CN103508442A - 石墨烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤：将氧化石墨加入水中超声分散形成氧化石墨烯悬浮液，过滤后得到氧化石墨烯；将所述氧化石墨烯及还原剂分散在含有电解质的溶液中形成电解液，其中，所述还原剂选自硼氢化钠及水合肼中的至少一种，所述电解质选自氯化钠、硝酸钠及氯化钾中的至少一种；及以铜片为阴极，铂棒为阳极，调节所述电解液的温度为70℃~90℃，在电压为0.8V~1.5V的条件下，电解所述电解液0.5小时~2小时，在所述阴极的表面得到石墨烯。通过上述石墨烯的制备方法制备的石墨烯比表面积较大且氧含量较低。

Description

石墨烯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种二维单分子层材料，具有优异的物理性质，如高的理论比表面积、优异的机械强度、良好的柔韧性和高的电导率等，受到研究者的广泛关注。虽然石墨烯的理论比表面积高达2600m2/g，但一般方法所制备的石墨烯比表面积一般都在600m2/g左右，远低于其理论比表面积，且制备的石墨烯的氧含量较高。
发明内容
基于此，有必要提供比表面积较大且氧含量较低的石墨烯的制备方法。
一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
将氧化石墨加入水中超声分散形成氧化石墨烯悬浮液，过滤后得到氧化石墨烯；
将所述氧化石墨烯及还原剂分散在含有电解质的溶液中形成电解液，其中，所述还原剂选自硼氢化钠及水合肼中的至少一种，所述电解质选自氯化钠、硝酸钠及氯化钾中的至少一种；及
以铜片为阴极，铂棒为阳极，调节所述电解液的温度为70℃~90℃，在电压为0.8V~1.5V的条件下，电解所述电解液0.5小时~2小时，在所述阴极的表面得到石墨烯。
在其中一个实施例中，还包括步骤：先将所述石墨烯自所述阴极的表面剥离，再将所述石墨烯洗涤后烘干。
在其中一个实施例中，还包括步骤：将所述阴极表面的石墨烯洗涤后将阴极表面的石墨烯烘干，使所述石墨烯自所述阴极表面剥离。
在其中一个实施例中，所述氧化石墨烯悬浮液中所述氧化石墨烯的浓度为0.5mg/mL~1mg/mL。
在其中一个实施例中，将氧化石墨加入水中超声分散1小时~2小时，超声分散的功率为500W~800W。
在其中一个实施例中，所述电解液中所述氧化石墨烯的浓度为0.3mg/mL~0.8mg/mL。
在其中一个实施例中，所述电解液中所述电解质的浓度为0.1mol/L~0.25mol/L。
在其中一个实施例中，所述电解液中所述还原剂的浓度为0.2mg/mL~0.6mg/mL。
在其中一个实施例中，在制备氧化石墨烯的步骤之前还包括：制备氧化石墨，制备氧化石墨包括以下步骤：
将石墨加入浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸液中形成混合液，将混合液的温度保持在-2℃~2℃搅拌10min~30min；
向混合液中加入高锰酸钾，继续将混合液的温度保持在-2℃~2℃搅拌1小时；
将混合液升温至80℃~90℃并保温0.5小时~2小时；
向混合液中加入去离子水，继续在80℃~90℃保温0.5小时~2小时；及
向混合液中加入过氧化氢除去高锰酸钾，抽滤，洗涤固体物，干燥固体物后得到氧化石墨。
在其中一个实施例中，所述石墨与浓硫酸及浓硝酸的固液比为1g：（80ml~110ml）：（15ml~35ml），所述石墨与高锰酸钾的质量比为1:1~1:10。
上述石墨烯的制备方法，利用电化学和化学共还原法制备石墨烯，制备的石墨烯比表面积较高且氧含量较低。
附图说明
图1为一实施方式的石墨烯的制备方法的流程图；
图2为实施例1制备的石墨烯的吸附-脱附等温曲线。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
请参阅图1，一实施方式的石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
步骤S110、制备氧化石墨。
制备氧化石墨包括以下步骤：
步骤一、将石墨加入浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸液中形成混合液，将混合液的温度保持在-2℃~2℃搅拌10min~30min。
优选的，石墨的纯度为99.5％。石墨为粒径为微米级的粉末。
优选的，石墨与浓硫酸及浓硝酸的固液比为1g：（80ml~110ml）：（15ml~35ml）。
优选的，将混合液放置于冰水浴中搅拌20分钟。
优选的，浓硝酸的质量浓度为98%，浓硝酸的质量浓度为65%。
步骤二、向混合液中加入高锰酸钾，继续将混合液的温度保持在-2℃~2℃搅拌1小时。
优选的，混合液中的石墨与高锰酸钾的质量比为1:1~1:10。
步骤三、将混合液升温至80℃~90℃并保持0.5小时~2小时。
步骤四、向混合液中加入去离子水，继续在80℃~90℃保温0.5小时~2小时。
优选的，石墨与去离子水的固液比为1g：（46ml~92ml）。
步骤五、向混合液中加入过氧化氢除去高锰酸钾，抽滤，洗涤固体物，干燥固体物后得到氧化石墨。
优选的，向混合液中加入质量分数为30%的过氧化氢溶液除去高锰酸钾，高锰酸钾与过氧化氢溶液的比为1g：(1ml~3ml)。
优选的，依次使用稀盐酸和去离子水反复洗涤固体物。
优选的，将固体物在60℃下真空干燥10小时~12小时。
可以理解，步骤S110也可省略，此时直接购买氧化石墨即可。
步骤S120、将氧化石墨加入水中超声分散形成氧化石墨烯悬浮液，过滤后得到氧化石墨烯。
优选的，将步骤S110中制备的氧化石墨加入水中超声分散1小时~2小时。
优选的，超声分散的功率为500W~800W。
优选的，将过滤后得到的固体物在60℃下真空烘干12小时得到氧化石墨烯。
优选的，氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的浓度为0.5mg/mL~1mg/mL。
步骤S130、将氧化石墨烯及还原剂分散在含有电解质的溶液中形成电解液，其中，还原剂选自硼氢化钠及水合肼中的至少一种，电解质选自氯化钠、硝酸钠及氯化钾中的至少一种。
优选的，电解液中氧化石墨烯的浓度为0.3mg/mL~0.8mg/mL。
优选的，电解液中电解质的浓度为0.1mol/L~0.25mol/L。
优选的，电解液中所述还原剂的浓度为0.1mg/mL~0.25mg/mL。
优选的，含有电解质的溶液中的溶剂为水。
优选的，氧化石墨烯与还原剂的质量比为5:4~5:2。
步骤S 140、以铜片为阴极，铂棒为阳极，调节电解液的温度为70℃~90℃，在电压为0.8V~1.5V的条件下，电解所述电解液0.5小时~2小时，在阴极表面得到石墨烯。
优选的，电解的过程中对电解液进行搅拌。
步骤S150、先将石墨烯自阴极的表面剥离，再将石墨烯洗涤后烘干。
优选的，将石墨烯在60℃下真空烘干12小时。
需要说明的是，也可以将阴极表面的石墨烯洗涤后将阴极表面的石墨烯烘干，使石墨烯自阴极表面剥离。
上述石墨烯的制备方法，利用电化学和化学共还原法制备石墨烯，制备的石墨烯比表面积较高且氧含量较低。
以下结合具体实施例来进一步说明。
实施例1
本实施例通过氧化石墨，经剥离以及电化学和化学共还原制备石墨烯的工艺流程图如下：
石墨→氧化石墨→氧化石墨烯→石墨烯
（1）石墨：纯度99.5%；
（2）氧化石墨：称取（1）中纯度为99.5%的石墨1g加入由90ml浓硫酸(质量分数为98%)和25ml浓硝酸(质量分数为65%)组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入6g高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合物加热至85°C并保持30分钟，之后加入92ml去离子水继续在85°C下保持30分钟，最后加入10ml过氧化氢溶液（质量分数30%），搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用100ml稀盐酸和150ml去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60°C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨；
（3）氧化石墨烯：将（2）中制备的氧化石墨加入去离子水中，氧化石墨在水中的溶度为1mg/ml，对氧化石墨和水的混合物进行超声，超声功率为500W，1小时后对混合物进行抽滤，将固体物质置于60°C的真空烘箱中烘12小时，得到氧化石墨烯；
（4）石墨烯：取（3）中得到的氧化石墨烯分散在0.25mol/L NaCl溶液中，氧化石墨烯的溶度为0.5mg/ml，并加入一定量的硼氢化钠，硼氢化钠的溶度为0.4mg/ml，并将混合溶液的温度升至80°C；用铜片作为阴极，铂棒作为阳极，并将铜片和铂棒掺入混合溶液中，在铜片和铂棒间施加1.2V电压，2小时后，停止施加电压，铜片表面获得大量的黑色物质，用去离子水洗涤黑色物质，并置于60°C的真空烘箱中烘12小时，得到石墨烯。
请参阅图2，图2所示为实施例1制备的石墨烯利用BET测孔仪得出的吸附-脱附等温曲线。其中上面的曲线为等温脱附曲线，下面的曲线为等温吸附曲线。由图2可以得出实施例1制备的石墨烯的比表面积为725m2/g。
表1
  元素   碳元素   氧元素
  含量（%）   94.2   5.8
请参阅表1，表1所示为实施例1制备的石墨烯通过X射线光电子能谱分析仪测试得出的各主要元素的质量含量。从表1中可以看出，实施例1制备的石墨烯的含氧量较低，为5.8%。
实施例2
本实施例通过氧化石墨，经剥离以及电化学和化学共还原制备石墨烯的工艺流程图如下：
石墨→氧化石墨→氧化石墨烯→石墨烯
（1）石墨：纯度99.5%；
（2）氧化石墨：称取（1）中纯度为99.5%的石墨5g加入由475ml浓硫酸(质量分数为98%)和120ml浓硝酸(质量分数为65%)组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入20g高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合物加热至85°C并保持30分钟，之后加入92ml去离子水继续在85°C下保持30分钟，最后加入30ml过氧化氢溶液（质量分数30%），搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用300ml稀盐酸和450ml去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60°C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨；
（3）氧化石墨烯：将（2）中制备的氧化石墨加入去离子水中，氧化石墨在水中的溶度为0.5mg/ml，对氧化石墨和水的混合物进行超声，超声功率为800W，2小时后对混合物进行抽滤，将固体物质置于60°C的真空烘箱中烘12小时，得到氧化石墨烯；
（4）石墨烯：取（3）中得到的氧化石墨烯分散在0.2mol/L NaNO3溶液中，氧化石墨烯的溶度为0.3mg/ml，并加入一定量的硼氢化钠，硼氢化钠的溶度为0.2mg/ml，并将混合溶液的温度升至70°C；用铜片作为阴极，铂棒作为阳极，并将铜片和铂棒掺入氧化石墨烯溶液中，在铜片和铂棒间施加1V电压，1小时后，停止施加电压，铜片表面获得大量的黑色物质，用去离子水洗涤黑色物质，并置于60°C的真空烘箱中烘12小时，得到石墨烯。
表2
  元素   碳元素   氧元素
  含量（%）   93.9   6.1
请参阅表2，表2所示为实施例2制备的石墨烯通过X射线光电子能谱分析测试得出的各主要元素的质量含量。从表2中可以看出，实施例2制备的石墨烯的含氧量较低，为6.1%。
实施例3
本实施例通过氧化石墨，经剥离以及电化学和化学共还原制备石墨烯的工艺流程图如下：
石墨→氧化石墨→氧化石墨烯→石墨烯
（1）石墨：纯度99.5%；
（2）氧化石墨：称取（1）中纯度为99.5%的石墨2g加入由170ml浓硫酸(质量分数为98%)和48ml浓硝酸(质量分数为65%)组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入8g高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合物加热至85°C并保持30分钟，之后加入92ml去离子水继续在85°C下保持30分钟，最后加入16ml过氧化氢溶液（质量分数30%），搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用250ml稀盐酸和300ml去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60°C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨；
（3）氧化石墨烯：将（2）中制备的氧化石墨加入去离子水中，氧化石墨在水中的溶度为0.5mg/ml，对氧化石墨和水的混合物进行超声，超声功率为500W，2小时后对混合物进行抽滤，将固体物质置于60°C的真空烘箱中烘12小时，得到氧化石墨烯；
（4）石墨烯：取（3）中得到的氧化石墨烯分散在0.2mol/L KCl溶液中，氧化石墨烯的溶度为0.5mg/ml，并加入一定量的水合肼，水合肼的溶度为0.2mg/ml，并将混合溶液的温度升至90°C；用铜片作为阴极，铂棒作为阳极，并将铜片和铂棒掺入氧化石墨烯溶液中，在铜片和铂棒间施加1.5V电压，1.5小时后，停止施加电压，铜片表面获得大量的黑色物质，用去离子水洗涤黑色物质，并置于60°C的真空烘箱中烘12小时，得到石墨烯。
表3
  元素   碳元素   氧元素
  含量（%）   94.7   5.3
请参阅表3，表3所示为实施例3制备的石墨烯通过X射线光电子能谱分析测试得出的各主要元素的质量含量。从表3中可以看出，实施例3制备的石墨烯的含氧量较低，为5.3%。
实施例4
本发明通过氧化石墨，经剥离以及电化学和化学共还原制备石墨烯的工艺流程图如下：
石墨→氧化石墨→氧化石墨烯→石墨烯
（1）石墨：纯度99.5%；
（2）氧化石墨：称取（1）中纯度为99.5%的石墨1g加入由90ml浓硫酸(质量分数为98%)和25ml浓硝酸(质量分数为65%)组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入4g高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合物加热至85°C并保持30分钟，之后加入92ml去离子水继续在85°C下保持30分钟，最后加入9ml过氧化氢溶液（质量分数30%），搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用100ml稀盐酸和150ml去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60°C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨；
（3）氧化石墨烯：将（2）中制备的氧化石墨加入去离子水中，氧化石墨在水中的溶度为0.5mg/ml，对氧化石墨和水的混合物进行超声，超声功率为500W，1小时后对混合物进行抽滤，将固体物质置于60°C的真空烘箱中烘12小时，得到氧化石墨烯；
（4）石墨烯：取（3）中得到的氧化石墨烯分散在0.1mol/L KCl溶液中，氧化石墨烯的溶度为0.8mg/ml，并加入一定量的硼氢化钠，硼氢化钠的溶度为0.6mg/ml，并将混合溶液的温度升至90°C；用铜片作为阴极，铂棒作为阳极，并将铜片和铂棒掺入氧化石墨烯溶液中，在铜片和铂棒间施加0.8V电压，2小时后，停止施加电压，铜片表面获得大量的黑色物质，用去离子水洗涤黑色物质，并置于60°C的真空烘箱中烘12小时，得到石墨烯。
表4
  元素   碳元素   氧元素
  含量（%）   94.3   5.7
请参阅表4，表4所示为实施例4制备的石墨烯通过X射线光电子能谱分析测试得出的各主要元素的质量含量。从表4中可以看出，实施例4制备的石墨烯的含氧量较低，为5.7%。
对比例
本发明通过氧化石墨，经剥离以及电化学还原制备石墨烯的工艺流程图如下：
石墨→氧化石墨→氧化石墨烯→石墨烯
（1）石墨：纯度99.5%；
（2）氧化石墨：称取（1）中纯度为99.5%的石墨1g加入由90ml浓硫酸(质量分数为98%)和25ml浓硝酸(质量分数为65%)组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入4g高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合物加热至85°C并保持30分钟，之后加入92ml去离子水继续在85°C下保持30分钟，最后加入9ml过氧化氢溶液（质量分数30%），搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用100ml稀盐酸和150ml去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60°C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨；
（3）氧化石墨烯：将（2）中制备的氧化石墨加入去离子水中，氧化石墨在水中的溶度为0.5mg/ml，对氧化石墨和水的混合物进行超声，超声功率为500W，1小时后对混合物进行抽滤，将固体物质置于60°C的真空烘箱中烘12小时，得到氧化石墨烯；
（4）石墨烯：取（3）中得到的氧化石墨烯分散在0.1mol/L KCl溶液中，氧化石墨烯的溶度为0.8mg/ml，并将混合溶液的温度升至90°C；用铜片作为阴极，铂棒作为阳极，并将铜片和铂棒掺入氧化石墨烯溶液中，在铜片和铂棒间施加0.8V电压，2小时后，停止施加电压，铜片表面获得大量的黑色物质，用去离子水洗涤黑色物质，并置于60°C的真空烘箱中烘12小时，得到石墨烯。
表5
  元素   碳元素   氧元素
  含量（%）   88.1   11.9
请参阅表5，表5所示为对比例制备的石墨烯通过X射线光电子能谱分析测试得出的各主要元素的质量含量。从表5中可以看出，对比例制备的石墨烯的含氧量较高，为11.9%。对比例与实施例4相比，不含有还原剂，对比例制备的石墨烯的氧元素含量远高于实施例4中制备的石墨烯的氧元素含量。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将氧化石墨加入水中超声分散形成氧化石墨烯悬浮液，过滤后得到氧化石墨烯；
将所述氧化石墨烯及还原剂分散在含有电解质的溶液中形成电解液，其中，所述还原剂选自硼氢化钠及水合肼中的至少一种，所述电解质选自氯化钠、硝酸钠及氯化钾中的至少一种；及
以铜片为阴极，铂棒为阳极，调节所述电解液的温度为70℃~90℃，在电压为0.8V~1.5V的条件下，电解所述电解液0.5小时~2小时，在所述阴极的表面得到石墨烯。
2.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，还包括步骤：先将所述石墨烯自所述阴极的表面剥离，再将所述石墨烯洗涤后烘干。
3.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，还包括步骤：将所述阴极表面的石墨烯洗涤后将阴极表面的石墨烯烘干，使所述石墨烯自所述阴极表面剥离。
4.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯悬浮液中所述氧化石墨烯的浓度为0.5mg/mL~1mg/mL。
5.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，将氧化石墨加入水中超声分散1小时~2小时，超声分散的功率为500W~800W。
6.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述电解液中所述氧化石墨烯的浓度为0.3mg/mL~0.8mg/mL。
7.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述电解液中所述电解质的浓度为0.1mol/L~0.25mol/L。
8.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述电解液中所述还原剂的浓度为0.2mg/mL~0.6mg/mL。
9.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，在制备氧化石墨烯的步骤之前还包括：制备氧化石墨，制备氧化石墨包括以下步骤：
将石墨加入浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸液中形成混合液，将混合液的温度保持在-2℃~2℃搅拌10min~30min；
向混合液中加入高锰酸钾，继续将混合液的温度保持在-2℃~2℃搅拌1小时；
将混合液升温至80℃~90℃并保温0.5小时~2小时；
向混合液中加入去离子水，继续在80℃~90℃保温0.5小时~2小时；及
向混合液中加入过氧化氢除去高锰酸钾，抽滤，洗涤固体物，干燥固体物后得到氧化石墨。
10.根据权利要求9所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石墨与浓硫酸及浓硝酸的固液比为1g：（80ml~110ml）：（15ml~35ml），所述石墨与高锰酸钾的质量比为1:1~1:10。
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