CN106629674B - 一种氧化还原制备石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石墨烯技术领域，特别涉及一种氧化还原制备石墨烯的方法，包括以下步骤：(1)石墨氧化剥离制备氧化石墨烯；(2)将所述氧化石墨烯加入到卤化物的水溶液中反应；(3)将(2)所得溶液形成电解液，以金属作为阴极，以惰性电极作为阳极，在电压为1V～1.5V的条件下，电解所述电解液0.5小时～1.5小时，在所述阴极的表面得到石墨烯。本发明制备的石墨烯导电性能良好，对环境污染小，且简单易行，获得石墨烯材料质量高。

Description

一种氧化还原制备石墨烯的方法
技术领域：
本发明涉及石墨烯技术领域，特别涉及一种氧化还原制备石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以SP2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。厚度在1-10层的石墨纳米晶体称为石墨烯，根据碳原子层数的多少，或者石墨烯的厚度，分为单层石墨烯(Single-layer graphene)、双层石墨烯(Double-layer graphene)以及多层石墨烯(Few-layer graphene)，当厚度10层以上时，其性能与常规的石墨材料基本无差异。单层石墨烯的理论比表面积为2650m2/g，导热系数高达5300W/m·K，室温下电子迁移率高达15000cm2/V·S。与富勒烯、碳纳米管相比，石墨烯被认为是最有前景的碳材料，其原料石墨的来源丰富，自身具有电学、力学、热学和光学等方面优异的性能，在超级电容器、锂离子电池、液晶装置、晶体管和传感器等领域有着诸多潜在应用。
目前，制备石墨烯的方法主要有机械剥离法、化学气相沉积法、外延生长法、电化学方法、电弧法、有机合成法和氧化石墨还原法等。其中，氧化石墨还原法制备的石墨烯为独立的单层石墨烯片，且成本低、产量高、可批量生产、易于化学修饰，是实现石墨烯大规模生产的最佳途径。但是氧化石墨还原法制备的石墨烯也存在一定缺陷:经过强氧化剂氧化过的石墨并不一定能够完全还原,导致其一些物理、化学等性能损失,尤其是导电性；且现有技术中氧化石墨烯的还原方法主要包括水合肼还原、高温热还原等，这些方法有高毒性，高污染，高能耗，制备周期长，还原效果差等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧化还原制备石墨烯的方法，改善因还原不完全造成导电性等性能损失的情况，并且减小环境污染降低能耗成本。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种氧化还原制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
(1)石墨氧化剥离制备氧化石墨烯；
(2)将所述氧化石墨烯加入到卤化物的水溶液中反应；
(3)将(2)所得溶液形成电解液，以金属作为阴极，以惰性电极作为阳极，在电压为1V～1.5V的条件下，电解所述电解液0.5小时～1.5小时，在所述阴极的表面得到石墨烯。
优选地，所述卤化物包括中性的易溶于水的卤化物中的一种或者中性的易溶于水的几种卤化物的混合物。
优选地，所述中性的易溶于水的卤化物包括氯化钠、氯化钾。
优选地，所述卤化物包括氢卤酸中的一种或者几种氢卤酸的混合物。
优选地，所述氢卤酸包括氢氯酸、氢溴酸、氢碘酸。
优选地，将所述氧化石墨烯加入到卤化物的水溶液之前先加入水中分散，再将氧化石墨烯的水分散液加入到卤化物的水溶液中反应。
优选地，将所述氧化石墨烯加入到卤化物的水溶液之前在卤化物溶液中加入可溶解卤素单质的有机溶剂。
优选地，将所述氧化石墨烯加入到卤化物的水溶液中反应温度范围20℃～120℃，反应时间0.5小时～6小时。
优选地，作为阴极的所述金属包括铝、锌、铁。
与现有技术相对，本发明有益效果：
将所述氧化石墨烯加入到卤化物的水溶液中反应，卤化物可以有效实现环氧官能团的开环，使其转化为羟基基团，同时卤化物中卤素原子可以取代羟基基团，从而得到卤化的石墨烯，卤化的石墨烯在电解池通电后，在阴极被还原得到石墨烯，同时卤素原子和石墨烯平面上的碳之间相互作用力小，在溶液环境中，附着在石墨烯平面上的卤素原子也会自发地从石墨烯表面消去，因此本发明能更完全的还原氧化石墨烯，制备的石墨烯导电性能良好，同时本发明还原反应能耗低，对环境污染小，且简单易行，获得石墨烯材料质量高。
具体实施方式
下面主要结合具体实施例对石墨烯的制备方法作进一步详细的说明。实施例1
(1)称取纯度为99.5％的石墨5g加入由475ml浓硫酸(质量分数为98％)和120ml浓硝酸(质量分数为65％)组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入20g高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合物加热至85℃并保持30分钟，之后加入92ml去离子水继续在85℃下保持30分钟，最后加入30ml过氧化氢溶液(质量分数30％)，搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用300ml稀盐酸和450ml去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60℃真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨；
将制备的氧化石墨加入去离子水中，氧化石墨在水中的溶度为0.5mg/ml，对氧化石墨和水的混合物进行超声，超声功率为800W，2小时后对混合物进行抽滤，将固体物质置于60℃的真空烘箱中烘12小时，得到氧化石墨烯；
(2)将制得的氧化石墨烯加入到浓度30％的氢溴酸溶液中，反应温度80℃，反应时间4小时。
(3)所得溶液形成电解液，以铝作为阴极，以石墨作为阳极，在电压为1V的条件下，电解所述电解液1.5小时，停止施加电压，铝片表面获得大量的黑色物质，用去离子水洗涤黑色物质，并置于70℃的真空烘箱中烘10小时，得到石墨烯。
本实施例所得石墨烯电导率1700S/m。
实施例2
(1)称取纯度为99.5％的石墨5g加入由475ml浓硫酸(质量分数为98％)和120ml浓硝酸(质量分数为65％)组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入20g高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合物加热至85℃并保持30分钟，之后加入92ml去离子水继续在85℃下保持30分钟，最后加入30ml过氧化氢溶液(质量分数30％)，搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用300ml稀盐酸和450ml去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60℃真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨；
将制备的氧化石墨加入去离子水中，氧化石墨在水中的溶度为0.5mg/ml，对氧化石墨和水的混合物进行超声，超声功率为800W，2小时后对混合物进行抽滤，将固体物质置于60℃的真空烘箱中烘12小时，得到氧化石墨烯；
(2)将制得的氧化石墨烯加入水中分散，氧化石墨烯表面含丰富的氧官团，易分散于水，氧化石墨烯可更充分的被还原，到浓度40％的氢溴酸溶液中，反应温度范围100℃，反应时间1小时。
(3)所得溶液形成电解液，以锌作为阴极，以石墨作为阳极，在电压为1.5V的条件下，电解所述电解液1小时，停止施加电压，铝片表面获得大量的黑色物质，用去离子水洗涤黑色物质，并置于70℃的真空烘箱中烘10小时，得到石墨烯。
本实施例所得石墨烯电导率2000S/m。
实施例3
(1)称取纯度为99.5％的石墨5g加入由475ml浓硫酸(质量分数为98％)和120ml浓硝酸(质量分数为65％)组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入20g高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合物加热至85℃并保持30分钟，之后加入92ml去离子水继续在85℃下保持30分钟，最后加入30ml过氧化氢溶液(质量分数30％)，搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用300ml稀盐酸和450ml去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60℃真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨；
将制备的氧化石墨加入去离子水中，氧化石墨在水中的溶度为0.5mg/ml，对氧化石墨和水的混合物进行超声，超声功率为800W，2小时后对混合物进行抽滤，将固体物质置于60℃的真空烘箱中烘12小时，得到氧化石墨烯；
(2)将制得的氧化石墨烯加入到浓度1mol/L的氯化钠溶液中反应温度范围100℃，反应时间5小时，氯化钠溶液中加入等容积的无水乙醇，使得最后产生的卤素单质快速溶于该有机溶剂中，一定程度上防止有毒的卤素单质挥发到空气中。
(3)所得溶液形成电解液，以铝作为阴极，以石墨作为阳极，在电压为1.5V的条件下，电解所述电解液0.5小时，停止施加电压，铝片表面获得大量的黑色物质，用去离子水洗涤黑色物质，并置于70℃的真空烘箱中烘10小时，得到石墨烯。
本实施例所得石墨烯电导率1550S/m。

Claims (8)

1.一种氧化还原制备石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)石墨氧化剥离制备氧化石墨烯；
(2)将所述氧化石墨烯加入到卤化物的水溶液中反应；其中，所述卤化物包括氢卤酸中的一种或者几种氢卤酸的混合物；
(3)将(2)所得溶液形成电解液，以金属作为阴极，以惰性电极作为阳极，在电压为1V～1.5V的条件下，电解所述电解液0.5小时～1.5小时，在所述阴极的表面得到石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种氧化还原制备石墨烯的方法，其特征在于：所述卤化物包括中性的易溶于水的卤化物中的一种或者中性的易溶于水的几种卤化物的混合物。
3.根据权利要求2所述的一种氧化还原制备石墨烯的方法，其特征在于：所述中性的易溶于水的卤化物包括氯化钠、氯化钾。
4.根据权利要求1所述的一种氧化还原制备石墨烯的方法，其特征在于：所述氢卤酸包括氢氯酸、氢溴酸、氢碘酸。
5.根据权利要求1所述的一种氧化还原制备石墨烯的方法，其特征在于：将所述氧化石墨烯加入到卤化物的水溶液之前先加入水中分散，再将氧化石墨烯的水分散液加入到卤化物的水溶液中反应。
6.根据权利要求1所述的一种氧化还原制备石墨烯的方法，其特征在于：将所述氧化石墨烯加入到卤化物的水溶液之前在卤化物溶液中加入可溶解卤素单质的有机溶剂。
7.根据权利要求1所述的一种氧化还原制备石墨烯的方法，其特征在于：将所述氧化石墨烯加入到卤化物的水溶液中反应温度范围20℃～120℃，反应时间0.5小时～6小时。
8.根据权利要求1所述的一种氧化还原制备石墨烯的方法，其特征在于：作为阴极的所述金属包括铝、锌、铁。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103508442A (zh) * 2012-06-19 2014-01-15 海洋王照明科技股份有限公司 石墨烯的制备方法
CN103833015A (zh) * 2012-11-23 2014-06-04 海洋王照明科技股份有限公司 石墨烯及其制备方法
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CN104692670A (zh) * 2015-02-13 2015-06-10 北京欣奕华科技有限公司 一种石墨烯薄膜及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103508442A (zh) * 2012-06-19 2014-01-15 海洋王照明科技股份有限公司 石墨烯的制备方法
CN103833015A (zh) * 2012-11-23 2014-06-04 海洋王照明科技股份有限公司 石墨烯及其制备方法
CN104003377A (zh) * 2014-05-26 2014-08-27 上海大学 一种高比电容的还原氧化石墨烯的制备方法
CN104692670A (zh) * 2015-02-13 2015-06-10 北京欣奕华科技有限公司 一种石墨烯薄膜及其制备方法

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