CN117735537B - 一种高分散性石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高分散性石墨烯的制备方法。在制备石墨烯的过程中，首先使用NaOH对天然石墨进行预处理，有利于超临界分子进一步对石墨进行剥离，提高剥离效率。同时制备的石墨烯结构也更加规则，有利于石墨烯在溶剂中的高分散性和稳定性。除此之外，使用绿色还原剂黄芩苷替代以往使用的水合肼等大部分有毒还原剂，对石墨烯进行彻底还原，使获得的石墨烯在生物材料领域具有潜在的应用前景。同时，黄芩苷分子中苯环结构单元能与石墨烯间能形成π‑π共轭相互作用，被吸附在石墨烯表面作为稳定剂，石墨烯片具有较强负电性，石墨烯片难于团聚，所得石墨烯具有很高的分散性。三者之间发挥协同作用，提高了石墨的剥离效率，得到高分散性的石墨烯。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯制备领域，特别涉及一种高分散性石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜结构，近年来在电子、储能、生物、医药等领域的应用不断被探索，被认为是一种未来新型“黑金”材料。石墨烯具有十分良好的物理化学性能，比如良好的机械性能和导电性，比表面积高以及优异的热力学性能和光学性能。但同时，石墨烯具有十分稳定的化学性质，由于片层之间的范德华力容易发生团聚，导致其很难溶于溶剂之中。为了进一步的研究石墨烯并充分发挥其优良的性能，提高石墨烯的分散性变得尤为重要。氧化石墨烯是用强氧化剂对氧化石墨进行氧化以赋予其大量的含氧官能团，能够很好地分散在水中。但是氧化过程极大地破坏了其共轭结构，不再拥有优异的化学性能，那么就需要对其共轭结构进行还原。通过如氢键作用、π-π相互作用、静电相互作用等超分子作用，氧化石墨烯可以与一些高分子化合物形成3D结构。
目前，化学还原氧化石墨烯法所采用的还原剂大部分是肼或者肼的衍生物等具有毒性和易爆炸性的试剂。这对于反应后废液处理提出了很高的要求，增加了制备过程的危险性和设备成本，并且限制了产物在生物医学方面的医用。更重要的是，水合肼液相还原氧化石墨烯的过程，实质是氧化石墨烯表面含氧官能团的除去及石墨苯环共轭结构恢复的过程，因此还原反应后由于含氧官能团的减少，石墨烯层层之间的π–π作用使得片层间发生不可逆团聚，这对于石墨烯及石墨烯复合材料的性能有严重的负面影响。因此在还原过程中为保持石墨烯的稳定分散，通常要在还原过程中加入小分子或大分子表面活性剂作为稳定剂来阻止层层堆积，而所加入的稳定剂对于石墨烯的后续应用势必也会造成影响。因此，开发新的制备方法，使得化学还原氧化石墨烯法能在一种条件温和、操作简单、无环境污染的状态下实现，且得到高分散性石墨烯是非常必要的。
基于上述背景技术存在的问题，本发明旨在提供一种高分散性石墨烯的制备方法。在制备石墨烯的过程中，首先使用NaOH对天然石墨进行预处理，再利用有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为超临界分子对NaOH预处理的天然石墨进行充分剥离，最后利用黄酮类绿色还原剂黄芩苷将氧化石墨烯进行全部还原。一方面，NaOH会使其表面附有少量极性官能团，NMP是典型的极性溶剂，通过双极性相互作用，溶剂分子能够吸附到NaOH预处理后的天然石墨表面，在此过程中大量的超临界溶剂分子堆垛到石墨的层间入口，扩大了相邻石墨层的层间距，促进插层、剥离过程，提高石墨烯产量。另一方面，经过NaOH预处理的石墨烯经过剥离后可获得更加规则的结构，这种规则的结构有利于实现石墨烯在有机溶剂中高的分散性和稳定性。除此之外，使用绿色还原剂黄芩苷替代以往使用的水合肼等大部分有毒还原剂，对石墨烯进行彻底还原，使获得的石墨烯在生物材料领域具有潜在的应用前景。同时，黄芩苷分子中苯环结构单元能与石墨烯间能形成π-π共轭相互作用，被吸附在石墨烯表面作为稳定剂，石墨烯片具有较强负电性，石墨烯片难于团聚，所得石墨烯具有很高的分散性。三者之间发挥协同作用，提高了石墨的剥离效率，得到高分散性的石墨烯。
发明内容
为了解决现有技术中存在的缺点，本发明在制备石墨烯的过程中，首先使用NaOH对天然石墨进行预处理，再利用有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为超临界分子对NaOH预处理的天然石墨进行充分剥离，最后利用黄酮类绿色还原剂黄芩苷将氧化石墨烯进行全部还原。一方面，NaOH会使其表面附有少量极性官能团，NMP是典型的极性溶剂，通过双极性相互作用，溶剂分子能够吸附到NaOH预处理后的天然石墨表面，在此过程中大量的超临界溶剂分子堆垛到石墨的层间入口，扩大了相邻石墨层的层间距，促进插层、剥离过程，提高石墨烯产量。另一方面，经过NaOH预处理的石墨烯经过剥离后可获得更加规则的结构，这种规则的结构有利于实现石墨烯在有机溶剂中高的分散性和稳定性。除此之外，使用绿色还原剂黄芩苷替代以往使用的水合肼等大部分有毒还原剂，对石墨烯进行彻底还原，使获得的石墨烯在生物材料领域具有潜在的应用前景。同时，黄芩苷分子中苯环结构单元能与石墨烯间能形成π-π共轭相互作用，被吸附在石墨烯表面作为稳定剂，石墨烯片具有较强负电性，石墨烯片难于团聚，所得石墨烯具有很高的分散性。三者之间发挥协同作用，提高了石墨的剥离效率，得到高分散性的石墨烯。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种高分散性石墨烯的制备方法，其步骤如下：
S1、将10-30mL浓度为0.01-0.05mol/L NaOH水溶液加入到装有0.5-3.5g天然石墨粉的烧杯中，同时用磁力搅拌器不断搅拌，室温下搅拌10-50分钟，最后利用玻璃过滤器进行固体分离，反复用去离子水冲洗，鼓风干燥箱中干燥处理，使得石墨表面的水分和残留的NaOH彻底去除干净；
S2、将上述步骤S1处理过的天然石墨粉加入试管中，以及相应体积的NMP溶液加入到试管中，用低能超声波清洗器将天然石墨粉与NMP溶剂充分混合5-30分钟，用滴管将混合物小心地转移到不锈钢反应器中，密闭的反应器放入石英管式炉中加热，升温速率为2-10℃/min，保证反应器中混合物的实际温度达到预设温度350-450℃，反应器内达到预设温度后，恒温5-20min处理；
S3、天然石墨成功剥离后，将炽热的反应器放入冰冷的冰水混合物槽中快速冷却，待反应器完全冷却后，缓慢打开反应器，产物倒入试管中，沉淀片刻，用玻璃抽滤器进行固液分离，滤膜为有机物系聚四氟乙烯膜，抽滤过程中，用去离子水多次清洗，以便使残留的NMP完全清洗干净；
S4、将S3处理后的干燥石墨粉超声分散到50-100mL氨水中，将分散液转移到250mL的三颈圆底烧瓶中，称取定量黄芩苷固体加入到石墨烯分散液中，搅拌至溶解，在氮气回流条件下，35℃磁力搅拌0.5-1.5h，使得还原剂全部溶解，然后95℃下磁力搅拌6-18h；
S5、为确定还原反应进行的程度，每隔一定时间从反应体系中取出少量反应物进行紫外-可见光表征，反应结束后，将产物用孔径0.22微米的尼龙微孔滤膜过滤并用200-300mL氨水洗涤三次以除去过量的黄芩苷，室温下晾干保存，得到最终产物。
优选的，所述步骤S1中NaOH溶液浓度为0.02mol/L，溶液体积为20mL。
优选的，所述步骤S2中升温速率为5℃/min，实际反应温度为350℃。
优选的，所述步骤S4中35℃和95℃下磁力搅拌时间分别为1h和12h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、NaOH会使其表面附有少量极性官能团，NMP是典型的极性溶剂，通过双极性相互作用，溶剂分子能够吸附到NaOH预处理后的天然石墨表面，在此过程中大量的超临界溶剂分子堆垛到石墨的层间入口，扩大了相邻石墨层的层间距，促进插层、剥离过程，提高石墨烯产量。
2、经过NaOH预处理的石墨烯经过剥离后可获得更加规则的结构，这种规则的结构有利于实现石墨烯在有机溶剂中高的分散性和稳定性。
43、黄芩苷分子中苯环结构单元能与石墨烯间能形成π-π共轭相互作用，被吸附在石墨烯表面作为稳定剂，石墨烯片具有较强负电性，石墨烯片难于团聚，所得石墨烯具有很高的分散性。三者之间发挥协同作用，提高了石墨的剥离效率，得到高分散性的石墨烯。
4、使用绿色还原剂黄芩苷替代以往使用的水合肼等大部分有毒还原剂，对石墨烯进行彻底还原，使获得的石墨烯在生物材料领域具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备石墨烯的透射图像，插图为相应的石墨烯片的选区电子衍射(SAED)图像。
图2为本发明对比例1制备石墨烯的透射图像，插图为相应的石墨烯片的选区电子衍射(SAED)图像。
图3为实施例1-2和对比例1-3制备石墨烯的产率图。
图4为本发明实施例1-2和对比例1、4-6制备石墨烯在乙醇中的分散性测试光学图，
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
S1、将20mL浓度为0.03mol/L NaOH水溶液加入到装有2g天然石墨粉的烧杯中，同时用磁力搅拌器不断搅拌，室温下搅拌30分钟，最后利用玻璃过滤器进行固体分离，反复用去离子水冲洗，鼓风干燥箱中干燥处理，使得石墨表面的水分和残留的NaOH彻底去除干净；
S2、将上述步骤S1处理过的天然石墨粉加入试管中，以及相应体积的NMP溶液加入到试管中，用低能超声波清洗器将天然石墨粉与NMP溶剂充分混合15分钟，用滴管将混合物小心地转移到不锈钢反应器中，密闭的反应器放入石英管式炉中加热，升温速率为5℃/min，保证反应器中混合物的实际温度达到预设温度400℃，反应器内达到预设温度后，恒温20min处理；
S3、天然石墨成功剥离后，将炽热的反应器放入冰冷的冰水混合物槽中快速冷却，待反应器完全冷却后，缓慢打开反应器，产物倒入试管中，沉淀片刻，用玻璃抽滤器进行固液分离，滤膜为有机物系聚四氟乙烯膜，抽滤过程中，用去离子水多次清洗，以便使残留的NMP完全清洗干净；
S4、将S3处理后的干燥石墨粉超声分散到100mL氨水中，将分散液转移到250mL的三颈圆底烧瓶中，称取定量黄芩苷固体加入到石墨烯分散液中，搅拌至溶解，在氮气回流条件下，35℃磁力搅拌1h，使得还原剂全部溶解，然后95℃下磁力搅拌12h；
S5、为确定还原反应进行的程度，每隔一定时间从反应体系中取出少量反应物进行紫外-可见光表征，反应结束后，将产物用孔径0.22微米的尼龙微孔滤膜过滤并用200mL氨水洗涤三次以除去过量的黄芩苷，室温下晾干保存，得到最终产物。
对比例1
步骤S1中除了不添加NaOH外，其余的均与实施例1相同。
图1和2分别为本发明实施例1和对比例1制备石墨烯的透射图像，插图为相应的石墨烯片的选区电子衍射(SAED)图像，用来研究石墨烯片的形态和晶体结构。
由图1可明显看出，实施例1制备石墨烯显示为大的、薄的和波纹状的薄片，在透射图像中没有观察到明显的聚集现象；由图2可明显看出，对比例2制备的样品显示为一些小的石墨烯单层或少数层形成了相当无序的片材。同时，由石墨烯片的选区电子衍射(SAED)图像可知，对比例2制备的石墨烯样品在SAED图像中没有明显的衍射点，而实施例1中显示出许多对称的斑点，这种衍射图案意味着实施例1制备石墨烯样品的多晶结构。因此，使用NaOH预处理的石墨烯粉进行剥离可获得高质量的石墨烯样品。
实施例2
S1、将20mL浓度为0.03mol/L NaOH水溶液加入到装有2g天然石墨粉的烧杯中，同时用磁力搅拌器不断搅拌，室温下搅拌30分钟，最后利用玻璃过滤器进行固体分离，反复用去离子水冲洗，鼓风干燥箱中干燥处理，使得石墨表面的水分和残留的NaOH彻底去除干净；
S2、将上述步骤S1处理过的天然石墨粉加入试管中，以及相应体积的NMP溶液加入到试管中，用低能超声波清洗器将天然石墨粉与NMP溶剂充分混合20分钟，用滴管将混合物小心地转移到不锈钢反应器中，密闭的反应器放入石英管式炉中加热，升温速率为8℃/min，保证反应器中混合物的实际温度达到预设温度400℃，反应器内达到预设温度后，恒温20min处理；
S3、天然石墨成功剥离后，将炽热的反应器放入冰冷的冰水混合物槽中快速冷却，待反应器完全冷却后，缓慢打开反应器，产物倒入试管中，沉淀片刻，用玻璃抽滤器进行固液分离，滤膜为有机物系聚四氟乙烯膜，抽滤过程中，用去离子水多次清洗，以便使残留的NMP完全清洗干净；
S4、将S3处理后的干燥石墨粉超声分散到100mL氨水中，将分散液转移到250mL的三颈圆底烧瓶中，称取定量黄芩苷固体加入到石墨烯分散液中，搅拌至溶解，在氮气回流条件下，35℃磁力搅拌1h，使得还原剂全部溶解，然后95℃下磁力搅拌12h；
S5、为确定还原反应进行的程度，每隔一定时间从反应体系中取出少量反应物进行紫外-可见光表征，反应结束后，将产物用孔径0.22微米的尼龙微孔滤膜过滤并用200mL氨水洗涤三次以除去过量的黄芩苷，室温下晾干保存，得到最终产物。
对比例2
步骤S2中除了将NaOH替换为NaCl外，其余的均与实施例2相同。
对比例3
步骤S2中除了将NaOH替换为Na2SO4外，其余的均与实施例2相同。
为了测试实施例1-2和对比例1-3石墨烯的产率，使用可见光分光光度计进行测量。首先将实施例1-2和对比例1-3得到的固体产物倒入试管中，加入10ml新鲜的NMP溶剂，随后使用超声波清洗器超声分散开，静置12小时，使大颗粒沉淀下来，分散液会有明显的分层现象产生，分别为上清液和没有剥离的沉淀。石墨烯存在于上清液中，但其中可能还有一些比较厚的石墨片，为了将它们分离开，通常采用离心分离，离心速度3000r/min，时间5分钟。这样最终使得仅有石墨烯存在于上清液中，保证了产率的准确性。使用可见光分光光度计测量必须要以一个标准样作为对比，同时标准样的浓度要已知，选取实施例1得到的固体产物作为标准样。最后使用聚四氟乙烯膜进行过滤分离分散液，得到的固体置于鼓风干燥箱中干燥，称量固体和滤膜的总质量，用总质量减去滤膜的质量就得到了石墨烯的质量。为了减少实验误差，实验反复进行3次，取平均值。质量比上体积(10ml)得到标准样的浓度，产物石墨烯的质量比上原材料的质量(20mg)得到产率，计算得到标准样的产率为4.59％。将实施例1得到的固体产物作为参比样，利用可见分光光度计可以得到实施例3和对比例1-3固体产物中石墨烯浓度，计算得到石墨烯的质量以及产率。这种产率测量方法由于有少量的产物残留在反应器中，导致产率出现误差，但对所有的产率都会产生一个相同的恒值系统误差。
图3为实施例1-2和对比例1-3石墨烯的产率图(具体数据见表1)。利用可见分光光度计在7个不同的波长下测量它的产率，最终取平均值，得到石墨烯的实施例1-2和对比例1-3石墨烯的产率分别为4.59％、4.58％、1.47％、1.73％和1.65％。由此可以看出，对比例1-3的石墨烯产率远远低于实施例1和2，本发明猜测这可能是因为经过NaOH处理过的天然石墨，由于OH-的原因，使其表面附着少量的极性官能团，NMP为典型的极性溶剂，通过双极性相互作用，溶剂分子能够吸附到NaOH预处理后的天然石墨表面，在此过程中大量的超临界溶剂分子堆垛到石墨的层间入口，扩大了相邻石墨层的层间距，促进插层、剥离过程，提高石墨烯产量。这种经过NaOH的前处理的天然石墨粉对于提升剥离石墨烯的效率具有促进作用。相反的，在没有OH-存在的情况下对天然石墨烯进行处理，其石墨烯的产率极低，这证明了上述猜测理论。
表1利用可见分光光度计在不同的波长下获得实施例1-2和对比例1-3的石墨烯的产率，波长分别为480、540、600、660、720、780和840nm
实施例3
S1、将20mL浓度为0.03mol/L NaOH水溶液加入到装有2g天然石墨粉的烧杯中，同时用磁力搅拌器不断搅拌，室温下搅拌30分钟，最后利用玻璃过滤器进行固体分离，反复用去离子水冲洗，鼓风干燥箱中干燥处理，使得石墨表面的水分和残留的NaOH彻底去除干净；
S2、将上述步骤S1处理过的天然石墨粉加入试管中，以及相应体积的NMP溶液加入到试管中，用低能超声波清洗器将天然石墨粉与NMP溶剂充分混合20分钟，用滴管将混合物小心地转移到不锈钢反应器中，密闭的反应器放入石英管式炉中加热，升温速率为8℃/min，保证反应器中混合物的实际温度达到预设温度350℃，反应器内达到预设温度后，恒温20min处理；
S3、天然石墨成功剥离后，将炽热的反应器放入冰冷的冰水混合物槽中快速冷却，待反应器完全冷却后，缓慢打开反应器，产物倒入试管中，沉淀片刻，用玻璃抽滤器进行固液分离，滤膜为有机物系聚四氟乙烯膜，抽滤过程中，用去离子水多次清洗，以便使残留的NMP完全清洗干净；
S4、将S3处理后的干燥石墨粉超声分散到100mL氨水中，将分散液转移到250mL的三颈圆底烧瓶中，称取定量黄芩苷固体加入到石墨烯分散液中，搅拌至溶解，在氮气回流条件下，35℃磁力搅拌1h，使得还原剂全部溶解，然后95℃下磁力搅拌12h；
S5、为确定还原反应进行的程度，每隔一定时间从反应体系中取出少量反应物进行紫外-可见光表征，反应结束后，将产物用孔径0.22微米的尼龙微孔滤膜过滤并用200mL氨水洗涤三次以除去过量的黄芩苷，室温下晾干保存，得到最终产物。
对比例4
步骤S4中除了不添加黄芩苷外，其余的均与实施例3相同。
对比例5
步骤S4中除了将黄芩苷替换为苯肼外，其余的均与实施例3相同。
对比例6
步骤S4中除了将黄芩苷替换为水合肼外，其余的均与实施例3相同。
图4为本发明实施例1、3和对比例1、4-6制备石墨烯在乙醇中的分散性测试光学图，其中石墨烯在乙醇中的含量为0.5g/ml。相对于对比例2，实施例1制备的石墨烯表现出更好的分散稳定性，猜测是因为由于实施例1方法制备的石墨烯剥离得更加完全，与对比例1方法制备的石墨烯相比具有更加规则的结构，石墨烯的这种规则的结构堆叠起来需要克服更大的范德华力。同样的，相对于对比例4-6，实施例3制备的石墨烯也表现出更高的分散稳定性，这是因为黄芩苷在还原氧化石墨烯的过程中，由于其分子中苯环结构单元能与石墨烯间能形成π-π共轭相互作用，被吸附在石墨烯表面作为稳定剂，石墨烯片具有较强负电性，石墨烯片难于团聚，因此实施例3所制备石墨烯具有很高的分散性。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高分散性石墨烯的制备方法，其特征在于，制作步骤如下：
S1、将浓度为0.01-0.05 mol/L NaOH水溶液加入到装有天然石墨粉的烧杯中，同时用磁力搅拌器不断搅拌，室温下搅拌10-50分钟，最后利用玻璃过滤器进行固体分离，反复用去离子水冲洗，鼓风干燥箱中干燥处理，使得石墨表面的水分和残留的NaOH彻底去除干净；
S2、将上述步骤S1处理过的天然石墨粉加入试管中，以及相应体积的NMP溶液加入到试管中，用低能超声波清洗器将天然石墨粉与NMP溶剂充分混合5-30分钟，用滴管将混合物小心地转移到不锈钢反应器中，密闭的反应器放入石英管式炉中加热，升温速率为2-10℃/min，保证反应器中混合物的实际温度达到预设温度350-450℃，反应器内达到预设温度后，恒温5-20 min处理；
S3、天然石墨成功剥离后，将炽热的反应器放入冰冷的冰水混合物槽中快速冷却，待反应器完全冷却后，缓慢打开反应器，产物倒入试管中，沉淀片刻，用玻璃抽滤器进行固液分离，滤膜为聚四氟乙烯膜，抽滤过程中，用去离子水多次清洗，以便使残留的NMP完全清洗干净；
S4、将S3处理后的干燥石墨粉超声分散到氨水中，将分散液转移到三颈圆底烧瓶中，称取定量黄芩苷固体加入到石墨烯分散液中，搅拌至溶解，在氮气回流条件下，35℃磁力搅拌0.5-1.5 h，使得还原剂全部溶解，然后95℃下磁力搅拌6-18 h；
S5、为确定还原反应进行的程度，每隔一定时间从反应体系中取出少量反应物进行紫外-可见光表征，反应结束后，将产物用尼龙微孔滤膜过滤并用氨水洗涤三次以除去过量的黄芩苷，室温下晾干保存，得到最终产物。
2.根据权利要求1所述的一种高分散性石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中NaOH溶液浓度为0.02 mol/L，溶液体积为20 mL。
3.根据权利要求1所述的一种高分散性石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中NaOH溶液浓度为0.03 mol/L，溶液体积为20 mL。
4.根据权利要求2或3所述的一种高分散性石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤所述S1中天然石墨粉的质量为2.0 g，室温下搅拌时间为30分钟。
5.根据权利要求4所述的一种高分散性石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤所述S2中超声时间为20分钟。
6.根据权利要求5所述的一种高分散性石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤所述S2中升温速率为8℃/min，预设温度为350℃。
7.根据权利要求6所述的一种高分散性石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤所述S4中氨水体积为50 mL，35℃和95℃下磁力搅拌时间分别为1 h和12 h。
8.根据权利要求6所述的一种高分散性石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤所述S4中氨水体积为100 mL，35℃和95℃下磁力搅拌时间分别为1.5 h和15 h。
9.根据权利要求7或8所述的一种高分散性石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤所述S5中氨水体积为200 mL。
10.权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的高分散性的石墨烯。
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