CN104300132A - 一种材料及其制备以及含有该材料的锂离子电池电极活性物质、电极材料、电极和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种材料，该材料具有如下通式LiaTibO12-xMy，其中，2.4≤a≤4.2，4.8≤b≤6.6，0≤x-y＜12，x和y均不为0，M为S或N。本发明还提供了该材料的制备方法，以及含有该材料的锂离子电池的电极活性物质、电极材料、电极和电池。本发明提供的材料对金属锂的电势低于1.566V，嵌锂平台低于1.55V，使得特别当将该材料应用于锂离子电池的负极时，能够具有更高的可利用电压以及改善的电导率和放电比容量，从而使得LTO材料具有更高的能量密度。此外，该材料还可以作为正极活性物质应用于锂离子二次电池的正极中，在材料的嵌锂平台降低的情况下，用该材料制备的正极材料仍可以具备电导率增大，比容量提高，由此使得材料的能量密度得到提高的优势。

Description

一种材料及其制备以及含有该材料的锂离子电池电极活性物质、电极材料、电极和电池
技术领域
本发明涉及一种材料及其制备以及含有该材料的锂离子电池电极活性物质、电极材料、电极和电池。
背景技术
人们对钛酸盐负极材料的关注可以追溯到20世纪90年代初。当时，Dahn(K.M.Colbow,J.R.Dahn,R.R.Haering,J.Power Sources26(1989)397.)、Thackeray(E.Ferg,R.J.Gummow,A.de Kock,M.M.Thackeray,J.Electrochem.Soc.141(1994)L147.)、以及Ohzuku(T.Ohzuku,A.Ueda,N.Yamamoto,J.Electrochem.Soc.142(1995)1431)等人相继报道了尖晶石锂钛氧化物的嵌锂特性。在Hydro-Québec’s研究中心的KarimZaghib博士认识到尖晶石结构锂钛氧化物Li4Ti5O12不仅可以用作高电位的负极材料，而且也可以和碳材料组成超级电容器（A.Guerfi,S.Sévigny,M.Lagacé,P.Hovington,K.Kinoshita,K.Zaghib,J.Power Source,2003,119-121,88）。
尖晶石型锂钛氧（Li4Ti5O12，以下简称LTO）被认为是最安全的用于锂离子电池的负极材料之一。LTO的独特的化学、物理特性使之成为很有前途的锂离子电池负极材料。首先，它是所谓的零应变材料（zero-strain material），例如，在电池的充、放电过程中，它的体积不会改变，因此具有很长的循环寿命以及优异的容量保持率。第二，LTO相对于电解液具有低活性，并且在循环过程中不会产生SEI膜层（固体电解液界面膜，Solid ElectrolyteInterface）。该特性提高了电池安全性，特别是提高了电池在严酷使用条件下的安全性。零SEI膜的特性还有助于在较宽的温度范围内延长电池的循环寿命和提高其充、放电性能。例如，LTO电池在-40℃，倍率充放电的情况下能够提供超过40%的初始容量。第三，LTO的相对于Li的电势约为1.55V，因此，在循环过程中，没有Li枝晶能够形成于负极的表面，由此大大提高了LTO电池的安全性。
虽然LTO的高对Li电势阻止了枝晶的形成，但是，另外一面，它也限制了LTO电池的能量密度——当LTO作为电池的负极，LTO的高对Li电势降低了全电池的可利用电压。因此，在采用LTO作为负极的全电池体系中，为了达到期望的电池组开路电压，则需要将更多的电池单体串联连接。另一个问题是，LTO的电子电导率较低，约为10-13-10-9S/cm。LTO的Ti位3d态有空位存在，禁带能量约为2eV，因此该材料导电性不佳，呈现一定的绝缘体的性质。在充放电过程中电子无法像在良导体中一样自由移动，因此，以LTO为电极材料的电池总体来讲倍率性能不佳。
为了解决上述问题，人们付出很大的努力致力于形形色色的合成方法以获得性能更好的LTO材料。比如，从减小LTO颗粒的大小入手，P.G.Bruce等人以新颖的合成方法合成了具有高倍率性能的纳米级LTO颗粒(P.G.Bruce,B.Scrosati and J.M.Tarascon,Angew.Chem.-Int.Edit.,2008,47,2930-2946;D.Deng,M.G.Kim,J.Y.Lee,J.Cho,Energy&EnvironmentalScience2009,2,818.;US2003/0017104A1)。再比如，A.D.Pasquier等人从LTO颗粒的微观结构入手，合成出具有纳米二次结构的微米级LTO颗粒以获得更好的倍率性能(A.Du Pasquier,C.C.Huang,T.Spitler,J.Power Sources2009,186,508)。但是，LTO电池的低能量密度的问题仍然存在。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种新的材料，以及能在可充电锂离子二次电池中的应用，即，含有该材料的锂离子电池电极活性物质、电极材料、电极和电池。
本发明的一个方面是：提供一种材料，该材料具有如下通式LiaTibO12-xMy，其中，2.4≤a≤4.2，4.8≤b≤6.6，0≤x-y＜12，x和y均不为0，M为S或N。
另一方面，本发明还提供了该材料的制备方法，其中，该方法包括：在含有H2S气体或含有氨气的非氧化性气氛下，将LiaTibO12进行焙烧，其中，2.4≤a≤4.2，4.8≤b≤6.6，优选a=4，b=5。
本发明的再一方面，提供一种锂离子电池的负极活性物质，其中，该负极活性物质含有本发明提供的材料或者含有由本发明所述方法制备得到的材料。
本发明的再一方面，提供一种锂离子电池负极材料，所述负极材料含有负极活性物质和导电剂，其中，所述负极活性物质为本发明所述的负极活性物质。
本发明的再一方面，提供一种锂离子电池负极，该负极含有集流体以及涂覆和/或填充在集流体上的负极材料，其中，所述负极材料为本发明所述的负极材料。
本发明的再一方面，本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封在电池壳内，所述极芯包括正极、负极、以及位于正极和负极之间的隔膜，其中，所述负极为本发明所述的负极。
本发明提供的该新材料具有一些独一无二的特性，其中最引人注目的是，本发明提供的LTO材料的对Li电势低于1.566V，嵌锂平台低于1.55V，使得特别当将该材料应用于锂离子电池的负极时，能够具有更高的可利用电压以及改善的电导率和放电比容量，从而使得LTO材料具有更高的能量密度。以实施例3和4为例，采用本发明提供的LTO材料应用于负极制备成锂离子半电池，LTO材料的对于Li的电势从1.566V减小到1.519V，在锂离子半电池中，由于极化等原因，其嵌锂平台从原来的1.55V减小到1.48-1.49V左右，电池单体电压至少提高了2-3%（用配以4V左右的正极材料进行计算），材料的电导率提高了近两个数量级，比容量提高了约7%。由此可以计算得出，负极材料的能量密度约提高了至少10%。
此外，本发明的另外一个方面还提供了一种锂离子电池的正极活性物质，其中，该正极活性物质含有本发明所述的材料或者含有由本发明所述方法制备得到的材料。
本发明的再一方面，提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封在电池壳内，所述极芯包括正极、负极、以及位于正极和负极之间的隔膜，所述正极含有集流体以及涂覆和/或填充在集流体上的正极材料，其中，所述正极材料含有本发明所述的正极活性物质。
本发明的材料还可以作为正极活性物质应用于锂离子二次电池的正极中，在材料的嵌锂平台降低的情况下，采用本发明提供的材料作为锂离子电池正极活性物质用于制备正极材料仍可以具备电导率增大，比容量提高，由此使得材料的能量密度提高的优势。
附图说明
图1为对比例1制备得到的Li4Ti5O12材料的XRD衍射图；
图2为本发明实施例1制备得到的Li4Ti5O11S0.04材料的XRD衍射图；
图3为本发明实施例2制备得到的Li4Ti5O10.77S0.14材料的XRD衍射图；
图4为本发明实施例3制备得到的Li4Ti5O11.37S0.13材料的XRD衍射图；
图5为本发明实施例4制备得到的Li4Ti5O11.01S0.09材料的XRD衍射图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本发明中，在未作相反说明的情况下，本申请中所述LTO材料对于Li的电势是指采用文献J.Phys.Chem.C2010,114,2830–2841中公开的GITT（galvanostatic intermittent titration technique）法测量所得的数值。
根据文献中的记载（T.Ohzuku,A.Ueda,N.Yamamoto,J.Electrochem.Soc.142(1995)1431），将LTO对Li做成半电池之后，该半电池的嵌锂平台约为1.55V，因此1.55V被认为是LTO材料对于金属锂的电势。但是，更加严格的讲，由于极化等客观因素的存在，半电池的嵌锂平台不完全等于材料对于Li的电势。在实际应用中，循环中的嵌锂平台反映电池实际的充放电特征，但是决定嵌锂平台高低的则是材料的本征性质，即，对于Li的电势。具体来说，电极材料对于Li的电势是一个反应材料本身性质的参数，因为它由材料的自由能决定。因此，在本发明中，通过电极材料对于Li的电势来进一步定义所述材料。同时，相应地对于公认的传统充放电过程中的嵌锂平台数值进行说明。
基于此，本发明提供了一种材料，该材料具有如下通式LiaTibO12-xMy，其中，2.4≤a≤4.2，4.8≤b≤6.6，0≤x-y＜12，x和y均不为0，优选情况下，0＜x≤5，0＜y≤5，进一步优选为0＜x≤2，0＜y≤1，最优选为0＜x≤1.2，0＜y≤0.2，且x和y的取值相同或不同，M为S或N。
具体来说，当M为S时，该材料中，a=4，b=5，0<x≤1.2，0<y≤0.2。
根据本发明，所述材料对于Li的电势为大于或等于1V至小于1.566V，优选为1.5-1.53V；所述材料的嵌锂平台低于1.55V，优选为1.48-1.51V。
此外，根据本发明，所述材料的XRD谱图的最强峰(1,1,1)峰位2θ角位移范围为-0.2°至+0.2°，优选为-0.2°至-0.1°。以实施例1和实施例2为例，分别如图2和图3所示，本发明提供的材料的XRD谱图揭示了经过硫化处理的LTO材料的（1,1,1）峰向左移动了一定的角度，表明了晶胞参数的增加。晶胞参数的变化是一个复杂的过程，受晶体内离子的离子半径、离子间相互荷电作用等的影响。在本发明中，我们通过XRD的峰位以及XRF的结果判断，O位（离子半径约为）的原子部分被S（离子半径约为）取代。
根据本发明，所述材料的制备方法包括：在含有H2S气体或含有氨气的非氧化性气氛下，将LiaTibO12进行焙烧，其中，2.4≤a≤4.2，4.8≤b≤6.6，优选a=4，b=5。
在本发明的上述方法中，得到的LTO材料中的O位的原子至少部分被掺杂元素所取代，而LiaTibO12在含有掺杂元素的气体中反应的程度决定了最终得到的本发明所述的LTO材料中O以及掺杂元素的原子数。
在本发明中，根据得到的材料中掺杂元素的种类选择非氧化性气氛中的气体的种类，当掺杂元素为S时，则采用含有H2S气体的还原性气氛，当掺杂元素为N时，则采用含有氨气的还原性气氛。其中，所述非氧化性气氛可以是惰性气氛也可以是还原性气氛，亦可以是惰性气氛与还原性气氛的混合气氛。例如，所述还原性气氛可以选自氢气、一氧化碳气体等中的一种或多种，优选为H2。所述惰性气氛可以选自元素周期表零族气体和氮气中的一种或多种。更优选情况下，含有H2S气体或含有氨气的非氧化性气氛为H2S气体和H2气体的混合气体，或者为氨气和H2气体的混合气体。为了更好地实现本发明的发明目的，所述H2S气体或氨气的含量至少为总气体体积的0.1体积%，优选为3-20体积%。
根据本发明，为了维持烧结环境为含有H2S气体或含有氨气的非氧化性气氛，该混合气体可以为静态气氛，也可以为流动气氛，优选为气体流速为10-50cm3/min，更优选为20-40cm3/min的流动气氛。
根据本发明，在450-1000℃，优选在700-900℃下焙烧是为了提供足够的能量使得取代原子可以进入到相对稳定的LTO尖晶石结构的晶格中去。焙烧的时间的可选择范围较宽，优选情况下，焙烧时间为30-1200分钟，更优选为30-600分钟。
本发明提供的所述LTO材料可以应用于锂离子二次电池中作为制备电极的活性物质，从而使得到的电池具有改善的电导率、放电比容量从而使材料具有较高的能量密度。
基于此，本发明还提供了一种锂离子电池的负极活性物质，其中，该负极活性物质含有本发明所述的材料或者含有由本发明所述方法制备得到的材料。
本发明还提供了一种锂离子电池负极材料，所述负极材料含有负极活性物质和导电剂，其中，所述负极活性物质为本发明所述的负极活性物质。
本发明还提供了一种锂离子电池负极，该负极含有集流体以及涂覆和/或填充在集流体上的负极材料，其中，所述负极材料为本发明所述的负极材料。
本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封在电池壳内，所述极芯包括正极、负极、以及位于正极和负极之间的隔膜，其中，所述负极为本发明所述的负极。
此外，LTO材料通常是作为电池的负极活性物质得到应用，而本发明得到的通过改性的LTO材料还能够作为电池的正极活性物质得以应用。本发明提供的LTO材料还可以作为正极活性物质应用于锂离子二次电池的正极中，在材料的对Li电势（或嵌锂平台）降低的情况下，用本发明提供的材料作为锂离子电池正极活性物质用于制备正极材料还可以具备电导率增大，比容量提高，能量密度提高的优势。
因此，本发明还提供了一种锂离子电池的正极活性物质，其中，该正极活性物质含有本发明所述的材料或者含有由本发明所述方法制备得到的材料。
本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封在电池壳内，所述极芯包括正极、负极、以及位于正极和负极之间的隔膜，所述正极含有集流体以及涂覆和/或填充在集流体上的正极材料，其中，所述正极材料含有本发明所述的正极活性物质。
本发明的发明点在于对作为锂离子电池电极活性物质的LTO材料的改进，因此，对锂离子电池负极材料以及正极材料中的其他组分及其制备以及锂离子电池负极以及正极及其制备和锂离子电池及其制备没有特别限定，均可以采用本领域技术人员所公知的组成和制备方法。
在本发明中，所述负极活性物质的粒子直径一般为几纳米到十几微米。以负极材料的总量为基准，负极活性物质的含量可以为85-98.5重量%。
所述负极材料还含有导电剂，所述导电剂的种类和含量的可选择范围较宽，所述导电极可以为本领域常规的负极导电剂，比如ketjen碳黑、乙炔黑、炉黑、碳纤维VGCF、导电碳黑和导电石墨中的一种或多种。通常情况下，以负极活性物质的重量为基准，所述导电剂的含量为1-15重量%，优选为2-10重量%。
所述负极材料还可以含有负极粘合剂，所述负极粘合剂的种类和含量的可选择范围较宽，所述负极粘合剂可以为本领域技术人员所公知的粘合剂，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、丁苯橡胶（SBR）中的一种或多种，优选情况下，所述负极粘合剂采用纤维素基聚合物与橡胶胶乳的混合物，如纤维素基聚合物与丁苯橡胶（SBR）的混合物。所述纤维素基聚合物与丁苯橡胶的用量为本领域技术人员所公知。一般来说，根据所用粘合剂种类的不同，以负极活性物质的重量为基准，粘合剂的含量为0.01-8重量%，优选为0.02-5重量%。
本发明对形成负极的集电体没有特别限定，可以为锂离子电池中常规的负极集电体，如冲压金属，金属箔，网状金属，泡沫状金属，在本发明的具体实施方案中使用铝箔作为负极集电体。
本发明提供的锂离子电池负极可以通过现有技术中的各种方法制备得到，例如，可以通过将含有负极活性物质、导电剂和选择性含有的粘合剂与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集电体上，干燥，压模或不压模后得到，所述含有负极活性物质、导电剂和粘合剂与溶剂的浆料可以通过先将负极活性物质和导电剂干粉混合均匀后，再与粘合剂、溶剂或者粘合剂与溶剂形成的粘合剂溶液混合均匀而得到；也可以通过先将负极活性物质、粘合剂和溶剂混合均匀，然后再与导电剂混合均匀，得到浆料。所述的溶剂优选为N甲基吡咯烷酮（NMP）。溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性和流动性，能够涂覆到所述集电体上即可。干燥、压模的方法和条件为本领域技术人员所公知。
在本发明中，所述正极活性物质的粒子直径一般为几纳米到十几微米。以正极材料的总量为基准，正极活性物质的含量可以为85-98.5重量%。
所述正极材料还含有导电剂，用于正极材料的导电剂可以为锂离子电池正极材料常规使用的各种导电剂，如ketjen碳黑、乙炔黑、炉黑、碳纤维VGCF、导电碳黑以及各种金属粒子如铜粒子、锂粒子中的一种或多种。以正极材料的总量为基准，导电剂的含量可以为0.5-10重量%，优选为1-5重量%。
所述正极材料还可以含有正极粘结剂。所述正极粘合剂的种类和含量的可选择范围较宽，所述正极粘合剂可以为本领域技术人员所公知可用于锂离子二次电池的正极的粘合剂。例如，含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、丁苯橡胶（SBR）以及纤维素基聚合物中的一种或多种；所述纤维素基聚合物可以选自甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟丙基乙基纤维素中的一种或几种。所述含氟树脂、聚烯烃化合物和纤维素基聚合物的数均分子量一般为30-80万。在本发明提供的正极材料中，粘合剂的含量可以是本领域常规的粘合剂含量。例如，以正极材料的总量为基准，粘合剂的总含量可以为0.5-10重量%，优选为1-5重量%。
本发明对形成正极的集电体没有特别限定，可以为锂离子电池中常规的正极集电体，在本发明的具体实施方案中使用铝箔作为正极集电体。
本发明提供的锂离子电池正极可以通过各种方法制备得到，例如，可以通过将含有正极活性物质、导电剂和选择性含有的粘合剂与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集电体上，干燥，压模或不压模后得到，所述含有正极活性物质、导电剂和粘合剂与溶剂的浆料可以通过先将正极活性物质和导电剂干粉混合均匀后，再与粘合剂、溶剂或者粘合剂与溶剂形成的粘合剂溶液混合均匀而得到；也可以通过先将正极活性物质、粘合剂和溶剂混合均匀，然后再与导电剂混合均匀，得到浆料。所述的溶剂优选为水。溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性和流动性，能够涂覆到所述集电体上即可。干燥、压模的方法和条件为本领域技术人员所公知。
形成本发明的锂离子电池的隔膜和非水电解液可以为本领域常规使用的负极、隔膜、非水电解液。此外，需要说明的是，当采用本发明提供的材料应用于电池负极时，通常采用本领域常规使用的正极活性物质，如镍锰钴三元材料等制备电池正极；当采用本发明提供的材料应用于电池正极时，通常采用本领域常规使用的负极材料，如碳等制备电池负极。
所述隔膜设置于正极和负极之间，它具有电绝缘性能和液体保持性能，并使所述极芯和非水电解液一起容纳在电池壳中。所述隔膜可以选自锂离子电池中所用的各种隔膜，如高分子聚合物微孔薄膜，包括聚丙稀微孔薄膜和聚丙稀与聚乙烯的多层复合微孔薄膜。所述隔膜的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。
所述非水电解液为电解质锂盐和非水溶剂的混合溶液，对它没有特别限定，可以使用本领域常规的非水电解液。比如电解质锂盐选自六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂及氟烃基磺酸锂中的一种或几种。有机溶剂选用链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸二丙酯（DPC）以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种，环状酸酯可以为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、γ-丁内酯（γ-BL）、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种。电解液的注入量一般为1.5-4.9克/安时，电解液的浓度一般为0.5-2.9摩尔/升。
此外，按照本发明，除了所述正极或者负极按照本发明提供的方法制备之外，其它步骤为本领域技术人员所公知。一般来说，将正极和负极与隔膜构成一个极芯，将得到的极芯和电解液密封在电池壳中，即可得到电池。
在本发明的具体实施方案中，为了便于检测，一般制作成半电池（本发明中的LTO材料极片对Li片）。在半电池中，Li片一般作为负极，而研究对象在半电池中一般充当正极。本发明具体实施方式中所述的电池的形状没有特别限定，可以为各种形状，如纽扣形、硬币形、圆柱形等。对于扣式电池来说，可以通过将隔膜夹在片状正极和负极之间制备得到。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
下面，通过以下实施例对本发明进行更详细的说明。
下述实施例中，所述LTO材料Li4Ti5O12商购自贝特瑞公司。
下述实施例中，采用GITT法测定LTO材料相对于Li的电势。待循环达到稳定后采用Princeton PARSTAT4000交流阻抗法于室温（25℃）下测定电池阻抗，电池阻抗的倒数即为电池电导率。
对比例1
本对比例用于说明参比LTO材料的热处理方法。
将商购的LTO材料Li4Ti5O12置于石英管反应器中，并在空气气氛中以6℃/min的升温速度加热所述石英管反应器至750℃，并在750℃下恒温焙烧120分钟，然后通入N2冷却到室温（25℃）。
采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该LTO材料的XRD衍射图如图1所示。
从图1中可以看出，延长对比样品进行热处理的时间，没有XRD衍射峰的位移。
测量得到该材料的嵌锂平台为1.55V，对Li的电势为1.566V。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的LTO材料的制备。
将约1.5克Li4Ti5O12置于石英管反应器中，先用N2扫吹，以将石英管反应器中的空气和水分充分置换出去，并以6℃/min的升温速度加热所述石英管反应器至750℃，然后，向所述石英管反应器中以30cm3/min的流速提供含有H2S气体和H2气体的混合气体（H2S气体的含量为总气体体积的3%），待温度恒定于750℃之后，恒温焙烧30分钟，然后通入N2冷却到室温（25℃）。得到LTO材料Li4Ti5O11S0.04。
采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该LTO材料的XRD衍射图如图2所示，其中最强峰(1,1,1)峰位2θ角位移相对于对比例1向左移动约-0.1°。
测量得到该材料的嵌锂平台为1.51V，对Li的电势为1.53V。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的LTO材料的制备。
将约1.5克Li4Ti5O12置于石英管反应器中，先用N2扫吹，以将石英管反应器中的空气和水分充分置换出去，并以6℃/min的升温速度加热所述石英管反应器至750℃，然后，向所述石英管反应器中以30cm3/min的流速提供含有H2S气体和H2气体的混合气体（H2S气体的含量为总气体体积的3%），待温度恒定于750℃之后，恒温焙烧120分钟，然后通入N2冷却到室温（25℃）。得到LTO材料Li4Ti5O10.77S0.14。
采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该LTO材料的XRD衍射图如图3所示，其中最强峰(1,1,1)峰位2θ角位移相左移动约-0.2°左右。
测量得到该材料的嵌锂平台为1.5V，对Li的电势为1.52V。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的LTO材料的制备。
按照实施例1的方法制备碳酸锂材料，不同的是，恒温焙烧的时间为300分钟。得到LTO材料Li4Ti5O11.37S0.13。
采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该LTO材料的XRD衍射图如图4所示。在本发明的方法中，延长焙烧时间，最强峰(1,1,1)峰位2θ角位移相左移动约-0.2°。
测量得到该材料的嵌锂平台为1.486V，对Li的电势为1.519V。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的LTO材料的制备。
按照实施例1的方法制备碳酸锂材料，不同的是，恒温焙烧的时间为600分钟。得到LTO材料Li4Ti5O11.01S0.09。
采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该LTO材料的XRD衍射图如5所示。在本发明的方法中，延长焙烧时间，最强峰(1,1,1)峰位2θ角位移相左移动约-0.2°。
测量得到该材料相对于Li的嵌锂平台为1.493V，对Li的电势为1.519V。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的LTO材料的制备。
按照实施例1的方法制备碳酸锂材料，不同的是，以6℃/min的升温速度加热所述石英管反应器至900℃，在该温度下恒温焙烧30分钟。
得到LTO材料Li4Ti5O11S0.1。
最强峰(1,1,1)峰位2θ角位移相左移动约-0.2°。
测量得到该材料的嵌锂平台1.492V，对Li的电势为1.519V。
制备实施例1-5
本制备实施例用于说明锂离子扣式电池的制备。
分别将实施例1-5制备得到的LTO材料、粘结剂PVDF和导电剂炭黑Super P按照重量比为87:8:5混合，具体方法为：先以NMP为溶剂，将粘结剂PVDF溶解配置成6重量%的溶液，并在搅拌下分别将上述LTO材料、导电剂炭黑与上述PVDF的溶液混合，之后搅拌形成均匀的浆料。并用刮刀技术将该浆料均匀地涂布到铝箔上，然后在80℃烘箱下干燥24小时，待溶剂挥发干以后，用冲孔机冲成直径为12mm的极片，然后，将该极片于80℃加热24小时，转移到MBraun的MB200手套箱中（Ar气氛，H2O和O2浓度小于0.1ppm），最后将电极装配到具有金属锂片负极（扣式电池中以LTO作正极）和深圳市科晶智达科技有限公司生产的LBC305电解质的扣式电池中，制备得到扣式电池A1-A5，该极片上正极活性物质的质量约为9mg/cm2。
对比制备例1
本对比制备例用于说明锂离子扣式电池的制备。
按照制备实施例1-5的方法制备锂离子扣式电池，不同的是，采用对比例1的LTO材料作为扣式电池的正极活性物质。制备得到扣式电池AS1。
实验实施例1-5
本实验实施例用于说明电池性能的测试。
（一）电池性能测试采用由制备实施例1-5制备得到的两电极的CR2025扣式电池A1-A5，以金属锂作为参比电极，电池测试仪器为蓝电CT2001A，循环速率为0.05C，所有循环均在室温（25℃）恒定的条件下进行。
按照下述步骤测定电化学比容量（0.05C充放电循环条件下）：先将电池A1-A5搁置24小时后以0.05C电流放电至电压为1V，接着以0.05C充电直到电压大于2.5V，然后恒压充电于2.5V直至电流小于50uA，重复循环10次根据扣式电池的标准容量（毫安时）＝充电电流（毫安）×充电时间（小时）计算扣式电池的标准容量，标准容量除以扣式电池的正极活性物质的重量即得扣式电池正极活性物质（掺杂的LTO材料）的电化学比容量，放电平台中点电压待循环达到稳定（充放电循环3次）后测定，结果如表1所示。重复对5-10个以相同方法制备的扣式电池进行测试，得到相应的误差，并记录其平均值。
对比实验例1
本对比实验例用于说明电池性能的测试。
按照实验实施例1-5的方法对由对比制备例1制得的扣式电池AS1进行性能测试，具体结果如下表1所示。
表1
（二）在计算能量密度时，由于考虑实际使用时的工作电压由于极化等原因的存在不等于LTO材料对于Li的电势，所以由低倍率充放电（0.05C）达到稳定后的放电平台中点电压（即嵌锂平台电压）代替采用LTO材料作为全电池的负极（正极）活性物质时的负极（正极）工作电压（具体数据参见表1）。
材料的能量密度（mWh/g）=工作电压（V）×比容量（mAh/g），其中，工作电压指：当将本发明的LTO材料应用于负极时，该工作电压指电池正极电压（正极为常规的三元材料，其电势以4V计算）与负极放电平台中点电压的差值；当将本申请的材料应用于正极时，该工作电压指正极放电平台中点电压与负极电压（负极为碳材料，其电势以0V计算）的差值，比容量为循环放电2-3次后的稳定的放电比容量（以平均值计算）。
由实施例1-5以及对比例1的材料分别制备成全电池的负极和正极时，其能量密度如下表2所示。
表2
由上表1和表2的结果可以看出，采用本发明的改性的LTO材料作为电池电极活性物质制备的电池具有较高的放电比容量和较高的材料能量密度。材料对于Li的电势的降低不但有利于提升电池的能量密度（特别当用作负极时），还有利于减低成本、改善整个储能系统的管理水平等。对于大功率储能系统来说，为了满足容量和电压等级的需要，一般是由多个电池单体串联和并联的组合方式构成，因而当系统内每个电池单体的输出电压都小幅提升时，在保证系统整体输出电压不变的情况下减少了串联电池单体的数量，降低了储能系统的制造、维护以及管理成本，并从一定程度上协助电池管理系统提高了整个系统的一致性。

Claims (16)

1.一种材料，其特征在于，该材料具有如下通式LiaTibO12-xMy，其中，2.4≤a≤4.2，4.8≤b≤6.6，0≤x-y＜12，x和y均不为0，M为S或N。
2.根据权利要求1所述的材料，其中，0＜x≤5，0＜y≤5，优选为0＜x≤2，0＜y≤1，更优选为0＜x≤1.2，0＜y≤0.2。
3.根据权利要求1或2所述的材料，其中，a=4，b=5，0＜x≤1.2，0＜y≤0.2，M为S。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的材料，其中，所述材料对于Li的电势为大于或等于1V至小于1.566V，优选为1.5V-1.53V。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的材料，其中，所述材料的XRD谱图的最强峰(1,1,1)峰位2θ角位移范围为-0.2°至+0.2°。
6.一种材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：在含有H2S气体或含有氨气的非氧化性气氛下，将LiaTibO12进行焙烧，其中，2.4≤a≤4.2，4.8≤b≤6.6，优选a=4，b=5。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，焙烧温度为450-1000℃，优选为700-900℃，焙烧时间为30-1200分钟，优选为30-600分钟。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述非氧化性气氛中H2S气体或者氨气的含量至少为总气体体积的0.1体积%，优选为3-20体积%。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的制备方法，其中，含有H2S气体或含有氨气的非氧化性气氛为H2S气体和H2气体的混合气体，或者为氨气和H2气体的混合气体。
10.一种由权利要求6-9中任一项所述的制备方法制备的材料。
11.一种锂离子电池的负极活性物质，其特征在于，该负极活性物质含有权利要求1-5和10中任意一项所述的材料或者含有由权利要求6-9中任意一项所述方法制备得到的材料。
12.一种锂离子电池负极材料，所述负极材料含有负极活性物质和导电剂，其特征在于，所述负极活性物质为权利要求11所述的负极活性物质。
13.一种锂离子电池负极，该负极含有集流体以及涂覆和/或填充在集流体上的负极材料，其特征在于，所述负极材料为权利要求12所述的负极材料。
14.一种锂离子电池，该锂离子电池包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封在电池壳内，所述极芯包括正极、负极、以及位于正极和负极之间的隔膜，其特征在于，所述负极为权利要求13所述的负极。
15.一种锂离子电池的正极活性物质，其特征在于，该正极活性物质含有权利要求1-5和10中任意一项所述的材料或者含有由权利要求6-9中任意一项所述方法制备得到的材料。
16.一种锂离子电池，该锂离子电池包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封在电池壳内，所述极芯包括正极、负极、以及位于正极和负极之间的隔膜，所述正极含有集流体以及涂覆和/或填充在集流体上的正极材料，其特征在于，所述正极材料含有权利要求15所述的正极活性物质。
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