CN104659379B - 纳米铁锰复合氧化物负载的气体扩散电极及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
一种纳米铁锰复合氧化物负载的气体扩散电极，在电极的气体扩散层上增加催化层构成了催化气体扩散电极，所述催化层由聚四氟乙烯和负载纳米尺度的铁氧化物和锰氧化物的基底材料构成，本发明还提供了所述纳米铁锰复合氧化物负载的气体扩散电极的制备方法，该纳米铁锰复合氧化物负载的气体扩散电极可应用于劣质水处理中，本发明通过共沉淀法制备负载在活性炭粉末上的纳米尺度的铁锰复合氧化物，并最终制备出纳米铁锰复合氧化物负载的催化气体扩散电极，通过负载纳米铁锰复合氧化物提高了电极在催化反应中的催化效率，其可在中性介质条件下适用，拓宽了电极的适用范围，提高了催化气体扩散电极的催化效率。
Description
技术领域
本发明属于电化学与纳米技术在环境领域的应用，涉及一种异相催化电芬顿(Electro-Fenton)的劣质水处理技术，特别涉及一种纳米铁锰复合氧化物负载的气体扩散电极及其制备与应用。
背景技术
芬顿技术由于适用范围广和反应速度快而在土壤和地下水修复中有着广泛的应用。电芬顿技术是一种改进后的芬顿技术，原理为利用电极表面的氧化还原反应，直接在电解体系中生成过氧化氢或者亚铁离子。过氧化氢在亚铁离子的催化作用下生成羟基自由基从而降解体系中的有机物。采用气体扩散电极作为电芬顿阴极能够大幅提高过氧化氢的生成效率并降低电解处理的能耗。另外现有的芬顿(Fenton)体系中一般采用Fe2+作为催化剂，不仅反应条件苛刻(pH3.5以下)，需要加入大量作为催化剂的Fe2+和酸碱调节剂。还存在催化剂难以分离和回收的缺点。后续含铁污泥的处理也是有待解决的问题。
气体扩散电极(Gas diffusion electrode，简称GDE)，是由“气孔”、“液孔”和“固相”三种相态网络交织而成的较薄的一种特制的三相多孔膜电极，其中三种相态分别承担着气相传质、液相传质和电荷的传递。
由于气体扩散电极的多孔结构特性有利于氧气在电极表面的吸附和传输，在通电状态下氧分子在电极表面得到2个电子还原为H2O2分子(公式(1))。均相芬顿反应一般利用Fe2+催化H2O2产生羟基自由基(·OH)(公式(2))。缺点是Fe2+在pH中性范围生成大量氢氧化亚铁并最终转为氢氧化钠铁沉淀，降低了催化剂的催化效率。
O2+2H++2e-→H2O2 (1)
Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH (2)
气体扩散电极技术早在1983年由格罗夫发现，此后气体扩散电极在电池领域、环境监测及消毒和水处理领域都得到了广泛的应用。在水处理领域的应用一般采用气体扩散电极作为阴极，通过阴极上氧还原反应产生过氧化氢，构成电芬顿、类芬顿体系以处理废水。
郁青红等(2006)制备了石墨/PTFE气体扩散电极并应用于过氧化氢的生成，结果表明在阴极电位为-0.55V，pH为3电解液Na2SO4浓度为0.1mol/L时，H2O2的生成量可达60mg/L。矫彩山(2007)等采用自制的活性炭/乙炔黑气体扩散电极，在电流密度为75mA/cm2，初始pH为3，曝气量为5L/min的条件下，对初始浓度为80mg/L的苯酚降解1h后，其去除率达到了75％。
为了进一步提高气体扩散电极的性能，文献中已经报道一些较好的阴极材料，如碳/聚PTFE气体扩散电极、碳纳米管/PTFE气体扩散电极、活性炭/乙炔黑和石墨电极等。Mahmoud Zarei等(2011)分别以碳/PTFE气体扩散电极和碳纳米管/PTFE气体扩散电极为阴极电化学处理C.I.Basic Yellow28(BY28)废水，结果表明在碳纳米管/PTFE气体扩散电极表面过氧化氢的生成量是碳/PTFE气体扩散电极的3倍，且在前10min对BY2的降解率分别为96％和62％。王中旭(2011)通过乙基蒽醌对石墨/聚四氟乙烯气体扩散电极进行修饰改性，提高了反应过程中过氧化氢的生成，而通过将过氧化氢与Fe2+结合形成芬顿体系，进一步加快了纤维素的裂解。
汤培(2012)以石墨粉为主要材料，聚四氟乙烯(PTFE)为粘结剂和疏水剂，制备了石墨/聚四氟乙烯气体扩散电极。材料表征C/PTFE气体扩散电极具有较好的热稳定性和良好的微孔结构。研究发现溶液pH值和阴极电流密度对电化学生成H2O2的影响较显著。而电解质类型、反应温度和电解质浓度对H2O2的影响较小。当电解液初始pH值为3，电流密度为3mA/cm2时，H2O2的生成量为438.9mg/L。处理染料废水结果表明：当橙黄Ⅱ溶液浓度为100mg/L，溶液pH值为2时，其去除率为89.9％；加入Fe2+可以提高橙黄Ⅱ的去除率，当Fe2+添加量为0.1mM，反应110min后染料废水去除率为92.8％。
因此寻找适用条件广泛且高效的电极材料和催化方式成为气体扩散电极的研究热点。寻找合适的制备方式和制备条件，制备出高效的催化气体扩散电极具有重要的现实意义。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种纳米铁锰复合氧化物负载的气体扩散电极及制备方法，通过共沉淀法制备负载在活性炭粉末上的纳米尺度的铁锰复合氧化物，并最终制备出纳米铁锰复合氧化物负载的催化气体扩散电极，从而拓宽气体扩散电极的适用范围，提高催化气体扩散电极的催化效率。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种纳米铁锰复合氧化物负载的气体扩散电极，在电极的气体扩散层上增加催化层构成了催化气体扩散电极，所述催化层由聚四氟乙烯和负载纳米尺度的铁氧化物和锰氧化物的基底材料构成。
所述催化层和气体扩散层均采用活性炭粉末或炭黑等球状碳素材料作为基底材料，粒径范围70±10微米；所述集流体采用碳布、镍网或不锈钢网等导电性良好的网状结构的材料。
所述气体扩散电极结构为单面式、双面式或环形筒式。
本发明还提供了所述纳米铁锰复合氧化物负载的气体扩散电极的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：混合基底材料、固态FeSO4·7H2O和KMnO4，调节pH并超声搅拌，由此得到负载有纳米铁锰复合氧化物的基底材料；
步骤二：混合负载有纳米铁锰复合氧化物的基底材料、无水乙醇和聚四氟乙烯乳液，以超声的方式进行混匀，时间为15～30min；加热搅拌挥去混合物中的乙醇，搅拌速度240～300rpm，加热温度60～100℃，将得到的混合物压成薄片得到催化层；
步骤三：以炭黑粉末替代步骤二中的负载有纳米铁锰氧化物的基底材料，重复步骤二，得到气体扩散层；
步骤四：在集流体上分别放上气体扩散层和催化层后再次压制，然后在马弗炉中以350～450℃进行烧制，温度上升速率为7～10℃/min，温度升到目标温度后保温1～3h，得到纳米铁锰复合氧化物负载的气体扩散电极。
所述步骤一中，基底材料和FeSO4·7H2O的质量比为(1-3)：1，KMnO4和FeSO4·7H2O颗粒的摩尔质量比为3：1，调节pH到6-7，超声搅拌的时间为10-30分钟；
所述步骤二中，聚四氟乙烯乳液的加入量与负载有纳米铁锰复合氧化物的基底材料的质量比为(1-3)：1；
所述步骤二中，挥发掉乙醇后，得到聚四氟乙烯和负载有纳米铁锰复合氧化物的基底材料的混合稠状物；
所述步骤三中，炭黑粉末替代步骤二中的负载有纳米铁锰氧化物的基底材料后，聚四氟乙烯乳液的加入量与炭黑粉末的质量比为(1-3)：1。
所述原料投加方式为：原料投加方式为先加入无水乙醇和活性炭粉末或炭黑粉末超声搅拌，最后加入聚四氟乙烯乳液(60％wt)超声搅拌。
所述步骤四中，压制条件为：压力15-30Mpa，时间30-60s。
所述步骤一中基底材料在使用前用强酸或强碱改性或者不改性。
本发明还提供了所述纳米铁锰复合氧化物负载的气体扩散电极在劣质水处理中的应用，将该催化气体扩散电极与对电极组成电解池，极板间距为0.9-10cm，电流密度为10-40mA/cm2，以O2或空气对水体进行曝气，气体流量为100-400mL/min，反应体系的pH范围为3-10。
所述对电极为惰性电极，例如石墨电极、活性炭电极或者铂电极等。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)通过负载纳米铁锰复合氧化物，提高了电极在催化反应中的催化效率。
(2)基于纳米铁锰负载气体扩散电极可在中性介质条件下适用，拓宽了电极的适用范围。
附图说明
图1为本发明纳米铁锰复合氧化物负载的气体扩散电极结构图。
图2为本发明纳米铁锰复合氧化物负载的气体扩散电极扫描电镜图(×10000)，其中图(a)为电极结构图，图(b)为电极成分图。
图3为本发明纳米铁锰复合氧化物负载的气体扩散电极能谱图。
图4为本发明实施例中对硝基苯降解的效果图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。
如图1所示，本发明纳米铁锰复合氧化物负载的气体扩散电极，包括集流体1，集流体1的一面或者两面压覆气体扩散层2和催化层3，气体扩散层2位于催化层3与集流体1之间，其中，集流体1选择镍网，气体扩散层2为炭黑-聚四氟乙烯，催化层3负载有纳米铁锰复合氧化物，各层之间通过外压和粘接剂结合在一起。
可通过如下方式制备：
1、制备活性炭负载纳米铁锰复合氧化物；
(1)400mL去离子水加热至30-60℃，放入40g的活性炭。
(2)向体系中添加13-40g的FeSO4·7H2O颗粒，以及摩尔质量比为3：1的KMnO4颗粒，然后在超声波震荡中搅拌10-30min。调节pH搅拌10-30min。
(3)在70℃下保温过夜。
2、纳米铁锰复合氧化物负载气体扩散电极制备；
(1)称取6.0-9.0g负载纳米铁锰复合氧化物的活性炭粉末。
(2)加入80-120ml无水乙醇，超声15-30min；
(3)加入10-20g聚四氟乙烯乳液(60％wt)，再次超声15-30min；
(4)60-100℃加热挥去混合物中的无水乙醇；
(5)所得混合物压成片，裁剪成2cm*5cm的薄片；
(6)剪裁好的镍网在乙醇中超声清洗，去离子水清洗并烘干；
(7)两片混合物薄片中间加一层干净镍网，以15-30Mpa压制30-60s；马弗炉中350-450℃烧制数小时得到。
图2和图3所示的分别是催化气体扩散电极表面的扫描电镜图和能谱分析图。由图可以看出电极最外层是负载在活性碳上的金属复合氧化物，金属复合氧化物催化剂均匀分布在气体扩散电极表层，部分深入电极结构内部；金属氧化物下层是炭黑，炭黑粒子通过碳晶层互相穿插形成链枝状，形成多孔电极的基础结构；多孔电极内部和表面分布着大量微孔结构和空气通道。
本发明中的电极表面的金属氧化物催化剂(以铁为例)H2O2产生羟基自由基(·OH)(公式(3))，生成的三价铁氧化物并通过与H2O2反应还原成二价铁氧化物(公式(4))，从而提高了催化剂的利用效率并拓宽了气体扩散电极的使用条件。
Fe(II)-OH+H2O2→Fe(III)-OH+·OH+H2O (3)
Fe(III)-OH+H2O2→Fe(II)-OH+HO2·+H+ (4)
实施例1
以纳米铁锰复合氧化物负载的气体扩散电极为阴极，石墨棒为阳极构建电芬顿系统，对硝基苯废水进行处理。试验具体步骤如下：
1.配制硝基苯储备液(100ppm)，搅拌过夜；
2.加入0.05M硫酸钠电解质，搅拌至溶解；
3.调节pH至7.0；
4.调节曝气流量至200ml/min，电流密度至30mA/cm2，计时开始反应；
5.分别在0，5，10，15，20，30，60，90，120min取样5mL；取样后加入2滴2MNaOH终止反应(调整pH至10)；
6.过滤2mL水样，以GC-MS分析样品硝基苯浓度；过滤2.5mL水样，稀释至25mL，测定样品TOC浓度；
试验条件：400mL反应溶液；0.05MNa2SO4；11.3cm2石墨棒阳极(D＝0.8cm，H＝4.5cm)；10cm2FeMnOx-CB-PTFE阴极；氧气流速：0.2L/min
试验结果如图4所示，可见，在pH中性条件下，与Fe2+相比，负载型的纳米铁锰复合氧化物电极将硝基苯去除效率从25.4％提高至64.26％，提高了2.53倍。说明负载型催化剂在中性条件下仍能有效催化反应体系中的过氧化氢产生羟基自由基降解硝基苯。并且负载型的催化电极可以重复利用，无需回收和分离，提高了催化剂的使用效率和寿命。将催化剂负载至气体扩散电极后，一方面提高了气体扩散电极的降解效率，另一方面将其使用条件拓宽至pH值中性范围。
Claims (7)
1.一种纳米铁锰复合氧化物负载的气体扩散电极的制备方法，在电极的气体扩散层上增加催化层构成了催化气体扩散电极，所述催化层由聚四氟乙烯和负载纳米尺度的铁氧化物和锰氧化物的基底材料构成，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
步骤一：混合基底材料、固态FeSO4·7H2O和KMnO4，调节pH并超声搅拌，由此得到负载有纳米铁锰复合氧化物的基底材料；
步骤二：混合负载有纳米铁锰复合氧化物的基底材料、无水乙醇和聚四氟乙烯乳液，以超声的方式进行混匀，时间为15～30min；加热搅拌挥去混合物中的乙醇，搅拌速度240～300rpm，加热温度60～100℃，将得到的混合物压成薄片得到催化层；
步骤三：以炭黑粉末替代步骤二中的负载有纳米铁锰氧化物的基底材料，重复步骤二，得到气体扩散层；
步骤四：在集流体上分别放上气体扩散层和催化层后再次压制，然后在马弗炉中以350～450℃进行烧制，温度上升速率为7～10℃/min，温度升到目标温度后保温1～3h，得到纳米铁锰复合氧化物负载的气体扩散电极。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤一中，基底材料和FeSO4·7H2O的质量比为(1-3)：1，KMnO4和FeSO4·7H2O颗粒的摩尔比为3：1，调节pH到6-7，超声搅拌的时间为10-30分钟；
所述步骤二中，聚四氟乙烯乳液的加入量与负载有纳米铁锰复合氧化物的基底材料的质量比为(1-3)：1；
步骤二中，挥发掉乙醇后，得到聚四氟乙烯和负载有纳米铁锰复合氧化物的基底材料的混合稠状物；
步骤三中，炭黑粉末替代步骤二中的负载有纳米铁锰氧化物的基底材料后，聚四氟乙烯乳液的加入量与炭黑粉末的质量比为(1-3)：1。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，原料投加方式为先加入无水乙醇和活性炭粉末或炭黑粉末超声搅拌，最后加入浓度为60％wt的聚四氟乙烯乳液超声搅拌。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤四中，压制条件为：压力15-30Mpa，时间30-60s。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤一中基底材料在使用前用强酸或强碱改性或者不改性。
6.权利要求1所制备纳米铁锰复合氧化物负载的气体扩散电极在劣质水处理中的应用，其特征在于，将该催化气体扩散电极与对电极组成电解池，极板间距为0.9-10cm，电流密度为10-40mA/cm2，以O2或空气对水体进行曝气，气体流量为100-400mL/min，反应体系的pH范围为3-10。
7.根据权利要求6所述应用，其特征在于，所述对电极为惰性电极，所述惰性电极为石墨电极、活性炭电极或者铂电极。
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