CN103130214A

CN103130214A - 一种通过化学还原法制备石墨烯的方法

Info

Publication number: CN103130214A
Application number: CN2012105348534A
Authority: CN
Inventors: 邢瑞光; 张邦文; 布林朝克
Original assignee: Inner Mongolia University of Science and Technology
Current assignee: Inner Mongolia University of Science and Technology
Priority date: 2012-12-12
Filing date: 2012-12-12
Publication date: 2013-06-05

Abstract

本发明涉及一种通过化学还原法制备石墨烯的方法，属于纳米碳材料制备领域。本发明的目的是提供一种简便高效、对环境没有污染的制备石墨烯的化学方法。本发明的原料是通过Hummers氧化法合成的氧化石墨烯。在碱的催化下，加入还原剂二氧化硫脲，搅拌0.5~4h，即得到石墨烯。反应结束后，抽滤，洗涤，干燥，即得到石墨烯产物。本发明所用的二氧化硫脲和碱廉价且毒性低，没有使用有机溶剂，反应条件温和简单容易操作，易于工业化应用。

Description

一种通过化学还原法制备石墨烯的方法

技术领域：

本发明涉及一种通过化学还原法制备石墨烯的方法，属于纳米碳材料制备领域。

背景技术：

作为碳材料家族中最新的一员—石墨烯是拥有sp²杂化轨道的二维碳原子晶体，由英国曼彻斯特大学的Geim等于2004年发现，并能稳定存在，这是目前世界上最薄的材料—单原子厚度的材料。石墨烯不仅有优异的电学性能，质量轻，导热性好，比表面积大，它的杨氏模量和断裂强度也可与碳纳米管相媲美，而且还具有一些独特的性能，如量子霍尔效应、量子隧穿效应等。正是由于以上这些独特的纳米结构和优异的性能，石墨烯可应用于许多的先进材料与器件中，如薄膜材料、储能材料、液晶材料、机械谐振器等。

目前，关于石墨烯的制备方法主要有机械剥离法，液相或气相直接剥离法，化学气相沉积法(CVD)，晶体外延生长法，氧化还原法和有机合成法等。其中，应用最多的是氧化还原法（Stankovich, et. al,Carbon, 2007, 45, 1558.），因为这种方法原材料便宜，操作较简单，重复率高(Fan, et. al, ACS Nano 2011, 5, 191.)。在实用上，该方法还不是太成熟，如用的试剂毒性较大，氧化产物难除掉，反应条件苛刻等缺点(Shin, et. al, Adv Funct Mater,2009, 19, 1987；宋鹏等，CN 102219210 A; 吴骊珠等，CN102126720 A)。为了更好的应用石墨烯，需要发展一种简便高效，易于工业化生产的石墨烯制备方法。

发明内容：

本发明的目的是提供一种简便高效、对环境没有污染的制备石墨烯的化学方法。

技术解决方案

本发明制备方法步骤如下：

1）氧化石墨烯的制备：以鳞片石墨为原料，采用传统的Hummers法制备得到的氧化石墨分散在水中，超声波震荡处理1~3 h，得到均匀分散的氧化石墨烯溶液。

2）氧化石墨烯的还原：量取第一步所得的氧化石墨烯溶液，加入一定量的碱和二氧化硫脲，用水稀释后，继续搅拌0.5~4 h，反应结束后，抽滤，洗涤，干燥，即得到石墨烯产物。

上述步骤中，步骤1）和步骤2）所述的水为蒸馏水或去离子水。

上述步骤中，步骤2）所述的碱为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠，其质量是氧化石墨烯质量的10~60倍。

上述步骤中，步骤2）所述的碱为氨水时，其体积与1 g/L氧化石墨烯溶液比是1:0.5~1:3。

上述步骤中，步骤2）所述的二氧化硫脲的质量是氧化石墨烯质量的10~30倍。

上述步骤中，步骤2）所述的搅拌采用机械搅拌或超声波处理。

采用上述步骤，可以获得质量均匀、导电性良好的石墨烯。

相比于传统的方法或工艺，本发明提出的石墨烯化学还原法有如下优点：（1）反应条件温和，操作简便；（2）还原剂毒性低、环保；（3）反应温度较低，接近室温；（4）获得的石墨烯可以在水中很好分散。

附图说明：

图1为本发明氧化石墨烯还原前的照片；

图2为本发明氧化石墨烯还原后的照片；

图3为本发明实施例1得到的石墨烯的XRD图；;

图4为本发明实施例1得到的石墨烯的SEM图；

图5为本发明实施例1得到的石墨烯UV-Vis图。

具体实施方式：

实施例1：

（1）氧化石墨烯的制备

将16 mL的98%的浓硫酸加热到80 ℃，加入3.5 g过二硫酸钾和3.5g五氧化二磷，然后缓慢加入4 g鳞片石墨，该混合液在80 ℃下反应6 h，反应结束冷却到室温，然后加入600 mL去离子水，过滤，去离子水洗涤，获得膨胀石墨。

将膨胀石墨加入到160 mL的浓硫酸中，然后在机械搅拌下加入20 g的高锰酸钾，加完后在40 ℃下反应6 h，然后室温下再反应2 h，反应结束后加入160 mL去离子水；加完水后在室温下反应2 h，然后再加入500 mL的水和 10 mL ~20 mL 30 wt%的过氧化氢溶液，到溶液变成亮黄色。此溶液静置，倾掉上层清液，然后将剩下的悬浊液离心，先用500 mL的含3 wt% 硫酸和1 wt% 过氧化氢溶液洗两遍，然后再用500 mL的10 wt% HCl洗涤两遍，最后用200 mL的水，40~50 ℃蒸发掉水，干燥，获得最终的氧化石墨。

取上述获得的1 g氧化石墨分散在1000 mL水中，在超声功率为300W下，超声处理1 h，使氧化石墨片层剥离，得到氧化石墨烯溶液，如图1所示。

（2）氧化石墨烯的还原

取第（1）步所得氧化石墨烯溶液10 mL，加入50 mL的圆底烧瓶中，然后加入140 mg 氢氧化钾、150 mg二氧化硫脲，去离子水稀释至25 mL，室温下搅拌，溶液颜色逐渐由棕黄色变成黑色，如图2所示，1 h后反应完毕，去离子水洗涤3次，室温晾干就得到石墨烯。

图3给出了所制备的氧化石墨烯、石墨烯的X射线衍射图样（XRD），2θ=10 °附近的特征峰表示氧化石墨烯，2θ=25 °附近的特征峰表示石墨烯。图4是所获得的石墨烯的扫描电镜图（SEM），可以清楚地观察到石墨烯的层状结构。图5给出了石墨烯特征的290nm左右的紫外吸收峰。

实施例2：

（1）氧化石墨烯的制备，同实施例1。

（2）氧化石墨烯的还原

取第（1）步所得氧化石墨烯溶液10 mL，加入50 mL的圆底烧瓶中，然后加入100 mg 氢氧化钠、150 mg二氧化硫脲，去离子水稀释至25 mL，室温下搅拌，溶液颜色逐渐由棕黄色变成黑色，1 h后反应完毕，去离子水洗涤3次，室温晾干就得到石墨烯。

实施例3：

（1）氧化石墨烯的制备，同实施例1。

（2）氧化石墨烯的还原

取第（1）步所得氧化石墨烯溶液10 mL，加入50 mL的圆底烧瓶中，然后加入600 mg碳酸钠、160 mg二氧化硫脲，去离子水稀释至25mL，室温下搅拌，溶液颜色逐渐由棕黄色变成黑色，2 h后反应完毕，去离子水洗涤3次，室温晾干就得到石墨烯。

实施例4：

（1）氧化石墨烯的制备，同实施例1。

（2）氧化石墨烯的还原：

取第（1）步所得氧化石墨烯溶液10 mL，加入50 mL的圆底烧瓶中，然后加入500 mg 碳酸氢钠、150 mg二氧化硫脲，去离子水稀释至25 mL，室温下搅拌，溶液颜色逐渐由棕黄色变成黑色，4 h后反应完毕，去离子水洗涤3次，室温晾干就得到石墨烯。

实施例5：

（1）氧化石墨烯的制备，同实施例1。

（2）氧化石墨烯的还原：

取第（1）步所得氧化石墨烯溶液10 mL，加入50 mL的圆底烧瓶中，然后加入10 mL氨水、150 mg二氧化硫脲，去离子水稀释至25 mL，室温下搅拌，溶液颜色逐渐由棕黄色变成黑色，0.5 h后反应完毕，去离子水洗涤3次，室温晾干就得到石墨烯。

Claims

1.一种通过化学还原法制备石墨烯的方法，其特征在于，制备方法如下：

1）氧化石墨烯的制备：采用Hummers法，从鳞片石墨制备氧化石墨烯；

2）氧化石墨烯的还原：在氧化石墨烯溶液中，加入碱和二氧化硫脲，在室温至40 ℃和搅拌条件下，进行还原反应，0.5~4 h后反应结束，溶液经抽滤、洗涤、干燥，得到石墨烯产物。

2.根据权利要求1所述一种通过化学还原法制备石墨烯的方法，其特征在于，所述的搅拌为机械搅拌或超声波处理。

3.根据权利要求1所述一种通过化学还原法制备石墨烯的方法，其特征在于，加入的二氧化硫脲的质量是氧化石墨烯质量的10~30倍。

4.根据权利要求1所述一种通过化学还原法制备石墨烯的方法，其特征在于，加入的碱的质量是氧化石墨烯质量的10~60倍。

5.根据权利要求1或4所述制备石墨烯的方法，其特征在于，加入的碱是氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或氨水中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述制备石墨烯的方法，其特征在于，加入的氨水的体积与1 g/L氧化石墨烯溶液比是1:0.5~1:3。