CN117105394B - 一种生物杂化膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物杂化膜及其制备方法和应用。该用于电还原去除水中铜离子的生物杂化膜的制备方法包括以下步骤：（1）将希瓦氏菌接入培养基，在适当条件下培养12h，离心收集菌体后，重悬分散于缓冲液中；（2）搭建三电极体系生物电化学装置，先向装置中加入菌体重悬液，再向装置中加入FeCl3溶液和氧化石墨烯溶液，经过通氮除氧后在加塞封闭反应容器前加入Na2S2O3溶液，使用电化学工作站控制，在工作电极上施加预设电压24h即可得生物杂化膜。本发明提供的生物杂化膜去除水体中铜离子污染时，能够高效、多次实现铜离子的还原性去除和固液分离，从而实现水体中铜离子的彻底去除。同时，制备方法也较为简单易操作，对于水体中铜离子污染防治具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于环境材料领域，具体涉及一种生物杂化膜及其制备方法和应用。
背景技术
自然水体、土壤以及空气中日益突出的重金属污染对生态环境和经济社会发展构成严重威胁。重金属在环境介质中不会被降解，经过食物链传递和层层积累富集，对人类健康造成危害，因此，从环境中去除重金属污染具有迫切性。
目前水体中重金属离子（包括Cu2+）的去除主要方法有化学沉淀法、离子交换法、吸附法和生物法。其中，生物法（特别是微生物法）具有成本低、工艺简单、绿色安全无二次污染、去除效率高等优点。细菌对水体中的Cu2+去除主要有吸附、沉淀和还原等机制。细菌在富含有机物（电子供体）的水体中，通过生物氧化有机底物产生胞内还原力将Cu2+还原为单质铜沉淀被认为是同时实现水体中Cu2+彻底去除和资源回收的可行技术。
然而，在自然水体或者某些化工行业污废水中，有机物的含量很低甚至缺乏以致无法供给细菌代谢，从而限制了Cu2+的还原性去除。人工额外添加有机物是当前解决电子供体不足的常用技术，但它容易导致水体富营养化等二次污染问题，可见该技术存在一定的缺陷。因此，急需开发为细菌还原去除铜离子提供电子供体的可行替代技术。
发明内容
基于此，本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种可用于电还原去除水体中Cu2+的生物杂化膜的制备方法，以及利用所述的用于电还原去除水中铜离子的生物杂化膜在去除水体中铜离子污染的应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的目的之一是提供一种用于电还原去除水中铜离子的生物杂化膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将希瓦氏菌接入培养基，在适当条件下培养12 h，离心收集菌体后，菌体重悬分散于缓冲液中，将菌体密度控制在预设范围；
（2）搭建三电极体系生物电化学装置，先向装置中加入菌体重悬液，再向装置中加入FeCl3溶液和氧化石墨烯溶液，经过通氮除氧后在加塞封闭反应容器前加入无菌Na2S2O3溶液，使用电化学工作站控制，在工作电极上施加预设电压24 h即可得生物杂化膜；所述在工作电极上施加的电压为负电压。
优选地，所述希瓦氏菌为Shewanella oneidensisMR-1。
优选地，所述菌体密度为OD600nm值达到0.1-0.5。
优选地，所述除氧操作为往容器内通入氮气以除去溶解氧。
优选地，容器在生物杂化膜的合成过程中保持厌氧状态。
优选地，所述三电极体系由参比电极、工作电极和对电极组成。
优选地，所述三电极体系的参比电极采用饱和甘汞电极，所述对电极采用铂丝电极，而所述工作电极则采用钛丝连接的碳毡。
优选地，所述步骤（2）中加入的FeCl3溶液浓度为1 mM，氧化石墨烯浓度为50 mg/L，Na2S2O3溶液浓度为2 mM。
优选地，所述在工作电极上施加的电压为-0.6 V。
综上，本发明提出了一种生物杂化膜的制备方法，所述用于电还原去除水中铜离子的生物杂化膜的技术构思是：向由参比电极、工作电极和对电极构成的三电极体系电化学装置中加入希瓦氏菌，再向装置中加入FeCl3溶液和氧化石墨烯溶液以及Na2S2O3溶液，在除氧条件下希瓦氏菌利用施加负电压的工作电极提供的电子进行还原作用将FeCl3中的三价铁还原为二价铁，并利用Na2S2O3生成负二价硫，继而两者反应生成硫化亚铁（FeS）纳米颗粒；同时将氧化石墨烯还原成还原氧化石墨烯（rGO）；基于上述反应，可实现自主合成FeS纳米颗粒/还原氧化石墨烯/希瓦氏菌三元生物杂化膜。
进一步地，所述用于电还原去除水中铜离子的生物杂化膜制备的底层原理：一是，希瓦氏菌是电活性细菌，可以从施加负电压的工作电极上获取电子还原三价铁和氧化石墨烯，生成二价铁和还原氧化石墨烯；二是，希瓦氏菌具有使Na2S2O3歧化和进一步还原的代谢途径，生成负二价硫；三是，还原石墨烯是二维材料，可以为FeS纳米颗粒吸附和希瓦氏菌定植生长提供位点，从而形成生物杂化膜。
本发明的目的之二是提供一种经过上述制备方法制得的用于电还原去除水中铜离子的生物杂化膜。
本发明的目的之三是提供一种生物杂化膜在水体铜离子还原性去除的应用。
上述技术方案中，所述的用于电还原去除水中铜离子的生物杂化膜在对水体铜离子进行去除时，包括以下步骤：将上述的用于电还原去除水中铜离子的生物杂化膜加入含铜离子的水体中，向工作电极施加电压。
优选地，所述工作电极作为电子供体，所述还原性去除为将水体中的二价铜离子还原为单质铜。
优选地，水相中的总铜浓度通过火焰原子吸收分光光度计测定。
综上，本发明提供一种生物杂化膜在水体铜离子还原性去除中的应用，所述生物杂化膜在去除水体铜离子中的应用原理，一是希瓦氏菌利用施加负电压的工作电极提供的电子进行还原作用将水体中的二价铜离子即Cu2+还原成Cu+和单质Cu，Cu+继续还原成单质Cu；二是，FeS纳米颗粒和还原氧化石墨烯加强希瓦氏菌还原铜离子的速率；三是，生物杂化膜提供铜离子还原场所和单质Cu回收场所，实现铜离子从水体中的彻底去除。
本发明与现有技术相比，具有以下特点：
本发明创造性地构建由希瓦氏菌、纳米硫化亚铁和还原氧化石墨烯形成的生物杂化膜，并将此生物杂化膜用于电还原去除水污染中的铜离子。相比于单独使用微生物以及单独使用硫化亚铁或单独使用还原氧化石墨烯治理水体铜污染，由上述三者形成的生物杂化膜在水污染的铜离子吸附去除中具有更好的效果；本发明的生物杂化膜能够实现铜离子多次的还原去除以及固液分离，实用性强。
本发明为细菌还原性去除水体中铜离子提供了一种新的技术和材料，避免了目前常用的通过人工额外添加有机底物导致的水体富营养化等二次污染的缺陷。同时，生物杂化膜的制备方法和应用过程相对简便易操作，在水体铜离子污染防治方面具有重要意义。
附图说明
图1所示为生物杂化膜的扫描电镜SEM表征图；
图2所示为不同菌体密度下生成生物杂化膜的含量图；
图3所示为生物杂化膜的EDS表征图；
图4所示为生物杂化膜的X射线光电子XPS表征图；
图5所示为用于电还原去除水中铜离子的生物杂化膜多次去除水体铜离子的性能图；
图6所示为生物杂化膜与其他材料去除水体铜离子的能力对比图；
图7所示为添加铜离子反应后的生物杂化膜的XPS表征图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的若干个实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。本文所使用的术语“及／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1：
（1）使用菌种：希瓦氏菌（Shewanella oneidensisMR-1），购自ACTT美国模式菌种保藏中心，菌种编号ATCC700550。
（2）希瓦氏菌菌液获得：向100 mL的LB培养基（每升含胰蛋白胨10 g、酵母提取物5g和氯化钠5 g，pH=7.0）中接入希瓦氏菌菌种，于温度30 ℃、振荡转数200 rpm培养12 h，5000 rpm离心5 min收集菌体。
（3）配制生物电化学装置的反应缓冲液：取上述收集的菌体重悬至M9缓冲液（每升含十二水磷酸氢二钠17.1 g、磷酸二氢钾3.0 g、氯化钠0.5 g、氯化铵1.0 g、七水硫酸镁0.49 g、氯化钙0.01 g）中充分混匀，使希瓦氏菌OD600=0.5。
（4）生物杂化膜的获得：搭建三电极体系生物电化学装置，取50 mL菌体重悬液于装置中，加入经过过滤除菌的FeCl3溶液（储液浓度为1 M）、氧化石墨烯溶液（储液浓度为10g/L），使其终浓度分别达到1 mM和50 mg/L。通氮气30 min除氧，加塞封闭反应容器前加入经过滤除菌的Na2S2O3溶液（储液浓度为2 M），其终浓度为2 mM。采用三电极工作方式，以饱和甘汞电极作为参比电极，以钛丝连接的碳毡作为工作电极，以铂丝电极作为对电极，并使用电化学工作站CHI760E（恒电流仪，上海辰华仪器有限公司）控制，30 ℃条件下，在工作电极施加－0.6 V的外电压24 h，希瓦氏菌细胞介导生成具有FeS纳米颗粒并部分覆盖于还原氧化石墨烯片层和细胞表面形成导电性的生物杂化膜。
该实施例制得的生物杂化膜扫描电镜SEM图如图1所示，图1为纳米硫化亚铁-还原氧化石墨烯-希瓦氏菌生物杂化膜的SEM图，从图中可以看到还原氧化石墨烯基底上附着呈椭圆状的希瓦氏菌，且表面有生物膜。
实施例2：
与实施例1步骤相同，配制生物电化学装置的反应缓冲液时使希瓦氏菌OD600=0.1，获得生物杂化膜。
实施例3：
与实施例1步骤相同，配制生物电化学装置的反应缓冲液时使希瓦氏菌OD600=0.3，获得生物杂化膜。
图2所示为实施例1、2、3的菌体密度下生成生物杂化膜的含量图，图2表明三个OD600的菌体密度都可以生产黑色沉淀即生物杂化膜，但是生成量与菌体密度呈正相关。
实施例4：
（1）将实施例1中合成的生物杂化膜于厌氧培养箱中取出，以8000 rpm离心5 min，弃去上清液，使用无氧水离心洗涤1次；以8000 rpm离心5 min，弃去上清液，将沉淀置于－80 ℃预冻处理后，通过真空冷冻干燥机（生产厂家：美国LABCONCO；型号：FreeZone®）制成粉末，冷冻真空干燥条件参照制造厂商所建议的条件。冷冻干燥完成以后使用玛瑙研钵将黑色固体研磨成粉末。
（2）取适量粉末样品进行SEM表征分析，如图1所示。
（3）取适量粉末样品进行EDS元素分析表征，如图3所示。
（4）取适量粉末样品进行XPS表征分析，如图4所示。
图1为制得的生物杂化膜扫描电镜SEM图，图1中的a表征希瓦氏菌形状、图1中的b表征FeS形状，根据图1可以得出设计生物杂化膜的结构：还原氧化石墨烯基底上附着希瓦氏菌和FeS，希瓦氏菌呈椭圆状，FeS呈纳米尺度颗粒状。
图3为制得的生物杂化膜EDS图谱，图3中的a表征FeS形状，图3中的b为碳元素分布图（C Kɑ1,2）、图3中的c为硫元素分布图（S Kɑ1）以及图3中的d为铁元素分布图（Fe Lɑ1,2），根据图3可观察到代表硫元素的分布图亮光明显且在图中央偏下位置聚集，说明该位置硫元素含量高；而代表铁元素的分布图亮光明显且在图中央偏左位置聚集，说明该位置铁元素含量高。体现出硫元素和铁元素共同存在，证明了在材料表面的物质为铁硫化物。
图4为生物杂化膜的X射线光电子XPS能谱，图4中的a为生物杂化膜上各元素的光电子谱线图，图4中的b、图4中的c、图4中的d分别为O 1s、Fe 2p和S 2p的XPS表征图，根据图4中的a可知生物杂化膜上有Fe、O、N、C和S元素，而根据图4中的d可观察到S 2p中结合能在164 eV时FeS的强度峰最高，即在生物杂化膜中存在硫化亚铁，证明了生物杂化膜的制备方法在材料表面成功合成硫化亚铁，标志纳米硫化亚铁-还原氧化石墨烯-希瓦氏菌生物杂化膜的成功生成。
实施例5：
一种用于电还原去除水中铜离子的生物杂化膜在去除水体铜离子中的应用：
（1）制备生物杂化膜：按照实施例1方法制备。
（2）反应体系添加铜离子：将50 μL 浓度为 20 g/L 的Cu(NO)2溶液于厌氧培养箱中加入步骤（1）三电极体系生物电化学装置中，使其终浓度为20 mg/L。
（3）反应体系去除铜离子：将上述步骤（2）中添加铜离子的三电极体系生物电化学装置使用电化学工作站CHI760E（上海辰华仪器有限公司）控制，30 ℃条件下，在工作电极持续施加－0.6 V的外电压。
（4）多次去除铜离子：通过火焰吸收分光光度计测定水相中总铜的浓度，待完全去除后再次添加Cu(NO)2溶液。使用电还原去除水中铜离子的生物杂化膜多次去除铜离子性能如图5所示。
图5显示在铜离子的多次去除实验中，铜离子在短时间内即可被生物杂化膜去除，且本发明制备的生物杂化膜能多次高效去除铜离子，表明该生物杂化膜可重复使用，经济价值高。
对比例1：在进行生物杂化膜电还原去除水中铜离子时，将希瓦氏菌、希瓦氏菌与硫化亚铁组合、希瓦氏菌与还原氧化石墨烯组合分别加入三电极体系生物电化学装置中，其他步骤与实施例5相同。
处理数据，结果如图6所示，由希瓦氏菌、硫化亚铁以及还原氧化石墨烯（FeS/rGO/MR-1）构建而成的生物杂化膜在20小时内完全去除水中铜离子，而希瓦氏菌（MR-1）、希瓦氏菌与硫化亚铁组合（FeS/MR-1）、希瓦氏菌与还原氧化石墨烯组合（rGO/MR-1）的实验组在40小时内仍未完全去除水中铜离子；在生物杂化膜组二次添加铜离子并于70小时内再次完全去除铜离子时，FeS/MR-1实验组于45小时内完全去除铜离子，MR-1和rGO/MR-1实验组在70小时内仍未完全去除铜离子，且生物杂化膜组较之其他实验组折线斜率更大，以上结果说明生物杂化膜去除效率比其他组高两倍以上，证明本发明在高效、多次实现铜离子的吸附去除和还原去除的同时去除水中铜离子的速率和效果也更佳。
实施例6：
（1）将实施例5中去除铜离子后的生物杂化膜于厌氧培养箱中取出，实施例4中的方法将其真空冷冻干燥。冷冻干燥完成以后使用玛瑙研钵将黑色固体研磨成粉末。
（2）取适量粉末样品进行XPS表征分析，如图7所示。从图7中可以看到存在一价铜和单质铜，实施例5中添加的二价铜离子被纳米硫化亚铁-还原氧化石墨烯-希瓦氏菌生物杂化膜还原成了一价铜离子和单质铜，并对其进行吸附去除。
应当理解，虽然本说明书是按照各个实施例描述的，但并非每个实施例仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施例的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施例或变更均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种用于电还原去除水中铜离子的生物杂化膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将希瓦氏菌接入培养基，在适当条件下培养12 h，离心收集菌体后，菌体重悬分散于缓冲液中，将菌体密度控制在预设范围；
（2）搭建三电极体系生物电化学装置，所述三电极体系由参比电极、工作电极和对电极组成，先向装置中加入菌体重悬液，再向装置中加入FeCl3溶液和氧化石墨烯溶液，经过通氮除氧后在加塞封闭反应容器前加入无菌Na2S2O3溶液，使用电化学工作站控制，在工作电极上施加预设电压24 h即可得生物杂化膜；所述在工作电极上施加的电压为负电压；
其中，所述菌体密度为OD600nm值达到0.1-0.5，所述在工作电极上施加的电压为-0.6 V，反应容器在生物杂化膜的合成过程中保持厌氧状态；在除氧条件下希瓦氏菌利用施加负电压的工作电极提供的电子进行还原作用将FeCl3中的三价铁还原为二价铁，并利用Na2S2O3生成负二价硫，继而两者反应生成硫化亚铁纳米颗粒，同时将氧化石墨烯还原成还原氧化石墨烯，实现自主合成FeS纳米颗粒/还原氧化石墨烯/希瓦氏菌三元生物杂化膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三电极体系的参比电极采用饱和甘汞电极，所述对电极采用铂丝电极，而所述工作电极则采用钛丝连接的碳毡。
3.一种如权利要求1-2任一项所述的方法制得的用于电还原去除水中铜离子的生物杂化膜。
4. 一种如权利要求3所述的生物杂化膜在水体中铜离子还原性去除中的应用，其特征在于，所述应用包括以下步骤：将权利要求3所述的用于电还原去除水中铜离子的生物杂化膜加入含铜离子的水体中，搭建三电极体系生物电化学装置，所述三电极体系由参比电极、工作电极和对电极组成，使用电化学工作站控制，向工作电极施加-0.6 V电压。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述工作电极作为电子供体。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，水相中的总铜浓度通过火焰原子吸收分光光度计测定。
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