子二次电池的制作〕
〔实施例1〕
将上述负极（实际容量：3.0mAh/cm2）与正极#02（实际容量：4.2mAh/cm2）进行组合而制作硬币型锂离子二次电池。作为电解液，使用使1.0mol/L的LiPF6溶解在碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯以体积比1：2计混合的混合溶剂中而成的非水电解液，作为间隔件，将厚度为20μm的微孔性聚乙烯膜配置于两电极间。
〔实施例2〕
将上述负极（实际容量：3.0mAh/cm2）与正极#03（实际容量：3.8mAh/cm2）进行组合而制作锂离子二次电池。
〔实施例3〕
将上述负极（实际容量：3.0mAh/cm2）与正极#04（实际容量：3.25mAh/cm2）进行组合而制作锂离子二次电池。
〔实施例4〕
将上述负极（实际容量：3.0mAh/cm2）与正极#05（实际容量：3.6mAh/cm2）进行组合而制作锂离子二次电池。
〔比较例1〕
将上述负极（实际容量：3.0mAh/cm2）与正极#01（实际容量：2.1mAh/cm2）进行组合而制作锂离子二次电池。
〔比较例2〕
将上述负极（实际容量：3.0mAh/cm2）与不含Li2MnO3的正极#06（实际容量：3.2mAh/cm2）进行组合而制作锂离子二次电池。
〔评价〕
〔锂离子二次电池的充放电试验〕
使用上述各锂离子二次电池，于30℃的一定温度下，在从4.6V至1.9V的范围内，在0.2C的速率下进行恒电流、恒电压充电-恒电流放电充放电试验。将由充放电试验得到的初次充电容量和其后的放电容量（即，第一循环的充放电容量）以正极活性物质的单位质量计以及以正极的单位面积计，分别示于表2中。
此外，针对实施例1的锂离子二次电池，在30℃的一定温度下，在从4.5V至1.9V或者从4.0V至1.9V的范围内在0.2C的速率下进行恒电流、恒电压充电-恒电流放电充放电试验。将第一循环的充电容量和放电容量示于表2中。
[表2]
负极：活性物质量：9mg/cm2，容量：335mAh/g(3.0mAh/cm2)。
在实施例1的锂离子二次电池中，将具有3.0mAh/cm2的实际容量的负极与具有4.2mAh/cm2的实际容量的正极#02进行组合使用。即，该二次电池以负极实际容量小于正极实际容量的方式来构成。另一方面，比较例1的锂离子二次电池虽然使用与实施例1相同的负极，但是以正极实际容量小于负极实际容量的方式来构成。然而，在这些二次电池中，正极活性物质的单位质量的充放电容量未产生差别。即，可确认，实施例1的锂离子二次电池即使减少负极实际容量，也可发挥与如比较例1这样的以往的锂离子二次电池同等的性能。
此外，对于实施例1的锂离子二次电池，作为正极活性物质，使用Li2MnO3。另一方面，在比较例2的锂离子二次电池中，作为正极活性物质，使用LiNi0.5Mn0.5O2。任一二次电池均以负极实际容量小于正极实际容量的方式来构成，但是在实施例1的二次电池中显示出与正极实际容量接近的充电容量，在比较例2的二次电池中显示出与负极实际容量接近的充电容量。换言之，锂离子二次电池的充电容量在实施例1中为正极限制，在比较例2中为负极限制。即，若正极活性物质为Li2MnO3，则即便使负极实际容量比正极实际容量小，也可将全部正极实际容量进行充电，在该点上与以往的锂离子二次电池非常不同。
此外，认为在实施例2~4的锂离子二次电池中也与实施例1的锂离子二次电池同样，即使构成正极实际容量比负极实际容量大的电池，充电容量也不大幅下降，而且，若还考虑在形成于负极表面的被膜中消耗的Li的量，放电容量也没有大幅的容量下降。
即，实施例1~4的锂离子二次电池虽然负极实际容量比正极实际容量小，但是在充放电效率方面，与比较例1的锂离子二次电池没有大的差别。这显示出在初次充电时从包含Li2MnO3的正极活性物质移动至对极的锂离子为未满足正极实际容量的量。认为虽然负极实际容量比正极实际容量小但是充电容量的值大的原因是，在充电过程中产生质子等，其与锂一起移动至负极。
在实施例1的锂离子二次电池中，即便改变充放电电压的上限，充放电效率也没有发生大的变化。即，可知：实施例1的锂离子二次电池在任意电压范围中均无法全部放出被充电的容量。从该结果可知，超过负极实际容量的充电容量并非由在以往的锂离子二次电池中可发生的过量充电所致的电解液分解所产生的，而是如上所述，是由于在充电过程中质子等的除Li离子以外的阳离子与锂离子一起移动的缘故。

Claims (5)

1.一种锂离子二次电池，其特征在于，具备具有正极活性物质的正极、具有负极活性物质的负极、和非水电解液，
所述正极活性物质包含至少含锂和锰且具有层状岩盐结构的作为锂过渡金属复合氧化物的Li2MnO3，所述负极活性物质包含碳系材料、硅系材料及锡系材料中的至少一种，
所述锂过渡金属复合氧化物具有不可逆容量，
在初次充电时从所述锂过渡金属复合氧化物放出的实际的锂离子容量比表观充电容量少，
与所述正极相对于金属锂的初次充电至4.7V时单位面积的实际容量相比，所述负极相对于金属锂的初次充电至0V时单位面积的实际容量小。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述锂过渡金属复合氧化物具有如下的不可逆容量，即，在下次充电时至少不吸留在初次充电时放出的阳离子中除锂离子以外的阳离子。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，在将所述正极活性物质设为100摩尔％时，所述正极活性物质包含20摩尔％以上的所述锂过渡金属复合氧化物。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述负极活性物质为碳系材料。
5.一种车辆，其特征在于，搭载有权利要求1所述的锂离子二次电池。
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