CN115010125A - 一种纯石墨烯气凝胶及其制备方法 - Google Patents
一种纯石墨烯气凝胶及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115010125A CN115010125A CN202210889028.XA CN202210889028A CN115010125A CN 115010125 A CN115010125 A CN 115010125A CN 202210889028 A CN202210889028 A CN 202210889028A CN 115010125 A CN115010125 A CN 115010125A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- solution
- sulfinic acid
- formamidine sulfinic
- aerogel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 149
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 145
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- NYYSPVRERVXMLJ-UHFFFAOYSA-N 4,4-difluorocyclohexan-1-one Chemical compound FC1(F)CCC(=O)CC1 NYYSPVRERVXMLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 77
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 35
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 31
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 153
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 51
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 51
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 16
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 16
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Substances [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims description 11
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 7
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 6
- NGWKGSCSHDHHAJ-YPFQVHCOSA-N Liquoric acid Chemical compound C1C[C@H](O)C(C)(C)C2CC[C@@]3(C)[C@]4(C)C[C@H]5O[C@@H]([C@](C6)(C)C(O)=O)C[C@@]5(C)[C@@H]6C4=CC(=O)C3[C@]21C NGWKGSCSHDHHAJ-YPFQVHCOSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 abstract description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 abstract description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 abstract 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 17
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 11
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 11
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 8
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 7
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 4
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 238000010257 thawing Methods 0.000 description 3
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- -1 MXene Substances 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002042 Silver nanowire Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/194—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/198—Graphene oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2204/00—Structure or properties of graphene
- C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2204/00—Structure or properties of graphene
- C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
- C01B2204/24—Thermal properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Abstract
本发明提供了一种纯石墨烯气凝胶及其制备方法和应用，属于气凝胶材料技术领域。本发明提出一种平衡的方法来制备具有高电导率的纯石墨烯气凝胶，一方面利用绿色化学还原合成功能化水凝胶，另一方面利用碱诱导GO片排列成高度有序的3D结构，同时，还避免了在干燥技术路线上无法扩大生产的难题。本发明通过在碱液中诱导GO排列，利用甲脒亚磺酸(FAS)还原GO形成水凝胶，FAS具有以下优点：(1)安全环保，(2)易得且价廉，(3)还原过程产生硫酸盐和尿素，是常见的反应产物，易于处理，最后通过干燥和退火得到高性能气凝胶，所制备出的纯GA电导率最大为7.4S/m。
Description
技术领域
本发明涉及气凝胶材料技术领域，尤其涉及一种纯石墨烯气凝胶及其制备方法。
背景技术
近十年来，超轻的石墨烯气凝胶(GA)及其复合气凝胶广泛应用于催化、能量存储、环境净化和传感器等领域。目前关于气凝胶的研究制备通常是利用低维纳米材料(诸如MXene、碳纳米管、银纳米线等)与石墨烯之间相互分散来制备复合气凝胶，如石墨烯/MXene复合气凝胶、石墨烯/CNTs复合气凝胶等。由于复合气凝胶通常是两种及以上材料间的复合，不同材料之间可以起到有效相互增强作用，但是也会引起材料本身固有性能发生改变，并且难以充分利用石墨烯优异性能，在实际应用中的会出现更多的限制，如电导率下降、杨氏模量降低等。
氧化石墨烯(GO)作为石墨烯的重要衍生物，不仅继承了石墨烯的结构优势和独特性能，还由于含有丰富的官能团，具有良好的水溶性、易组装性，特别适用于制备超轻且弹性的GA。然而在三维(3D)架构中精确组织GO片排列是一个巨大的挑战，因为它们具有高度的灵活性、尺寸差异性和官能团的随机分布。Yao等人公开了通过碱诱导GO液晶形成高度有序的结构，在3D结构中显示出石墨烯片的有序微观结构，这种微观结构可以被通过水热还原制备的GA所继承(Yao B,et al.Base-Induced Liquid Crystals of Graphene Oxidefor Preparing Elastic Graphene Foams with Long-Range OrderedMicrostructures.Advanced Materials,2016,28(8):1623-1629)。然而采用现有技术制备的GA存在电导率低的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种纯石墨烯气凝胶及其制备方法。本发明制得的纯石墨烯气凝胶电导率高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种纯石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
提供甲脒亚磺酸碱性溶液；
提供无机碱性溶液；
将所述甲脒亚磺酸碱性溶液、无机碱性溶液和氧化石墨烯溶液混合进行还原反应，得到石墨烯水凝胶；
将所述石墨烯水凝胶依次进行冷冻和解冻，得到石墨烯凝胶；
将所述石墨烯凝胶依次进行透析、干燥和退火，得到所述纯石墨烯气凝胶。
优选地，所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯与甲脒亚磺酸碱性溶液中甲脒亚磺酸的质量比为1:0.5～1:2.4。
优选地，所述无机碱性溶液为NaOH溶液或KOH溶液。
优选地，所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯与无机碱性溶液中无机碱的质量比为2:1～1:2。
优选地，所述甲脒亚磺酸碱性溶液中的碱性物质包括NaOH或KOH。
优选地，所述还原反应的温度为75～95℃，时间为1～3h。
优选地，所述冷冻的温度为-10～-60℃，时间为5～12h。
优选地，所述干燥的温度为60～180℃，时间为30～60min。
优选地，所述退火的温度为300～500℃，时间为2～6h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的纯石墨烯气凝胶。
本发明提供了一种纯石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：提供甲脒亚磺酸碱性溶液；提供无机碱性溶液；将所述甲脒亚磺酸碱性溶液、无机碱性溶液和氧化石墨烯溶液混合进行还原反应，得到石墨烯水凝胶；将所述石墨烯水凝胶依次进行冷冻和解冻，得到石墨烯凝胶；将所述石墨烯凝胶依次进行透析、干燥和退火，得到所述纯石墨烯气凝胶。
本发明提出一种平衡的方法来制备具有高电导率的纯石墨烯气凝胶，一方面利用绿色化学还原合成功能化水凝胶，另一方面利用碱诱导GO片排列成高度有序的3D结构，同时，还避免了在干燥技术路线上无法扩大生产的难题。本发明通过在碱液中诱导GO排列，利用甲脒亚磺酸(FAS)还原GO形成水凝胶，FAS具有以下优点：(1)安全环保，(2)易得且价廉，(3)还原过程产生硫酸盐和尿素，是常见的反应产物，易于处理，最后通过干燥和退火得到高性能气凝胶，所制备出的纯GA具有大于99％应变压缩恢复性能，高电导率(7.4S/m)，大可逆压缩循环性能(90％应变下200圈)和高抗疲劳性能(70％应变下10000圈)，可应用于柔性传感器件，作为绝热材料应用于防寒保温服装及建筑领域。
本发明还提供了技术方案所述制备方法制得的纯石墨烯气凝胶，所制备的高力学性能(1.12MPa)和高电导率(7.4S/m)纯石墨烯气凝胶可在150℃高温下快速干燥；所制备的高力学性能和高电导率纯石墨烯气凝胶兼具超低的密度(3.88mg/cm3)和高抗疲劳性能(70％应变下循环10000圈)；所制备的高力学性能和高电导率纯石墨烯气凝胶具有低于空气的热导率(0.02385W/(mk))。
附图说明
图1为实施例1中碱诱导氧化石墨烯形成有序排列的SEM谱图；
图2为实施例1中纯石墨烯气凝胶在不同放大倍数下的SEM谱图；
图3为实施例1中纯石墨烯气凝胶的EDS元素分布图，其中(a)为元素分布所选区域的形貌，(b)为元素总分布，(c)为C分布，(d)为O分布；
图4为实施例1中氧化石墨烯及纯石墨烯气凝胶的XRD谱图；
图5为实施例1中氧化石墨烯及纯石墨烯气凝胶的拉曼谱图；
图6为实施例1中氧化石墨烯及纯石墨烯气凝胶的元素分析图；
图7为实施例1～5不同气凝胶的密度和电导率；
图8为实施例1纯石墨烯气凝胶在不同应变下的应力大小曲线；
图9为实施例1纯石墨烯气凝胶在50％应变下不同速率加载下应力曲线；
图10为纯实施例1纯石墨烯气凝胶在70％应变下10000次循环稳定性曲线；
图11为实施例1纯石墨烯气凝胶在90％应变下200次循环稳定性曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种纯石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
提供甲脒亚磺酸碱性溶液；
提供无机碱性溶液；
将所述甲脒亚磺酸碱性溶液、无机碱性溶液和氧化石墨烯溶液混合进行还原反应，得到石墨烯水凝胶；
将所述石墨烯水凝胶依次进行冷冻和解冻，得到石墨烯凝胶；
将所述石墨烯凝胶依次进行透析、干燥和退火，得到所述纯石墨烯气凝胶。
本发明提供提供甲脒亚磺酸碱性溶液。
在本发明中，所述甲脒亚磺酸碱性溶液中的碱性物质优选包括NaOH或KOH。
在本发明中，所述甲脒亚磺酸碱性溶液中甲脒亚磺酸的浓度优选为0.5～1.0mol/L，碱性物质的浓度优选为0.5～3mol/L。
本发明对所述甲脒亚磺酸碱性溶液的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法即可。
本发明提供无机碱性溶液。
在本发明中，所述无机碱性溶液优选为NaOH溶液或KOH溶液。
在本发明中，所述无机碱性溶液的浓度优选为0.14～0.22mol/L，更优选为0.16～0.2mol/L，最优选为0.18mol/L。
得到甲脒亚磺酸碱性溶液和无机碱性溶液后，发明将所述甲脒亚磺酸碱性溶液、无机碱性溶液和氧化石墨烯溶液混合进行还原反应，得到石墨烯水凝胶。
在本发明中，所述氧化石墨烯(GO)溶液优选由Hummer方法制备，所述Hummer方法优选采用325目石墨粉为原料。
在本发明中，所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯与甲脒亚磺酸碱性溶液中甲脒亚磺酸的质量比优选为1:0.5～1:2.4，更优选为1:1～1:2。
在本发明中，所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯与无机碱性溶液中无机碱的质量比优选为2:1～1:2。
在本发明中，所述混合优选为搅拌，所述搅拌的时间优选为10～15min。
在本发明中，所述还原反应的温度优选为75～95℃，更优选为80～85℃，时间优选为1～3h。在本发明中，所述还原反应的过程中，所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯发生还原反应，得到石墨烯。
所述还原反应完成后，本发明优选将所得产物自然冷却至室温，得到所述石墨烯水凝胶。
得到石墨烯水凝胶后，本发明将所述石墨烯水凝胶依次进行冷冻和解冻，得到石墨烯凝胶。
在本发明中，所述冷冻的温度优选为-10～-60℃，更优选为-18℃，时间优选为5～12h。
本发明对所述解冻的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的解冻方式即可。
所述解冻完成后，本发明优选将所得解冻物料与所述甲脒亚磺酸碱性溶液混合，再次进行还原。在本发明中，所述再次进行还原时使用的甲脒亚磺酸碱性溶液的体积与所述还原反应使用的甲脒亚磺酸碱性溶液的体积比为1～2:1。
在本发明中，所述再次进行还原的作用是进一步还原去除含氧官能团。
在本发明中，所述再次进行还原的温度优选与所述还原反应的温度保持一致，在此不再赘述，所述再次进行还原的时间优选为4～8h。
得到石墨烯凝胶后，本发明将所述石墨烯凝胶依次进行透析、干燥和退火，得到所述纯石墨烯气凝胶。
在本发明中，所述透析优选为依次利用去离子水和乙醇进行。
在本发明中，所述干燥的温度优选为60～180℃，更优选为90～160℃，最优选为120～150℃，时间优选为30～60min。
在本发明中，所述退火的温度优选为300～500℃，时间优选为2～6h，更优选。在本发明中，所述退火能够提高力学和电学性能。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的纯石墨烯气凝胶。
本发明还提供了上述技术方案所述纯石墨烯气凝胶的应用，本发明对所述应用的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的纯石墨烯气凝胶及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
本发明实施例中所采用氧化石墨烯(GO)溶液，由所属实验室根据修正的Hummer方法制备，采用325目石墨粉为原料；
采用九鼎化学提供的纯度为98％甲脒亚磺酸(FAS)；
采用利安陇博华(天津)医药化学有限公司的氢氧化钠(NaOH)和氢氧化钾(KOH)；
采用自制去离子水。
实施例1
配置甲脒亚磺酸碱性溶液(甲脒亚磺酸浓度为0.5mol/L，NaOH浓度为1mol/L)，另外配置NaOH溶液浓度为1mol/L；将甲脒亚磺酸碱性溶液和NaOH溶液分别加入氧化石墨烯溶液中；调节浓度，最终氧化石墨烯浓度为5mg/mL，甲脒亚磺酸浓度为0.03mol/L，NaOH浓度为0.16mol/L；然后放入90℃烘箱中反应2h，随后进行自然冷却，再放入冰箱-18℃冷冻5h；之后解冻冷冻的水凝胶，继续反应8h；反应结束后，进行透析，其中先用去离子水浸泡，反复换水洗涤5次，再逐渐利用乙醇替换水，最终全部替换为乙醇再浸泡4h；之后进行干燥，放入150℃的烘箱中进行干燥30min；最后进行退火处理，500℃下退火2h。所得到的纯石墨烯气凝胶密度、电导率、应力和模量分别为3.88mg/cm3、7.36S/m、1.33kPa和3.75kPa。
对NaOH溶液诱导氧化石墨烯溶液形成有序排列的碱诱导氧化石墨烯进行SEM表征，见图1，可知，氧化石墨烯形成了有序排列。
图2为纯石墨烯气凝胶在不同放大倍数下的SEM谱图，可知，石墨烯气凝胶内部是均匀多孔结构。
图3为纯石墨烯气凝胶的EDS元素分布图，其中(a)为元素分布所选区域的形貌，(b)为元素总分布，(c)为C分布，(d)为O分布，EDS元素分布表明了石墨烯气凝胶还原之后并未引入新的杂质。
图4为氧化石墨烯及纯石墨烯气凝胶的XRD谱图，FGA为甲脒亚磺酸还原之后未经500℃退火；AFGA为甲脒亚磺酸还原之后500℃退火，XRD表征证明了GO的有效还原，FGA在24.05°(2θ)处显示出弱而宽的衍射峰(002)，对应于大约0.370nm的层间距(d间距)。退火后，AFGA在25.35°(2θ)处显示出相对尖锐的衍射峰(002)，d间距进一步降低至0.351nm，表明FAS成功还原了rGO，退火后rGO质量进一步提高。
图5为氧化石墨烯及纯石墨烯气凝胶的拉曼谱图，FGA为甲脒亚磺酸还原之后未经500℃退火；AFGA为甲脒亚磺酸还原之后500℃退火，可知，随着还原的进行，拉曼峰ID/IG显着增加，达到1.19，这归因于在还原过程中去除了许多含氧官能团，并形成了更小和更多的石墨烯域。AFGA进一步退火后的ID/IG约为1.19，与未退火的FGA相比没有变化，表明进一步退火对缺陷没有显著影响。
图6为氧化石墨烯及纯石墨烯气凝胶的元素分析图，FGA为甲脒亚磺酸还原之后未经500℃退火；AFGA为甲脒亚磺酸还原之后500℃退火，可知，GO经过还原组装之后其氧含量大幅度减少，进一步表明进行了有效的还原。
性能测试
将实施例1～5制备出的纯石墨烯气凝胶进行一系列力学和电学测试。
对实施例1～5的纯石墨烯气凝胶进行密度计算和电导率计算，密度根据公式1计算得出，电导率根据公式2计算得出：
其中ρ为密度，m为质量，V为体积；
其中σ为电导率，l为长度，R为电阻，S为横截面积；
图7展示了一系列纯石墨烯气凝胶的密度和电导率，其中AFGA-2、AFGA-1、AFGA-3、AFGA-4、AFGA-5分别为实施例1～5制得的纯石墨烯气凝胶，可知，密度最低为3.88mg/cm3，电导率最高为7.4S/m。
对实施例1的纯石墨烯气凝胶进行大应变下回弹性测试，结果见图8所示，在99％应变下依旧能够完全恢复；
对实施例1的纯石墨烯气凝胶进行速率加载测试，结果见图9所示，在相同应变不同速率下应力都能够保持一致；
对实施例1的纯石墨烯气凝胶进行循环稳定性和抗疲劳性能测试，结果见图10～11所示(图10为70％应变下，10000次压缩循环下的应力和能量损失系数，图11为90％应变下，200次压缩循环下的应力和能量损失系数)，结果表明纯石墨烯气凝胶在大应变下具有良好的循环稳定性和抗疲劳性能。
实施例2
配置甲脒亚磺酸碱性溶液(甲脒亚磺酸浓度为0.5mol/L，NaOH浓度为1mol/L)，另外配置NaOH溶液浓度为1mol/L；将甲脒亚磺酸碱性溶液和NaOH溶液分别加入氧化石墨烯溶液中；调节浓度，最终氧化石墨烯浓度为5mg/mL，甲脒亚磺酸浓度为0.03mol/L，NaOH浓度为0.14mol/L；然后放入90℃烘箱中反应2h，随后进行冷却，再放入冰箱-18℃冷冻5h；之后解冻冷冻的水凝胶，继续反应8h；反应结束后，进行透析，其中先用去离子水浸泡，反复换水洗涤5次，再逐渐利用乙醇替换水，最终全部替换为乙醇再浸泡4h；之后放入150℃的烘箱中进行干燥；最后在500℃下退火2h。所得到的纯石墨烯气凝胶的密度、电导率、应力和模量分别为4.24mg/cm3、7.34S/m、1.02kPa和5.9kPa。
实施例3
配置甲脒亚磺酸碱性溶液(甲脒亚磺酸浓度为0.5mol/L，NaOH浓度为1mol/L)，另外配置NaOH溶液浓度为1mol/L；将甲脒亚磺酸碱性溶液和NaOH溶液分别加入氧化石墨烯溶液中；调节浓度，最终氧化石墨烯浓度为5mg/mL，甲脒亚磺酸浓度为0.03mol/L，NaOH浓度为0.18mol/L；然后放入90℃烘箱反应2h，随后进行冷却，再放入冰箱-18℃冷冻5h；之后解冻冷冻的水凝胶，继续反应8h；反应结束后，进行透析，其中先用去离子水浸泡，反复换水洗涤5次，再逐渐利用乙醇替换水，最终全部替换为乙醇再浸泡4h；之后放入150℃的烘箱中进行干燥；最后在500℃下退火2h。所得到的纯石墨烯气凝胶密度、电导率、应力、模量分别为5.05mg/cm3、6.50S/m、1.41kPa、4.00kPa。
实施例4
配置甲脒亚磺酸碱性溶液(甲脒亚磺酸浓度为0.5mol/L，NaOH浓度为1mol/L)，另外配置NaOH溶液浓度为1mol/L；将甲脒亚磺酸碱性溶液和NaOH溶液分别加入氧化石墨烯溶液中；调节浓度，最终氧化石墨烯浓度为5mg/mL，甲脒亚磺酸浓度为0.03mol/L，NaOH浓度为0.20mol/L；然后放入90℃烘箱反应2h，随后进行冷却，再放入冰箱-18℃冷冻5h；之后解冻冷冻的水凝胶，继续反应8h；反应结束后，进行透析，其中先用去离子水浸泡，反复换水洗涤5次，再逐渐利用乙醇替换水，最终全部替换为乙醇再浸泡4h；之后放入150℃的烘箱中进行干燥；最后在500℃下退火2h。所得到的纯石墨烯气凝胶的密度、电导率、应力和模量分别为5.41mg/cm3、5.37S/m、1.55kPa和4.01kPa。
实施例5
配置甲脒亚磺酸碱性溶液(甲脒亚磺酸浓度为0.5mol/L，NaOH浓度为1mol/L)，另外配置NaOH溶液浓度为1mol/L；将甲脒亚磺酸碱性溶液和NaOH溶液分别加入氧化石墨烯溶液中；调节浓度，最终氧化石墨烯浓度为5mg/mL，甲脒亚磺酸浓度为0.03mol/L，NaOH浓度为0.22mol/L；然后放入90℃烘箱反应2h，随后进行冷却，再放入冰箱冷冻5h；之后解冻冷冻的水凝胶，继续反应8h；反应结束后，进行透析，其中先用去离子水浸泡，反复换水洗涤5次后，再逐渐利用乙醇替换水，最终全部替换为乙醇再浸泡4h；之后放入150℃的烘箱中进行干燥；最后在500℃下退火2h。所得到的纯石墨烯气凝胶的密度、电导率、应力和模量分别为5.92mg/cm3、3.82S/m、1.66kPa和3.87kPa。
实施例6
配置甲脒亚磺酸碱性溶液(甲脒亚磺酸浓度为0.5mol/L，NaOH浓度为1mol/L)，另外配置NaOH溶液浓度为1mol/L；将甲脒亚磺酸碱性溶液和NaOH溶液分别加入氧化石墨烯溶液中；调节浓度，最终氧化石墨烯浓度为5mg/mL，甲脒亚磺酸浓度为0.03mol/L，NaOH浓度为0.16mol/L；然后放入90℃烘箱中反应2h，随后进行冷却，再放入冰箱-18℃冷冻5h；之后解冻冷冻的水凝胶，继续反应8h；反应结束后，进行透析，其中先用去离子水浸泡，反复换水洗涤5次，再逐渐利用乙醇替换水，最终全部替换为乙醇再浸泡4h；之后进行干燥，放入60℃的烘箱中进行干燥；最后进行退火处理，500℃下退火2h。所得到的纯石墨烯气凝胶密度为4.79mg/cm3。
实施例7
配置甲脒亚磺酸碱性溶液(甲脒亚磺酸浓度为0.5mol/L，NaOH浓度为1mol/L)，另外配置NaOH溶液浓度为1mol/L；将甲脒亚磺酸碱性溶液和NaOH溶液分别加入氧化石墨烯溶液中；调节浓度，最终氧化石墨烯浓度为5mg/mL，甲脒亚磺酸浓度为0.03mol/L，NaOH浓度为0.16mol/L；然后放入90℃烘箱中反应2h，随后进行冷却，再放入冰箱冷冻5h；之后解冻冷冻的水凝胶，继续反应8h；反应结束后，进行透析，其中先用去离子水浸泡，反复换水洗涤5次，再逐渐利用乙醇替换水，最终全部替换为乙醇再浸泡4h；之后进行干燥，放入90℃的烘箱中进行干燥；最后进行退火处理，500℃下退火2h。所得到的纯石墨烯气凝胶密度为4.43mg/cm3。
实施例8
配置甲脒亚磺酸碱性溶液(甲脒亚磺酸浓度为0.5mol/L，NaOH浓度为1mol/L)，另外配置NaOH溶液浓度为1mol/L；将甲脒亚磺酸碱性溶液和NaOH溶液分别加入氧化石墨烯溶液中；调节浓度，最终氧化石墨烯浓度为5mg/mL，甲脒亚磺酸浓度为0.03mol/L，NaOH浓度为0.16mol/L；然后放入90℃烘箱中反应2h，随后进行冷却，再放入冰箱冷冻5h；之后解冻冷冻的水凝胶，继续反应8h；反应结束后，进行透析，其中先用去离子水浸泡，反复换水洗涤5次，再逐渐利用乙醇替换水，最终全部替换为乙醇再浸泡4h；之后进行干燥，放入120℃的烘箱中进行干燥；最后进行退火处理，500℃下退火2h。所得到的纯石墨烯气凝胶密度为4.35mg/cm3。
实施例9
配置甲脒亚磺酸碱性溶液(甲脒亚磺酸浓度为0.5mol/L，NaOH浓度为1mol/L)，另外配置NaOH溶液浓度为1mol/L；将甲脒亚磺酸碱性溶液和NaOH溶液分别加入氧化石墨烯溶液中；调节浓度，最终氧化石墨烯浓度为5mg/mL，甲脒亚磺酸浓度为0.03mol/L，NaOH浓度为0.16mol/L；然后放入90℃烘箱中反应2h，随后进行冷却，再放入冰箱冷冻5h；之后解冻冷冻的水凝胶，继续反应8h；反应结束后，进行透析，其中先用去离子水浸泡，反复换水洗涤5次，再逐渐利用乙醇替换水，最终全部替换为乙醇再浸泡4h；之后进行干燥，放入180℃的烘箱中进行干燥；最后进行退火处理，500℃下退火2h。所得到的纯石墨烯气凝胶密度为4.04mg/cm3。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种纯石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供甲脒亚磺酸碱性溶液；
提供无机碱性溶液；
将所述甲脒亚磺酸碱性溶液、无机碱性溶液和氧化石墨烯溶液混合进行还原反应，得到石墨烯水凝胶；
将所述石墨烯水凝胶依次进行冷冻和解冻，得到石墨烯凝胶；
将所述石墨烯凝胶依次进行透析、干燥和退火，得到所述纯石墨烯气凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯与甲脒亚磺酸碱性溶液中甲脒亚磺酸的质量比为1:0.5～1:2.4。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机碱性溶液为NaOH溶液或KOH溶液。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯与无机碱性溶液中无机碱的质量比为2:1～1:2。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲脒亚磺酸碱性溶液中的碱性物质包括NaOH或KOH。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应的温度为75～95℃，时间为1～3h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻的温度为-10～-60℃，时间为5～12h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为60～180℃，时间为30～60min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述退火的温度为300～500℃，时间为2～6h。
10.权利要求1～9任一项所述制备方法制得的纯石墨烯气凝胶。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210889028.XA CN115010125B (zh) | 2022-07-27 | 2022-07-27 | 一种纯石墨烯气凝胶及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210889028.XA CN115010125B (zh) | 2022-07-27 | 2022-07-27 | 一种纯石墨烯气凝胶及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115010125A true CN115010125A (zh) | 2022-09-06 |
| CN115010125B CN115010125B (zh) | 2024-04-12 |
Family
ID=83065328
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210889028.XA Active CN115010125B (zh) | 2022-07-27 | 2022-07-27 | 一种纯石墨烯气凝胶及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115010125B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103130214A (zh) * | 2012-12-12 | 2013-06-05 | 内蒙古科技大学 | 一种通过化学还原法制备石墨烯的方法 |
| KR101496042B1 (ko) * | 2013-10-25 | 2015-02-25 | 영남대학교 산학협력단 | 그래핀 나노복합체 에어로젤의 제조방법 및 상기 제조방법으로 얻어진 그래핀 나노복합체 에어로젤 |
| WO2016037565A1 (zh) * | 2014-09-11 | 2016-03-17 | 中国科学院上海应用物理研究所 | 石墨烯水凝胶、气凝胶、其制备方法及应用 |
| CN106517155A (zh) * | 2016-10-10 | 2017-03-22 | 福州博力达机电有限公司 | 一种环境友好型制备石墨烯的方法 |
| CN111847430A (zh) * | 2020-07-15 | 2020-10-30 | 广东墨睿科技有限公司 | 一种高强度高回弹的石墨烯气凝胶的制备方法 |
| CN113600160A (zh) * | 2021-08-05 | 2021-11-05 | 厦门大学 | 具有光催化功能的TiO2纳米线/石墨烯气凝胶的制备 |
-
2022
- 2022-07-27 CN CN202210889028.XA patent/CN115010125B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103130214A (zh) * | 2012-12-12 | 2013-06-05 | 内蒙古科技大学 | 一种通过化学还原法制备石墨烯的方法 |
| KR101496042B1 (ko) * | 2013-10-25 | 2015-02-25 | 영남대학교 산학협력단 | 그래핀 나노복합체 에어로젤의 제조방법 및 상기 제조방법으로 얻어진 그래핀 나노복합체 에어로젤 |
| WO2016037565A1 (zh) * | 2014-09-11 | 2016-03-17 | 中国科学院上海应用物理研究所 | 石墨烯水凝胶、气凝胶、其制备方法及应用 |
| CN106517155A (zh) * | 2016-10-10 | 2017-03-22 | 福州博力达机电有限公司 | 一种环境友好型制备石墨烯的方法 |
| CN111847430A (zh) * | 2020-07-15 | 2020-10-30 | 广东墨睿科技有限公司 | 一种高强度高回弹的石墨烯气凝胶的制备方法 |
| CN113600160A (zh) * | 2021-08-05 | 2021-11-05 | 厦门大学 | 具有光催化功能的TiO2纳米线/石墨烯气凝胶的制备 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115010125B (zh) | 2024-04-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ma et al. | Construction of 3D nanostructure hierarchical porous graphitic carbons by charge-induced self-assembly and nanocrystal-assisted catalytic graphitization for supercapacitors | |
| CN108328621B (zh) | 一种超低密度二氧化硅纳米管气凝胶材料的制备方法 | |
| CN105590757A (zh) | 一种碳纳米管/石墨烯复合凝胶及其制备方法 | |
| CN105562050B (zh) | 一种多孔类石墨烯结构掺杂碳材料及其制备方法与应用 | |
| CN106542517A (zh) | 碳气凝胶的制备方法 | |
| CN103569999B (zh) | 一种石墨烯的制备方法 | |
| Huang et al. | Electrical conductivity and hydrophobicity of graphene oxide-modified carbon nanofibers | |
| CN106672942A (zh) | 一种多孔碳纳米管的制备方法 | |
| CN115010125A (zh) | 一种纯石墨烯气凝胶及其制备方法 | |
| CN104528737B (zh) | 一种纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的制备方法及其产品 | |
| CN103641101A (zh) | 二维结构碳纳米材料及其制备方法 | |
| CN104071760B (zh) | 一种多孔棒状六方氮化硼陶瓷材料的制备方法 | |
| CN106186036B (zh) | 一种六边形二氧化铈纳米片材料的制备方法 | |
| CN107082416A (zh) | 一种基于臭氧氧化制备石墨烯的方法 | |
| Chu et al. | Preparation of SiC nanopowder using low-temperature combustion synthesized precursor | |
| CN109678147A (zh) | 一种高纯石墨的生产方法 | |
| CN106430147B (zh) | 一种超声-微波法制备具有开放结构的功能化介孔空心碳球 | |
| Xing et al. | Construction of macroscopic 3D foams of metastable manganese oxides via a mild templating route: Effects of atmosphere and calcination | |
| CN113912038A (zh) | 一种源自NiCo-MOF/生物质棉的吸波材料及其制备方法 | |
| CN102862978B (zh) | 一种石墨烯的制备方法 | |
| CN112473577A (zh) | 一种普适的具有吸收性能的石墨烯气凝胶的制备方法 | |
| CN107354446B (zh) | 一种化学气相合成超薄碳纳米片的方法 | |
| CN106629674B (zh) | 一种氧化还原制备石墨烯的方法 | |
| Lai | Preparation of flexible graphite sheet with fine flake graphite | |
| Xing et al. | One-pot hydrothermal synthesis of MWCNT/ZrO2 composites for enhancing electromagnetic wave absorption performance |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |