CN114455577B - 一种高效环保羧基功能化石墨烯量子点及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高效环保羧基功能化石墨烯量子点及其制备方法,将以氧化石墨烯溶液为原料,以过氧化氢为剪切剂,二者混合均匀反应得到羧基功能化石墨烯量子点溶液;随后溶液经滤膜过滤除杂,之后加入催化剂,催化多余的过氧化氢分解;催化完成的溶液离心,分离出铂粉,溶液再次经滤膜过滤除杂;过滤得到的溶液通过旋蒸浓缩后,冷冻干燥,既得。本发明石墨烯量子点羧基含量高,易于功能化,过氧化氢水热的环境下,富氧环境下,在攻击环氧单键的同时也对其部分氧化,部分醇类和环氧基的氧化终点在羧酸,所以此种合成石墨烯量子点的方法可以在保留原有羧基的基础上额外生成部分羧基。

Description

一种高效环保羧基功能化石墨烯量子点及其制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯量子点领域,具体涉及一种高效环保羧基功能化石墨烯量子点及其制备方法。
背景技术
近年来,碳材料因为其独特的导电性、超强的机械强度、优异的导热等性质受到越来越广泛的关注,诸如碳纳米管、富勒烯、石墨烯等都属于碳材料家族之一。其中石墨烯属于二维片状材料,因其合成方法最为简单,目前已经实现工业化规模生产氧化石墨烯(GO),氧化石墨烯的两个发展方向:其一是将氧化石墨烯片的横向尺寸做大,得到超百微米的大薄片状氧化石墨用于导热、导电等领域;其二在于将氧化石墨烯横向尺寸由微米级降至百十纳米以下成为石墨烯量子点(GQDs)。正因为石墨烯量子点显示出独特的光电效应,还同时拥有发光致光性、出色的水溶性和低的生物毒性。与此同时,随着工业化的进程逐步加快,对石墨烯量子点的需求与日俱增增,找到石墨烯量子点的高效环保的合成方法显得尤为重要。
目前,石墨烯量子点的合成方法多样,其中总的分成两大类:自上而下和自下而上的合成方法。其中传统的自上而下的合成方法包括对原始石墨粉的插层和破碎,其中涉及石墨粉的碳层间插层剥离至氧化石墨烯和氧化石墨烯的破碎这两部分,杂糅在一起的合成方法对后期分离提纯带来了挑战,还因该过程合成出的石墨烯量子点羧基含量微乎其微,这也进一步导致其功能化使用受限。另一种合成石墨烯量子点的方式为自下而上的方法,包括葡萄糖、柠檬酸、有机萘等有机小分子通过化学热解、退火聚合等方式合成石墨烯量子点,此种方法合成过程涉及步骤繁琐、合成方向不可控、原料及其副产物的除杂过程存在耗时长、效率低等问题。
发明内容
发明目的:本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足,提供一种高效、绿色的羧基功能化石墨烯量子点及其制备方法。
为了解决上述技术问题,本发明采取的技术方案如下:
一种高效环保羧基功能化石墨烯量子点的制备方法,包括如下步骤:
(1)将以氧化石墨烯溶液为原料,以过氧化氢为剪切剂,二者混合均匀反应得到羧基功能化石墨烯量子点溶液;
(2)将步骤(1)得到的羧基功能化石墨烯量子点溶液经滤膜过滤除杂,之后加入催化剂,催化多余的过氧化氢分解;
(3)将步骤(2)催化完成的溶液离心,分离出铂粉,溶液再次经滤膜过滤除杂;
(4)将步骤(3)过滤得到的溶液通过旋蒸浓缩后,冷冻干燥,既得。
具体地,步骤(1)中,所述的氧化石墨烯溶液采用hummers方法合成,将反应时间延长为10h-12h,提高氧化程度,不光是在原料上带来了羧基,引入更多的缺陷环氧基和羟基,为破碎氧化石墨烯,和向羧基石墨烯量子点转化提供优势,合成的氧化石墨烯溶液浓度为0.5-3g/L;氧化石墨烯与过氧化氢的反应质量比为1:(22.5-60)。
具体地,步骤(1)中,二者采用超声搅拌10-60min,然后转移至聚四氟不锈钢水热釜中在150-200℃下,反应60-140min,得到羧基功能化石墨烯量子点溶液。
具体地,步骤(2)中,所述的催化剂为微米铂粉,采用直接接触反应使得过氧化氢分解,氧化石墨烯与微米铂粉的质量比为100:(0.01-0.4),反应时间为0.5-8h;使用可持续利用的微米铂粉,直接接触式催化,不给催化过程引入杂原子的可能。
具体地,步骤(2)和步骤(3)中,采用0.22μm的滤膜进行过滤除杂。
具体地,步骤(3)中,所述的离心速率为1000-10000rpm,时间为1-60min。
具体地,步骤(4)中,所述旋蒸浓缩的温度为40-60℃。
进一步地,本发明还要求保护上述制备方法制备得到的高效环保羧基功能化石墨烯量子点。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
(1)羧基含量高,易于功能化:过氧化氢水热的环境下,富氧环境下,在攻击环氧单键的同时也对其部分氧化,部分醇类和环氧基的氧化终点在羧酸,所以此种合成石墨烯量子点的方法可以在保留原有羧基的基础上额外生成部分羧基。使用氧化石墨烯破碎得到的羧基功能化石墨烯量子点可以结合氨基生成酰胺键用于生物成像、药物递送、量子点储能、光催化等领域的功能化应用。
(2)制备高效:水热时间短、催化效率高、省去以往透析过程,可用于快速合成石墨烯量子点。
(3)合成成本低廉:氧化石墨烯使用工业氧化石墨烯,所使用的剪切剂过氧化氢价格低廉,工业易得,适合大规模生产。
(4)绿色环保:实验中使用到的过氧化氢为清洁试剂,无毒无害;使用的铂粉催化剂,可循环利用,并且不会分解成离子态,保证了合成石墨烯量子点的高纯度。
(5)尺寸均一,二维材料:相比较其它自下而上的合成方法,多数合成的只是一维碳点,而本发明所合成的石墨烯量子点为二维石墨烯量子点,横向尺寸集中在5nm,厚度低于2nm。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明,本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1是石墨烯量子点的合成原理图。
图2是原料氧化石墨烯和羧基功能化石墨烯量子点的紫外吸收图。
图3是原料氧化石墨烯和羧基功能化石墨烯量子点的红外光谱图。
图4是羧基功能化石墨烯量子点的高分辨XPS C1s谱图。
图5是羧基功能化石墨烯量子点的自然光和365nm紫外光照射图。
图6是羧基功能化石墨烯量子点的荧光发射图。
图7是羧基功能化石墨烯量子点的投射电镜图。
图8是羧基功能化石墨烯量子点的原子力显微镜图。
图9是羧基功能化石墨烯量子点与hela细胞共培养的生物细胞毒性图。
图10是对比例与实施例2的石墨烯量子点XPS总峰对比图。
具体实施方式
根据下述实施例,可以更好地理解本发明。
氧化石墨烯水溶液采用hummers方法合成,具体方法为:用量筒量取50mL浓硫酸,倒入250mL锥形瓶中,放入磁力搅拌子并置于冰水浴锅中,开启搅拌。用天平称取1g鳞片石墨加入上述浓硫酸中搅拌20min后,秤取6g高锰酸钾并缓缓加入锥形瓶中,整个加料过程控制在冰水浴中,保持体系温度低于20℃。然后升温至55℃,反应2-12h,形成黑色膏状粘稠物料。逐渐加入100mL水,搅拌10到20min后加入剩下的200mL水。最后在室温下,加入10mL双氧水,得到氧化石墨棕色浆料。用去离子水离心洗涤5-6次将氧化石墨洗至pH为6-7备用。
反应2h和反应10h的氧化石墨烯的HRXPS C1s卷积峰计算含碳化学键比例如表1所示。
表1
Figure BDA0003516914910000041
实施例1(1)称取100ml 0.5g/L的氧化石墨烯水溶液,加入10g 30vt.%的过氧化氢水溶液,二者充分混合,超声搅拌10min后,转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中,水热温度150℃,水热时间为120min。
(2)待水热釜完全冷却,取出釜中石墨烯量子点溶液通过0.22μm滤膜过滤,之后转移至烧杯中加入0.1mg微米铂粉搅拌0.5h催化分解反应剩余的过氧化氢。
(3)催化完成之后,将烧杯中的溶液倒入离心管中3000rpm离心5min,倒入过滤装置经0.22μm滤膜过滤以防止铂粉掺入。
(4)将滤液进行40℃旋转蒸发至微量水分,倒出浓缩石墨烯量子点溶液,并用微量超纯水润洗旋蒸瓶内壁收集至浓缩石墨烯量子点溶液中。冷冻干燥得到绿色荧光羧基功能化石墨烯量子点的固体颗粒。
实施例2
(1)称取100ml 1g/L的氧化石墨烯水溶液,加入20g 30vt.%的过氧化氢水溶液,二者充分混合,超声搅拌20min后,转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中,水热温度170℃,水热时间为110min。
(2)待水热釜完全冷却,取出釜中石墨烯量子点溶液通过0.22μm滤膜过滤,之后转移至烧杯中加入0.2mg微米铂粉搅拌1h催化分解反应剩余的过氧化氢。
(3)催化完成之后,将烧杯中的溶液倒入离心管中4000rpm离心10min,倒入过滤装置经0.22μm滤膜过滤以防止铂粉掺入。
(4)将滤液进行40℃旋转蒸发至微量水分,倒出浓缩石墨烯量子点溶液,并用微量超纯水润洗旋蒸瓶内壁收集至浓缩石墨烯量子点溶液中。冷冻干燥得到绿色荧光羧基功能化石墨烯量子点的固体颗粒。
实施例2下的羧基功能化石墨烯量子点HRXPS C 1s卷积峰计算含碳化学键比例如表2所示。
表2
Figure BDA0003516914910000051
其中图1为羧基功能化石墨烯量子点的合成机理图,通过过氧化氢水热过程中产生的羟基自由基攻击氧化石墨烯中的缺陷位环氧基形成石墨烯量子点。图2-4为合成的羧基功能化石墨烯量子点从化学键、化学元素角度证明,其中图3为氧化石墨烯和羧基功能化石墨烯量子点的红外图,可见通过过氧化氢水热合成石墨烯量子点破坏环氧基实现。图5和图6为羧基功能化石墨烯量子点的荧光性质图,可见在365nm的紫外灯照射下呈现黄绿色的荧光。图7从直观的投射电镜表征羧基功能化石墨烯量子点的横向尺寸在5nm左右,并且尺寸均一形状类椭圆形,通过结合图8中的原子力显微镜表征材料的厚度为1.5-2.0nm,低于横向尺寸所以称之为石墨烯类似物的二维片状的羧基功能化石墨烯量子点。图9通过对hela细胞与羧基功能化石墨烯量子点共培养24h所得到的细胞活力图,从结果中可以看出羧基功能化石墨烯量子点表现出生物无毒性,没有明显的细胞活力抑制作用。
实施例3
(1)称取100ml 2g/L的氧化石墨烯水溶液,加入25g 30vt.%的过氧化氢水溶液,二者充分混合,超声搅拌30min后,转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中,水热温度180℃,水热时间为100min。
(2)待水热釜完全冷却,取出釜中石墨烯量子点溶液通过0.22μm滤膜过滤,之后转移至烧杯中加入0.2mg微米铂粉搅拌1.5h催化分解反应剩余的过氧化氢。
(3)催化完成之后,将烧杯中的溶液倒入离心管中4000rpm离心10min,倒入过滤装置经0.22μm滤膜过滤以防止铂粉掺入。
(4)将滤液进行40℃旋转蒸发至微量水分,倒出浓缩石墨烯量子点溶液,并用微量超纯水润洗旋蒸瓶内壁收集至浓缩石墨烯量子点溶液中。冷冻干燥得到绿色荧光羧基功能化石墨烯量子点的固体颗粒。
实施例4
(1)称取100ml 4g/L的氧化石墨烯水溶液,加入30g 30vt.%的过氧化氢水溶液,二者充分混合,超声搅拌60min后,转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中,水热温度180℃,水热时间为130min。
(2)待水热釜完全冷却,取出釜中石墨烯量子点溶液通过0.22μm滤膜过滤,之后转移至烧杯中加入0.3mg微米铂粉搅拌2h催化分解反应剩余的过氧化氢。
(3)催化完成之后,将烧杯中的溶液倒入离心管中4000rpm离心10min,倒入过滤装置经0.22μm滤膜过滤以防止铂粉掺入。
(4)将滤液进行40℃旋转蒸发至微量水分,倒出浓缩石墨烯量子点溶液,并用微量超纯水润洗旋蒸瓶内壁收集至浓缩石墨烯量子点溶液中。冷冻干燥得到绿色荧光羧基功能化石墨烯量子点的固体颗粒。
对比例
(1)称取100ml 1g/L的氧化石墨烯水溶液,加入20g 30vt.%的过氧化氢水溶液,二者充分混合,超声搅拌60min后,转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中,水热温度170℃,水热时间为110min。
(2)待水热釜完全冷却,取出釜中石墨烯量子点溶液通过0.22μm滤膜过滤,之后转移至烧杯中加入0.3mg二氧化锰搅拌2h催化分解反应剩余的过氧化氢。
(3)催化完成之后,将烧杯中的溶液倒入离心管中4000rpm离心10min,倒入过滤装置经0.22μm滤膜过滤以防止二氧化锰掺入。
(4)将滤液进行40℃旋转蒸发至微量水分,倒出浓缩石墨烯量子点溶液,并用微量超纯水润洗旋蒸瓶内壁收集至浓缩石墨烯量子点溶液中。冷冻干燥得到绿色荧光羧基功能化石墨烯量子点的固体颗粒。
对比例下的羧基功能化石墨烯量子点XPS总峰与本申请实施例2对比如图10所示。从图中,可以看出铂粉催化的产物洁净不含有杂原子,相比二氧化锰具有显著的优势。
本发明提供了一种高效环保羧基功能化石墨烯量子点及其制备方法的思路及方法,具体实现该技术方案的方法和途径很多,以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (4)

1.一种高效环保羧基功能化石墨烯量子点的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将以氧化石墨烯溶液为原料,以过氧化氢为剪切剂,二者混合均匀反应得到羧基功能化石墨烯量子点溶液;
(2)将步骤(1)得到的羧基功能化石墨烯量子点溶液经滤膜过滤除杂,之后加入催化剂,催化多余的过氧化氢分解;
(3)将步骤(2)催化完成的溶液离心,分离出铂粉,溶液再次经滤膜过滤除杂;
(4)将步骤(3)过滤得到的溶液通过旋蒸浓缩后,冷冻干燥,既得;
步骤(1)中,所述的氧化石墨烯溶液采用hummers方法合成,反应时间为10h-12h,合成的氧化石墨烯溶液浓度为0.5-3g/L;氧化石墨烯溶液中,含碳化学键中羧基占比为6.82wt%;氧化石墨烯与过氧化氢的反应质量比为1:(22.5-60);二者采用超声搅拌10-60min,然后转移至聚四氟不锈钢水热釜中在150-200℃下,反应60-140min,得到羧基功能化石墨烯量子点溶液;
步骤(2)中,所述的催化剂为微米铂粉,采用直接接触反应使得过氧化氢分解,氧化石墨烯与微米铂粉的质量比为100:(0.01-0.4),反应时间为0.5-8h。
2.根据权利要求1所述的高效环保羧基功能化石墨烯量子点的制备方法,其特征在于,步骤(2)和步骤(3)中,采用0.22μm的滤膜进行过滤除杂。
3.根据权利要求1所述的高效环保羧基功能化石墨烯量子点的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述的离心速率为1000-10000rpm,时间为1-60min。
4.根据权利要求1所述的高效环保羧基功能化石墨烯量子点的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,所述旋蒸浓缩的温度为40-60℃。
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