CN111463440A - 一种氨基化Fe3O4@MCM-41纳米颗粒及其在微生物燃料电池石墨毡阳极中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于微生物电池应用技术领域，尤其涉及一种氨基化的磁性核壳Fe3O4@MCM‑41纳米颗粒及其在微生物电池用石墨毡阳极中的应用。本发明制备得到的Fe3O4@MCM‑41/MWCNT修饰石墨毡电极的比表面积大，将其应用到MFC上可以增加微生物的附着量；Fe3O4@MCM‑41/MWCNT修饰石墨毡电极具有较好的氧化还原性，将其应用到MFC的阳极上，在阳极上更容易发生氧化还原反应，从而可以提高MFC的废水处理效率。Fe3O4@MCM‑41/MWCNT修饰石墨毡阳极的电阻较低，具有较好的电化学性能。将Fe3O4@MCM‑41/MWCNT修饰石墨毡电极应用到MFC的阳极上，可以降低MFC的内阻，提高MFC的功率密度(2289mW·m‑2)和COD去除率(90％)。

Description

一种氨基化Fe3O4@MCM-41纳米颗粒及其在微生物燃料电池石 墨毡阳极中的应用
技术领域
本发明属于微生物电池应用技术领域，尤其涉及一种氨基化Fe3O4@MCM -41纳米颗粒及其在微生物燃料电池石墨毡阳极中的应用。
背景技术
微生物燃料电池(MFC)是一种很有前途的绿色能源，尽管MFC有很多优点，但燃料电池的功率仍然很低，限制了它在能源生产行业的应用。
阳极材料与阴极、电解质一样，是影响MFC能量转换的关键因素之一。在MFC发电的过程中，由于微生物向阳极的电子传递过程相对较慢，所以通常需要使用电子介质来实现快速的电子传递。2-羟基-1,4-萘醌(HNQ)或硫氨酸等介质通常被用作电子穿梭剂以促进电子转移。这些类型的MFC称为介导型MFC，由于介质大多有毒性，采用人工投加方式存在价格和流失等问题，使其应用受到极大限制。而无介体微生物燃料电池中的产电微生物可将体内产生的电子直接传递到阳极，无需介体作为传递介质，避免了介体带来的一系列问题。
微生物燃料电池的电化学活性菌，主要由异化金属还原菌如Shwanella和Geobacter sp.构成，该电化学活性菌能够在无中介体的情况下，催化底物氧化并释放电子，电子经细菌内膜、周质，传递到细菌外膜，并在胞外蛋白质如细胞色素C(Cyt C)的作用下，将电子传递到阳极表面，且胞外细胞色素C对 Fe(Ⅲ)氧化物有高度的亲和活性，Fe(Ⅲ)氧化物能够被异化金属还原菌识别并还原远端电子受体(如：碳电极)。
传统MFC的功率密度较低，能量转换效率较差，是由于细菌与电极之间的电子传递缓慢。对阳极表面进行修饰可以降低电荷转移电阻，增加电子转移，从而提高MFC的整体性能。利用各种纳米工程技术对阳极进行改性，有利于促进微生物与阳极之间的电子传递，具有广阔的应用前景。本发明提供一种Fe 3O4@MCM-41/MWCNT修饰MFC阳极石墨毡，构建无介质微生物燃料电池，以达到提高MFC功率密度和污水处理能力的目的。
发明内容
本发明针对上述的所存在的技术问题，提出一种方法简单、加工方便且有效提高MFC功率密度和污水处理能力的氨基化Fe3O4@MCM-41纳米颗粒及其在微生物燃料电池石墨毡阳极中的应用。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为，本发明提供一种氨基化 Fe3O4@MCM-41纳米颗粒的制备方法，包括以下有效步骤：
首先将乙二醇、FeCl3·6H2O、十二烷基硫酸钠和醋酸钠在室温下搅拌30 分钟混合均匀，得到混合液；
将混合液倒入特氟龙瓶中。200℃加热8小时后，收集固体样品，得到 Fe3O4颗粒；
将Fe3O4颗粒分散在乙醇中，超声震荡使颗粒分散。依次添加乙醇、去离子水、浓氨水和正硅酸乙酯，得到混浊液；
将混浊液在室温下搅拌6小时，然后用去离子水清洗固体产物，制得二氧化硅核；
将乙醇、去离子水、十六烷基三甲基溴化铵、浓氨水、和正硅酸乙酯、依次与二氧化硅核混合，在室温下搅拌6小时，得到固体产物；
将固体产物再分散在乙醇和浓盐酸中，在乙醇-浓盐酸体系中回流5h，重复两次去除十六烷基三甲基溴化铵，用去离子水洗涤3次，最后在80℃真空干燥收产物，制得Fe3O4@MCM-41；
将上述制得Fe3O4@MCM-41在乙醇和乙醇胺的混合液中进行回流12h，重复1-2次，洗涤、干燥后得到粉末即为氨基化Fe3O4@MCM-41纳米颗粒。
作为优选，所述g步骤中，按照0.5gFe3O4@MCM-41/100mL乙醇+20mL 乙醇胺的比例进行回流12h。
本发明还提供一种微生物电池用石墨毡阳极的制备方法，包括以下有效步骤：
将石墨毡切割成需要的尺寸，在50℃条件下，分别用1mol/L HCl、1mol/L NaOH、3％H2O2、丙酮、去离子水清洗；
待其干燥后备用，用导电银胶将石墨棒固定在石墨毡一侧，再用环氧树脂胶封闭固定，室温干燥备用；
按照质量比为3:7比例准确称取上述制备的氨基化Fe3O4@MCM-41纳米颗粒和清洗干燥后的羧基化多壁碳纳米管，在研钵中研磨，使二者混合均匀，得到Fe3O4@MCM-41/MWCNT纳米复合材料；
按照10mgFe3O4@MCM-41/MWCNT纳米复合材料分散在1mL 1％ Nafion/乙醇溶液中的比例，超声分散均匀，得到悬浊液，按照每500μL滴于 1cm2石墨毡，将悬浊液滴涂在石墨毡的双面，室温干燥后备用，得到微生物电池用石墨毡阳极。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于，
本发明提供氨基化Fe3O4@MCM-41纳米颗粒及其在微生物电池用石墨毡阳极中的应用，制备得到的Fe3O4@MCM-41/MWCNT修饰石墨毡电极的比表面积大，将其应用到MFC上可以增加微生物的附着量； Fe3O4@MCM-41/MWCNT修饰石墨毡电极具有较好的氧化还原性，将其应用到MFC的阳极上，在阳极上更容易发生氧化还原反应，从而可以提高MFC的废水处理效率。Fe3O4@MCM-41/MWCNT修饰石墨毡阳极的电阻较低，具有较好的电化学性能。将Fe3O4@MCM-41/MWCNT修饰石墨毡电极应用到MFC 的阳极上，可以降低MFC的内阻，提高MFC的功率密度(2289mW·m-2)和 COD去除率(90％)。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为氨基化Fe3O4@MCM-41纳米颗粒的SEM图；
图2为氨基化Fe3O4@MCM-41纳米颗粒的TEM图；
图3为Fe3O4@MCM-41/MWCNT纳米复合材料的SEM图；
图4为裸石墨毡和Fe3O4@MCM-41/MWCNT纳米复合材料修饰石墨毡的表面形貌SEM图；
图5为裸石墨毡和修饰后石墨毡电极的循环伏安曲线图；
图6为裸石墨毡电极和Fe3O4@MCM-41/MWCNT修饰石墨毡电极交流阻抗图；
图7为Fe3O4@MCM-41/MWCNT修饰石墨毡阳极的电压时间曲线图；
图8为微生物燃料电池电极的极化曲线图；
图9为Fe3O4@MCM-41/MWCNT修饰石墨毡阳极的功率密度曲线图；
图10为MFC的COD去除率。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开说明书的具体实施例的限制。
原料：无水乙酸钠(NaAc，天津市富宇精细化工，分析纯)；碳酸氢钠(N aHCO3，天津市富宇精细化工，分析纯)；磷酸二氢钾(KH2PO4，莱阳市康德化工有限公司，分析纯)；十二水合磷酸氢二钠(Na2HPO4·12H2O，莱阳市康德化工有限公司，分析纯)；二水合磷酸二氢钠(NaH2PO4·2H2O，天津大茂试剂厂，分析纯)；铁氰化钾(K3Fe(CN)6，国药集团，分析纯)；酵母提取物(唐山拓普生物科技有限公司，唐山)。十二烷基硫酸钠(C12H25―OS O3Na，SDS，国药集团，分析纯)。
石墨毡孔径200-300μm(九华碳素高科有限公司，湘潭)；银导电胶(贵研铂业股份有限公司，昆明)；环氧树脂胶(JC-311型，江西宜春市化工二厂，宜春)；Nafion液(5wt％，Aldrich Chemical Co.，美国)；羧基化多壁碳纳米管(MWCNT-COOH，苏州碳丰石墨烯科技有限公司，苏州)、石墨棒(直径6mm，九华碳素高科有限公司，湘潭)。
实施例1，本实施例提供一种氨基化Fe3O4@MCM-41纳米颗粒的制备方法
将乙二醇(200mL)、FeCl3·6H2O(6.4g)、SDS(3.0g)和醋酸钠(16 g)混合，在室温下搅拌30分钟，倒入特氟龙瓶中。200℃加热8小时后，收集固体样品，得到Fe3O4颗粒。然后将这些Fe3O4颗粒(0.2g)分散在乙醇(40 mL)中，超声震荡使颗粒分散。依次添加下列试剂，包括乙醇(40mL)、去离子水(20mL)、浓氨水(1.0mL)和正硅酸乙酯TEOS(0.2g)。将混浊液在室温下搅拌6小时，然后用去离子水清洗固体产物，制得二氧化硅核。乙醇 (60mL)，去离子水(80mL)，十六烷基三甲基溴化铵CTAB(0.30g)浓氨水(1.0mL)和正硅酸乙酯(TEOS)(0.8g)，依次与二氧化硅核混合，在室温下搅拌6小时。将固体产物再分散在乙醇(100mL)和浓盐酸(5mL)中，在乙醇-浓盐酸体系中回流5h，重复两次去除模板剂，用去离子水洗涤3次，最后在80℃真空干燥收产物，制得Fe3O4@MCM-41。
将上述产物按照0.5g样品/(100mL乙醇+20mL乙醇胺)的比例进行回流12h，重复1-2次，洗涤、干燥后得到粉末即为氨基化Fe3O4@MCM-41纳米颗粒，记作Fe3O4@MCM-41-NH2。
制备的氨基化Fe3O4@MCM-41纳米颗粒的SEM和TEM图像示于图1和 2。从图1观察到Fe3O4@MCM-41-NH2颗粒均匀、表面光滑，大小约200nm。从图2中能看到Fe3O4@MCM-41-NH2的核壳结构，表明SiO2在Fe3O4颗粒表面成功包覆，黑色为Fe3O4，灰色为SiO2壳层，并且外层的SiO2分布有规律的孔道。
实施例2本实施例微生物电池用石墨毡阳极的制备方法
将石墨毡切割成1.5cm×1.0cm的长方形(厚2mm)，在50℃条件下，分别用1mol/LHCl、1mol/LNaOH、3％H2O2、丙酮、去离子水清洗。待其干燥后备用。用导电银胶将石墨棒固定在石墨毡一侧，再用环氧树脂胶封闭固定，室温干燥，保证石墨毡的有效面积为1.0cm×1.0cm。
按照质量比为3:7比例准确称取Fe3O4@MCM-41-NH2和清洗干燥后的 MWCNT-COOH，在研钵中研磨，使二者混合均匀，并且由于氨基和羧基之间的氢键作用，二者能够结合成Fe3O4@MCM-41/MWCNT纳米复合材料。按照 10mg混合物分散在1mL 1％Nafion/乙醇溶液中的比例，超声分散均匀，每500 μL滴于1cm2石墨毡，将悬浊液滴涂在石墨毡的双面，室温干燥后备用，即得到微生物电池用石墨毡阳极，记做Fe3O4@MCM-41/MWCNT修饰石墨毡阳极。
图3表明在碳纳米管中掺杂了许多Fe3O4@SiO2纳米粒子。过SEM研究了裸石墨毡和Fe3O4@MCM-41/MWCNT修饰石墨毡阳极的表面形貌(图4)。其中，图4A为裸石墨毡的SEM图，能看到石墨毡的纤维光滑，上边没有沉积物。而图4B为Fe3O4@MCM-41/MWCNT修饰石墨毡阳极的SEM图，很明显纤维表面附着了纳米材料。
图5是在K3[Fe(CN)6]/KCl溶液中扫描得到的修饰后阳极和未修饰裸石墨毡电极的循环伏安图。从图上可以看出，修饰后的电极电容增大，并且K3[Fe(C N)6]在电极上能够发生可逆的氧化还原反应，说明修饰后的阳极导电性良好。
图6是裸石墨毡和修饰的石墨毡电极的交流阻抗谱图。从图中高频区的半圆形比较可知，Fe3O4@MCM-41/MWCNT修饰的石墨毡电极其半圆半径小，说明极化内阻小，产电性能高。将其作为MFC的阳极，在阳极上更容易发生氧化还原反应，从而可以增强MFC的产电性能。在低频区裸石墨毡电极直线范围更大，说明其传质阻力较大；Fe3O4@MCM-41/MWCNT修饰石墨毡阳极直线范围小，说明其传质阻力较小，可能因为修饰电极具有更高的比表面积和更适宜的孔径结构，有利于各类代谢物质的传入和传出。
阳极恒电流放电曲线被广泛用于微生物燃料电池的性能测试中，具体是在电池阳极施加一个不超过电池运行最大电流的恒电流，观察电极的电压变化来评价电极性能的一种方法。以Fe3O4@MCM-41/MWCNT修饰电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，构成三电极体系。在工作电极上施加0.02mA·cm-2的电流，观察其电压的变化。从图7中可以看出，最初的极化电压为0.32V，极化电压随着时间的增长开始降低，最终趋于一条直线。在前期降低的幅度较小，这是由于接种到电池中的细菌需要一段时间的生长才能达到浓度最大值。经过大约300分钟后，极化电压降至-0.38V。在相同的阴极条件下，阳极的极化电压越低，整个电池可提供的开路电压值就会越高，则电池潜在做功的能力就越强。Fe3O4@MCM-41/MWCNT修饰阳极之所以能够获得比较低的极化电压主要是由于其良好的导电性和生物兼容性，可以提供更多的活性位点从而减少阳极的极化。
微生物燃料电池阳极、阴极的极化曲线可以反映出电极材料的性能。电池在运行过程中会发生电极电位偏离平衡电位的现象，这种现象称为电极的极化，电极的极化会使得电池的实际电压远低于理论电压。极化曲线反映电流密度与输出电压之间的关系。通过调节外电路电压获得极化曲线的具体方法是：(1) 断开外电路使电池处于开路状态，待电压达到稳定后联通电路；(2)调节外电路电阻，记录对应电阻下燃料电池的输出电压；(3)用欧姆定律计算出电流密度；(4)以电流密度为横坐标电压为纵坐标做曲线即得到极化曲线。
为了准确评价修饰后阳极材料的性能，设计了阳极受限的条件，即在阴极室使用含有0.05mol/LK3[Fe(CN)6]溶液。K3[Fe(CN)6]是良好的电子受体，具有反应过电势低、电子传递速率快等优点，常用于实验室研究。用电极面积为 3×3cm2的碳纸作为阴极，电极面积为1×1cm2的Fe3O4@MCM-41/MWCNT 修饰阳极作为阳极。K3[Fe(CN)6]作为电子受体往往能获得极高的电池输出电流密度，同时阴极面积是阳极面积的9倍，可以使阴极完全不受限，从而可以准确评估阳极的性能。使阴阳极通过大小不同的电流，可以得到阴阳极的极化曲线(如图8)。对于阴极极化曲线，当电流密度从0增加到0.5mA·cm-2，电压由0.38V降低到0.27V，变化值不大。从图上可以看出，阴极极化曲线极其平缓，极化现象不明显，这是由于K3[Fe(CN)6]反应过电势较低造成的，显示了 K3[Fe(CN)6]的良好性能，实现了我们阴极不受限的设计目标。从图上可以看出裸石墨毡作为阳极时，极化十分明显。当电流密度从0增加到0.24mA·cm-2 时，引起阳极极化电压的大幅增加，从-0.35V增加至-0.04V。这是由于裸石墨毡表面光滑，比表面积小，上面附着的微生物细菌数量很少，无法及时传递电子。在电池中，极化越严重，电势损失越多，在同等阴极的条件下，电池的整体输出电势越低，电池性能越差。以Fe3O4@MCM-41/MWCNT修饰石墨毡电极作为阳极，极化作用明显降低，电流密度从0到0.50mA·cm-2，阳极极化电压从-0.38V变化到-0.28V，极化效果并不明显。这样电势损失就越少，在同等阴极的条件下，电池的整体输出电压就越高，潜在的做功能力就越强。这说明 Fe3O4@MCM-41/MWCNT修饰石墨毡作为阳极材料具有很好的电化学性能，有可能改善电池性能，提高电池的输出功率。
功率密度曲线是关于功率密度和电流密度的曲线，功率密度由P＝EI计算得出。功率密度曲线图是由不同电流密度下相对应的功率密度作图而得。一般功率密度曲线图的最高点代表了该微生物燃料电池的最大功率密度，是评判微生物燃料电池产电性能的重要性能参数。从图9可以得到：Fe3O4@MCM-41/ MWCNT修饰石墨毡作为阳极时，MFC最大功率密度为2289mW·m-2，远远大于裸石墨毡作阳极时最大功率密度(372mW·m-2)。
利用快速消解法测试Fe3O4@MCM-41/MWCNT修饰石墨毡阳极MFC和裸石墨毡阳极MFC的处理污水(来源于某污水处理厂入水口)的COD去除率，结果如图10所示。Fe3O4@MCM-41/MWCNT修饰石墨毡阳极MFC的COD 去除率为90％，裸石墨毡阳极MFC的COD去除率为75％，说明Fe3O4@MC M-41/MWCNT修饰石墨毡阳极MFC的废水处理效率提高。
综上，制备得到的Fe3O4@MCM-41/MWCNT修饰石墨毡电极的比表面积大，将其应用到MFC上可以增加微生物的附着量；Fe3O4@MCM-41/MWCNT 修饰石墨毡电极具有较好的氧化还原性，将其应用到MFC的阳极上，在阳极上更容易发生氧化还原反应，从而可以提高MFC的废水处理效率。Fe3O4@M CM-41/MWCNT修饰石墨毡阳极的电阻较低，具有较好的电化学性能。将Fe3 O4@MCM-41/MWCNT修饰石墨毡电极应用到MFC的阳极上，可以降低MFC 的内阻，提高MFC的功率密度(2289mW·m-2)和COD去除率(90％)。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (3)

1.一种氨基化Fe3O4@MCM-41纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下有效步骤：
a、首先将乙二醇、FeCl3·6H2O、十二烷基硫酸钠和醋酸钠在室温下搅拌30分钟混合均匀，得到混合液；
b、将混合液倒入特氟龙瓶中。200℃加热8小时后，收集固体样品，得到Fe3O4颗粒；
c、将Fe3O4颗粒分散在乙醇中，超声震荡使颗粒分散。依次添加乙醇、去离子水、浓氨水和正硅酸乙酯，得到混浊液；
d、将混浊液在室温下搅拌6小时，然后用去离子水清洗固体产物，制得二氧化硅核；
e、将乙醇、去离子水、十六烷基三甲基溴化铵、浓氨水、和正硅酸乙酯、依次与二氧化硅核混合，在室温下搅拌6小时，得到固体产物；
f、将固体产物再分散在乙醇和浓盐酸中，在乙醇-浓盐酸体系中回流5h，重复两次去除十六烷基三甲基溴化铵，用去离子水洗涤3次，最后在80℃真空干燥收产物，制得Fe3O4@MCM-41；
g、将上述制得Fe3O4@MCM-41在乙醇和乙醇胺的混合液中进行回流12h，重复1-2次，洗涤、干燥后得到粉末即为氨基化Fe3O4@MCM-41纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的氨基化Fe3O4@MCM-41纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述g步骤中，按照0.5gFe3O4@MCM-41/100mL乙醇+20mL乙醇胺的比例进行回流12h。
3.一种微生物电池用石墨毡阳极的制备方法，其特征在于，包括以下有效步骤：
A、将石墨毡切割成需要的尺寸，在50℃条件下，分别用1mol/L HCl、1mol/LNaOH、3％H2O2、丙酮、去离子水清洗；
B、待其干燥后备用，用导电银胶将石墨棒固定在石墨毡一侧，再用环氧树脂胶封闭固定，室温干燥备用；
C、按照质量比为3:7比例准确称取上述权利要求1或2制备的氨氨基化Fe3O4@MCM-41纳米颗粒和清洗干燥后的羧基化多壁碳纳米管，在研钵中研磨，使二者混合均匀，得到Fe3O4@MCM-41/MWCNT纳米复合材料；
D、按照10mgFe3O4@MCM-41/MWCNT纳米复合材料分散在1mL 1％Nafion/乙醇溶液中的比例，超声分散均匀，得到悬浊液，按照每500μL滴于1cm2石墨毡，将悬浊液滴涂在石墨毡的双面，室温干燥后备用，得到微生物电池用石墨毡阳极。
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