CN105870411B - 一种锂离子电池负极活性材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子电池负极活性材料的制备方法,通过将非离子型多糖溶解在水溶液中,再将加入一定量的类石墨烯过渡金属二硫化物,超声分散剥离一段时间后,离心得到非离子型多糖类/类石墨烯过渡金属二硫化物的分散溶液,冷冻干燥后其置于氮气气氛中焙烧一定时间取出,再通过与氢氧化钾共混研磨,然后置于氮气气氛中煅烧活化,即可得到类石墨烯过渡金属二硫化物/多孔碳材料,并将其应用于锂离子电池负极材料。本发明通过非离子型多糖剥离类石墨烯过渡金属二硫化物,方法绿色、简单、有效,同时得到的类石墨烯过渡金属二硫化物/多孔碳材料适用于作锂离子电池负极材料,性能优异,有利于的工业化生产与应用。
Description
技术领域
本发明属于材料学领域,涉及一种锂离子电池,具体来说是一种锂离子电池负极活性材料的制备方法。
背景技术
世界范围内对能源转化和储备日益增长的需求促进了多样化的储能材料和设备的快速发展。锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长且无记忆效应等优点而被广泛应用于便携式电子设备中。近几年,电动设备的发展对锂离子电池的功率密度和能量密度提出了更高的要求,而电极材料是锂离子电池性能提高的决定性因素。在负极材料方面,目前商业化的锂离子电池负极材料石墨理论容(372mAh/g)偏低,限制了锂离子电池电化学性能的提高,因此设计和制备高性能锂离子电池负极材料是满足锂离子电池向电动设备发展的关键因素。过渡金属二硫化物具有与石墨类似的层状结构,其层间弱的范德华力可以使其通过机械或化学剥离成单层或少层数的过渡金属二硫化物纳米片。随着过渡金属二硫化物层数减少,其电子能带结构会有明显改变,尤其是单层过渡金属二硫化物显示了一些意想不到的新特性(如:高的荷电迁移率、极高的开关比),层状结构使得金属离子可以嵌入、脱出分子层间隙,使其拥有锂离子电池负极材料所需的储、放锂离子功能而成为研究的热点。然而单纯性的过渡金属二硫化物作为锂离子电池负极材料,其导电性差,晶体易团聚或粉化以及循环稳定性,制约了其在锂离子电池负极材料中的进一步发展,因此研究认为,当过渡金属二硫化物与碳基材料复合,不仅可以为电极体系提供稳定的导电网络,而且可以极大缓冲嵌锂后体系体积膨胀,减缓甚至避免材料粉化,延长电极使用寿命,从而提高锂离子电池性能。
Wang等人将黑木耳浸泡在硫代钼酸铵体系中,后冻干碳化得到了二硫化钼/多孔碳复合材料用于锂离子电池负极材料从而显示了优异的循环性能(Chemical EngineeringJournal 2016,288:179-184)。专利申请201410519794.2 也公开了一种将氧化石墨烯溶液、含氮前驱体、含硫和含钼前驱体在溶液中混合,去除溶剂或杂离子后得到前驱体材料,将该前驱体材料在惰性气体保护下热处理进行氮掺杂和结晶从而得到氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料可用于锂离子电池负极材料。目前,构筑类石墨烯过渡金属二硫化物/碳复合材料的方法几乎主要是通过将不同的碳基材料与过渡金属二硫化物前驱体进行水热或者高温反应制得,其中类石墨烯过渡金属二硫化物的生成还是基于前驱体化合物的合成,因此使得合成过程中类石墨烯过渡金属二硫化物的层数控制以及晶体完整性受到很大的影响。另外大量类石墨烯过渡金属二硫化物前驱体的使用不可避免造成浪费和环境污染。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题,本发明提供了一种锂离子电池负极活性材料的制备方法,所述的这种锂离子电池负极活性材料的制备方法要解决现有技术的锂离子电池负极材料的制备过程中类石墨烯过渡金属二硫化物的层数控制以及晶体完整性受到很大的影响,从而影响锂离子电池负极材料寿命的技术问题。
本发明提供了一种锂离子电池负极活性材料的制备方法,包括如下步骤:
1)一个采用非离子型多糖辅助液相剥离类石墨烯过渡金属二硫化物的步骤;将非离子型多糖加入到体积分数为0-10%的醋酸水溶液中,在温度为5~90℃下搅拌溶解,配置成浓度为0.1~100 mg/mL的水溶液,将类石墨烯过渡金属二硫化物加入到非离子型多糖的水溶液中,类石墨烯过渡金属二硫化物与非离子型多糖质量比为1: 0.1~200,超声分散0.5~200小时,形成分散液;
2)一个制备类石墨烯过渡金属二硫化物/非离子型多糖多孔泡沫的步骤;将步骤1)得到的分散液在每分钟1000~20000rpm下离心分离5-60分钟,去除底部沉淀,将得到的层状金属硫化物/非离子型多糖水分散液在-5~-196℃下冷冻5~1500分钟后,置于冷冻干燥机中冷冻干燥48~200小时取出,得到类石墨烯过渡金属二硫化物/非离子型多糖多孔泡沫;
3)一个制备类石墨烯过渡金属二硫化物/多孔碳材料的步骤;将步骤2)中得到的类石墨烯过渡金属二硫化物/非离子型多糖泡沫置于惰性气体保护下以1~10℃/min的加热速率加热至500~800℃反应0.5~24小时,取出后用0.1~2 mol/L的盐酸的水溶液和去离子水中依次洗涤1~5次后置于真空烘箱中,60~80℃烘干2~48小时,得到层状金属硫化物/碳复合材料;
4)将层状金属硫化物/碳复合材料与氢氧化钾研磨混合均匀后置于惰性气体保护下,以1~10℃/min的加热速率加热至500~800℃,类石墨烯过渡金属二硫化物与氢氧化钾的质量比为1: 1~20;反应活化1~12小时后取出置于0.1~1 mol/L的盐酸的水溶液和去离子水中依次洗涤2~10次至pH中性后于真空烘箱中60~80℃烘干2~48小时,即得到一种锂离子电池负极活性材料,
进一步的,步骤1)中所述的非离子型多糖选自壳聚糖、明胶、淀粉、阿拉伯胶、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、果胶、瓜豆儿胶、瓜尔胶、或者西黄芪胶中的任意一种或者两种以上的组合。
进一步的,步骤1)中,所述的类石墨烯过渡金属二硫化物选自WS2, MoS2, MoSe2,TaSe2, NbSe2, WTe2, MoTe2、或者NiTe2的任意一种或者两种以上的组合。
进一步的,步骤3)和步骤4)中,所述惰性气体为氮气、氩气、或氮气与氩气的混合气体中的任意一种或者两种以上的组合。
本发明通过将非离子型多糖溶解在水溶液中,再将加入一定量的类石墨烯过渡金属二硫化物,超声分散剥离一段时间后,离心得到非离子型多糖类/类石墨烯过渡金属二硫化物的分散溶液,冷冻干燥后其置于氮气气氛中焙烧一定时间取出,再通过与氢氧化钾共混研磨,然后置于氮气气氛中煅烧活化,即可得到类石墨烯过渡金属二硫化物/多孔碳材料,可应用于锂离子电池负极材料。
本发明通过非离子型多糖辅助液相剥离类石墨烯过渡金属二硫化物,通过冷冻干燥,焙烧,再与氢氧化钾共混研磨焙烧活化,获得类石墨烯过渡金属二硫化物/多孔碳复合材料。本发明通过冷冻干燥分散液可以保持骨架结构不变,构筑三维网络结构泡沫,通过与氢氧化钾共混研磨焙烧可以获得多孔碳骨架,其剥离得到的类石墨烯过渡金属二硫化物纳米片层分散在多孔碳骨架结构中。整个过程方法简单、绿色环保、有效,适于产业化规模,具有较高的经济价值和应用前景。本发明所制得的类石墨烯过渡金属二硫化物/多孔碳复合材料,不仅可以作为锂离子电池负极材料,也可以作钠电池,镁电池,电催化产氢,光催化产氢、超级电容器电极材料应用。
本发明和已有技术相比,其技术进步是显著的。本发明通过非离子型多糖剥离类石墨烯过渡金属二硫化物,有效的将类石墨烯过渡金属二硫化物与碳基材料复合提高锂离子电池性能,绿色化构筑类石墨烯过渡金属二硫化物的多孔碳材料。本发明的方法绿色、简单、有效,同时得到的类石墨烯过渡金属二硫化物/多孔碳材料适用于作锂离子电池负极材料,性能优异,有利于的工业化生产与应用。
附图说明
图1为实施例1液相剥离所得的MoS2 的透射电子显微镜图。
图2为实施例1所得的MoS2/C复合材料在锂离子电池测试中得到的倍率性能图。
图3为实施例1所得的MoS2/C复合材料在锂离子电池测试中得到的循环次数图。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明,以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
类石墨烯过渡金属二硫化钼/多孔碳材料的制备
(1)壳聚糖辅助液相剥离类石墨烯过渡金属二硫化钼
将壳聚糖加入到体积分数为0~10%的醋酸水溶液中,在温度为5~90℃下搅拌溶解,配置成浓度为0.1~100 mg/mL的水溶液,将类石墨烯过渡金属二硫化钼按一定比例加入到壳聚糖的水溶液中,超声分散0.5~200小时,形成分散液;
(2)类石墨烯过渡金属二硫化钼/非离子型多糖多孔泡沫的制备
将步骤1得到的分散液在每分钟1000~20000rpm下离心分离5-60分钟去除底部沉淀,将得到的层状金属二硫化钼/非离子型多糖水分散液在-5~-196℃下冷冻5~1500分钟后,置于冷冻干燥机中冷冻干燥48~200小时取出,得到类石墨烯过渡金属二硫化钼/非离子型多糖多孔泡沫;
(3)类石墨烯过渡金属二硫化钼/多孔碳材料的制备
将步骤2中得到的类石墨烯过渡金属二硫化钼/非离子型多糖泡沫置于惰性气体氮气、氩气或氮气与氩气的混合气体中的至少一种保护下以1~10℃/min的加热速率加热至500~ 800℃反应0.5~24小时,取出用0.1~2 mol/L的盐酸的水溶液和去离子水中依次洗涤1~5次后置于真空烘箱中60~80℃烘干2~48小时,得到层状金属二硫化钼/碳复合材料,与氢氧化钾按一定质量比研磨混合均匀后置于惰性气体氮气、氩气或氮气与氩气的混合气体中的至少一种保护下以1~10℃/min的加热速率加热至500~800℃反应活化1~12小时后取出置于0.1~1 mol/L的盐酸的水溶液和去离子水中依次洗涤2~10次至pH中性后于真空烘箱中60~80℃烘干2~48小时,即得到一种锂离子电池负极活性材料。
在本实施例中,锂离子电池负极材料性能表征通过纽扣式半电池进行封装和测试,负极为类石墨烯过渡金属二硫化物/多孔碳复合材料、活性炭黑、聚偏氟乙烯 ( 质量比为 8:1:1) 混合物,对电极为金属锂片,电解质为六氟磷酸锂溶液的碳酸乙酯/碳酸二甲酯溶液。
如图1所示,本实施例通过液相剥离所制得的MoS2 具有明显的单层或者几层的片状结构。如图2所示,为MoS2/C复合材料在锂离子电池测试中得到的倍率性能图,当电流密度达到1A/g的时候容量依然可以保持在1000mAh/g, 在电流密度为5A/g的时候容量仍然可以达到600 mAh/g左右。如图3所示,为MoS2/C复合材料在锂离子电池测试中得到的循环次数图,在电流密度为10A/g的时候循环1000圈仍能达到500 mAh/g。
实施例2
类石墨烯过渡金属二硫化钨/多孔碳材料的制备
(1)壳聚糖辅助液相剥离类石墨烯过渡金属二硫化钨
将壳聚糖加入到体积分数为0~10%的醋酸水溶液中,在温度为5~90℃下搅拌溶解,配置成浓度为0.1~100 mg/mL的水溶液,将类石墨烯过渡金属二硫化钨按一定比例加入到壳聚糖的水溶液中,超声分散0.5~200小时,形成分散液;
(2)类石墨烯过渡金属二硫化钨/非离子型多糖多孔泡沫的制备
将步骤1得到的分散液在每分钟1000~20000rpm下离心分离5-60分钟去除底部沉淀,将得到的层状金属二硫化钨/非离子型多糖水分散液在-5~-196℃下冷冻5~1500分钟后,置于冷冻干燥机中冷冻干燥48~200小时取出,得到类石墨烯过渡金属二硫化钨/非离子型多糖多孔泡沫;
(3)类石墨烯过渡金属二硫化钨/多孔碳材料的制备
将步骤2中得到的类石墨烯过渡金属二硫化钨/非离子型多糖泡沫置于惰性气体氮气、氩气或氮气与氩气的混合气体中的至少一种保护下以1~10℃/min的加热速率加热至500~ 800℃反应0.5~24小时,取出用0.1~2 mol/L的盐酸的水溶液和去离子水中依次洗涤1~5次后置于真空烘箱中60~80℃烘干2~48小时,得到层状金属二硫化钨/碳复合材料,与氢氧化钾按一定质量比研磨混合均匀后置于惰性气体氮气、氩气或氮气与氩气的混合气体中的至少一种保护下以1~10℃/min的加热速率加热至500~800℃反应活化1~12小时后取出置于0.1~1 mol/L的盐酸的水溶液和去离子水中依次洗涤2~10次至pH中性后于真空烘箱中60~80℃烘干2~48小时,即得到一种锂离子电池负极活性材料。
实施例3
类石墨烯过渡金属MoSe2/多孔碳材料的制备
(1)壳聚糖辅助液相剥离类石墨烯过渡金属MoSe2
将壳聚糖加入到体积分数为0~10%的醋酸水溶液中,在温度为5~90℃下搅拌溶解,配置成浓度为0.1~100 mg/mL的水溶液,将类石墨烯过渡金属MoSe2按一定比例加入到壳聚糖的水溶液中,超声分散0.5~200小时,形成分散液;
(2)类石墨烯过渡金属MoSe2/非离子型多糖多孔泡沫的制备
将步骤1得到的分散液在每分钟1000~20000rpm下离心分离5-60分钟去除底部沉淀,将得到的层状金属MoSe2/非离子型多糖水分散液在-5~-196℃下冷冻5~1500分钟后,置于冷冻干燥机中冷冻干燥48~200小时取出,得到类石墨烯过渡金属MoSe2/非离子型多糖多孔泡沫;
(3)类石墨烯过渡金属MoSe2/多孔碳材料的制备
将步骤2中得到的类石墨烯过渡金属MoSe2/非离子型多糖泡沫置于惰性气体氮气、氩气或氮气与氩气的混合气体中的至少一种保护下以1~10℃/min的加热速率加热至500~ 800℃反应0.5~24小时,取出用0.1~2 mol/L的盐酸的水溶液和去离子水中依次洗涤1~5次后置于真空烘箱中60~80℃烘干2~48小时,得到层状金属MoSe2/碳复合材料,与氢氧化钾按一定质量比研磨混合均匀后置于惰性气体氮气、氩气或氮气与氩气的混合气体中的至少一种保护下以1~10℃/min的加热速率加热至500~800℃反应活化1~12小时后取出置于0.1~1 mol/L的盐酸的水溶液和去离子水中依次洗涤2~10次至pH中性后于真空烘箱中60~80℃烘干2~48小时,即得到一种锂离子电池负极活性材料。
实施例4
类石墨烯过渡金属WTe2/多孔碳材料的制备
(1)壳聚糖辅助液相剥离类石墨烯过渡金属WTe2
将壳聚糖加入到体积分数为0~10%的醋酸水溶液中,在温度为5~90℃下搅拌溶解,配置成浓度为0.1~100 mg/mL的水溶液,将类石墨烯过渡金属WTe2按一定比例加入到壳聚糖的水溶液中,超声分散0.5~200小时,形成分散液;
(2)类石墨烯过渡金属WTe2/非离子型多糖多孔泡沫的制备
将步骤1得到的分散液在每分钟1000~20000rpm下离心分离5-60分钟去除底部沉淀,将得到的层状金属WTe2/非离子型多糖水分散液在-5~-196℃下冷冻5~1500分钟后,置于冷冻干燥机中冷冻干燥48~200小时取出,得到类石墨烯过渡金属WTe2/非离子型多糖多孔泡沫;
(3)类石墨烯过渡金属WTe2/多孔碳材料的制备
将步骤2中得到的类石墨烯过渡金属WTe2/非离子型多糖泡沫置于惰性气体氮气、氩气或氮气与氩气的混合气体中的至少一种保护下以1~10℃/min的加热速率加热至500~800℃反应0.5~24小时,取出用0.1~2 mol/L的盐酸的水溶液和去离子水中依次洗涤1~5次后置于真空烘箱中60~80℃烘干2~48小时,得到层状金属WTe2/碳复合材料,与氢氧化钾按一定质量比研磨混合均匀后置于惰性气体氮气、氩气或氮气与氩气的混合气体中的至少一种保护下以1~10℃/min的加热速率加热至500~800℃反应活化1~12小时后取出置于0.1~1 mol/L的盐酸的水溶液和去离子水中依次洗涤2~10次至pH中性后于真空烘箱中60~80℃烘干2~48小时,即得到一种锂离子电池负极活性材料。
实施例5
类石墨烯过渡金属MoTe2/多孔碳材料的制备
(1)壳聚糖辅助液相剥离类石墨烯过渡金属MoTe2
将壳聚糖加入到体积分数为0~10%的醋酸水溶液中,在温度为5~90℃下搅拌溶解,配置成浓度为0.1~100 mg/mL的水溶液,将类石墨烯过渡金属MoTe2按一定比例加入到壳聚糖的水溶液中,超声分散0.5~200小时,形成分散液;
(2)类石墨烯过渡金属MoTe2/非离子型多糖多孔泡沫的制备
将步骤1得到的分散液在每分钟1000~20000rpm下离心分离5-60分钟去除底部沉淀,将得到的层状金属MoTe2/非离子型多糖水分散液在-5~-196℃下冷冻5~1500分钟后,置于冷冻干燥机中冷冻干燥48~200小时取出,得到类石墨烯过渡金属MoTe2/非离子型多糖多孔泡沫;
(3)类石墨烯过渡金属WTe2/多孔碳材料的制备
将步骤2中得到的类石墨烯过渡金属MoTe2/非离子型多糖泡沫置于惰性气体氮气、氩气或氮气与氩气的混合气体中的至少一种保护下以1~10℃/min的加热速率加热至500~ 800℃反应0.5~24小时,取出用0.1~2 mol/L的盐酸的水溶液和去离子水中依次洗涤1~5次后置于真空烘箱中60~80℃烘干2~48小时,得到层状金属MoTe2/碳复合材料,与氢氧化钾按一定质量比研磨混合均匀后置于惰性气体氮气、氩气或氮气与氩气的混合气体中的至少一种保护下以1~10℃/min的加热速率加热至500~800℃反应活化1~12小时后取出置于0.1~1 mol/L的盐酸的水溶液和去离子水中依次洗涤2~10次至pH中性后于真空烘箱中60~80℃烘干2~48小时,即得到一种锂离子电池负极活性材料。
实施例6
类石墨烯过渡金属NiTe2/多孔碳材料的制备
(1)壳聚糖辅助液相剥离类石墨烯过渡金属NiTe2
将壳聚糖加入到体积分数为0~10%的醋酸水溶液中,在温度为5~90℃下搅拌溶解,配置成浓度为0.1~100 mg/mL的水溶液,将类石墨烯过渡金属NiTe2按一定比例加入到壳聚糖的水溶液中,超声分散0.5~200小时,形成分散液;
(2)类石墨烯过渡金属NiTe2/非离子型多糖多孔泡沫的制备
将步骤1得到的分散液在每分钟1000~20000rpm下离心分离5-60分钟去除底部沉淀,将得到的层状金属NiTe2/非离子型多糖水分散液在-5~-196℃下冷冻5~1500分钟后,置于冷冻干燥机中冷冻干燥48~200小时取出,得到类石墨烯过渡金属NiTe2/非离子型多糖多孔泡沫;
(3)类石墨烯过渡金属NiTe2/多孔碳材料的制备
将步骤2中得到的类石墨烯过渡金属NiTe2/非离子型多糖泡沫置于惰性气体氮气、氩气或氮气与氩气的混合气体中的至少一种保护下以1~10℃/min的加热速率加热至500~ 800℃反应0.5~24小时,取出用0.1~2 mol/L的盐酸的水溶液和去离子水中依次洗涤1~5次后置于真空烘箱中60~80℃烘干2~48小时,得到层状金属NiTe2/碳复合材料,与氢氧化钾按一定质量比研磨混合均匀后置于惰性气体氮气、氩气或氮气与氩气的混合气体中的至少一种保护下以1~10℃/min的加热速率加热至500~800℃反应活化1~12小时后取出置于0.1~1 mol/L的盐酸的水溶液和去离子水中依次洗涤2~10次至pH中性后于真空烘箱中60~80℃烘干2~48小时,即得到一种锂离子电池负极活性材料。
尽管已经示出和描述了本发明的具体实施例,然而对于本领域的技术人员而言,可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、替换、修改以及变型,被发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (4)
1.一种锂离子电池负极活性材料的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
1)一个采用非离子型多糖辅助液相剥离类石墨烯过渡金属二硫化物的步骤;将非离子型多糖加入到体积分数为0~10%的醋酸水溶液中,在温度为5~90℃下搅拌溶解,配置成浓度为0.1~100 mg/mL的水溶液,将类石墨烯过渡金属二硫化物加入到非离子型多糖的水溶液中,类石墨烯过渡金属二硫化物与非离子型多糖质量比为1: 0.1~200,超声分散0.5~200小时,形成分散液;
2)一个制备类石墨烯过渡金属二硫化物/非离子型多糖多孔泡沫的步骤;将步骤1)得到的分散液在每分钟1000~20000rpm下离心分离5-60分钟,去除底部沉淀,将得到的层状金属硫化物/非离子型多糖水分散液在-5~-196℃下冷冻5~1500分钟后,置于冷冻干燥机中冷冻干燥48~200小时取出,得到类石墨烯过渡金属二硫化物/非离子型多糖多孔泡沫;
3)一个制备类石墨烯过渡金属二硫化物/多孔碳材料的步骤;将步骤2)中得到的类石墨烯过渡金属二硫化物/非离子型多糖泡沫置于惰性气体保护下以1~10℃/min的加热速率加热至500~800℃反应0.5~24小时,取出后用0.1~2 mol/L的盐酸的水溶液和去离子水中依次洗涤1~5次后置于真空烘箱中,60~80℃烘干2~48小时,得到层状金属硫化物/碳复合材料;
4)将层状金属硫化物/碳复合材料与氢氧化钾研磨混合均匀后置于惰性气体保护下,以1~10℃/min的加热速率加热至500~800℃,类石墨烯过渡金属二硫化物与氢氧化钾的质量比为1: 1~20;反应活化1~12小时后取出置于0.1~1 mol/L的盐酸的水溶液和去离子水中依次洗涤2~10次至pH中性后于真空烘箱中60~80℃烘干2~48小时,即得到一种锂离子电池负极活性材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极活性材料的制备方法,其特征在于:步骤1)中所述的非离子型多糖选自壳聚糖、明胶、淀粉、阿拉伯胶、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、果胶、瓜豆儿胶、瓜尔胶、或者西黄芪胶中的任意一种或者两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极活性材料的制备方法,其特征在于:步骤1)中,所述的类石墨烯过渡金属二硫化物选自WS2、MoS2中的任意一种或者两种以上的组合,所述的类石墨烯过渡金属二硫化物被二碲化物或者二硒化物代替,所述的二硒化物选自MoSe2、TaSe2、NbSe2中的任意一种或者两种以上的组合,所述的二碲化物选自MoSe2、TaSe2、NbSe2、WTe2、 MoTe2或者NiTe2中的任意一种或者两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极活性材料的制备方法,其特征在于:步骤3)和步骤4)中,所述惰性气体为氮气、氩气中的任意一种或者两种的组合。
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