CN105428614B - 一种氮元素掺杂多孔复合负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮元素掺杂多孔复合负极材料及其制备方法，所述复合负极材料包括作为核的活性物质、包覆在活性物质外表面的核壳结构以及包覆在核壳结构外表面的多孔碳结构；所述核壳结构为氮元素掺杂碳所形成的介孔碳结构；所述多孔碳结构为氮元素掺杂三维多孔碳包覆的均匀多孔碳结构。相对于现有技术，本发明复合负极材料能够更好地控制活性物质的体积效应，显著提高材料的导电性能和电极循环性能，重复性好，成本低廉，具有较好的规模化应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮元素掺杂多孔复合负极材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料技术领域。
背景技术
锂离子电池具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效果、少污染以及自放电率小等优点，它在总体性能上优于其它传统二次电池，一致被认为是各种便携式电子设备及电动汽车用最为理想的电源。传统锂离子电池负极材料石墨虽然循环稳定性好以及性价比较高，但是由于其充放电比容量较低，体积比容量更是没有优势，难以满足动力系统特别是电动车及混合电动车对电池高容量化的要求。因此开发具有高比容量、高充放电效率、长循环寿命的新型锂离子电池负极材料极具迫切性。
在新型非碳负极材料的研究中，硅、锡、锗等单质材料，金属氧化物以及复合金属氧化物材料因具有较高的理论嵌锂容量而越来越受瞩目。这些高容量的负极材料若能达到实用化程度，必将使锂离子电池的应用范围大大拓宽。但是，这些高容量的负极材料大多电导率较低，且在高程度脱嵌锂条件下，存在严重的体积效应，造成电极的循环稳定性较差。针对这些高容量的负极材料的体积效率，将之与具有弹性且性能稳定的载体复合，缓冲硅的体积变化，将是保持高容量的同时提高其循环稳定性的有效途径。碳由于拥有较轻的质量，较好的导电性，较低的嵌锂电位，脱嵌过程中体积变化小及价格低廉等诸多优点等被广泛运用在负极复合材料中。
诸多研究表明，碳源的选取以及对活性物质的包覆方式对制备高性能负极复合材料至关重要。Tao等人通过碳化Si/聚苯胺复合材料制备含4.8wt.％N元素掺杂的Si/C复合材料，所制备的复合电极在100mA/g电流密度下50个循环能保持795mAh/g的可逆容量，表现出优越的电化学活性。他们认为电化学性能改善的原因可能归结于掺杂N元素能在材料中形成空位和悬键[Electrochim.Acta.,89,394–399,2013.]。Lee等人利用含N元素的离子液体作为碳源对SiO进行包覆处理，所制备的复合电极展现出优良的电极性能，研究表明N元素掺杂碳相比不掺杂碳具有更高的电导率，能大幅度的增加电极材料的可逆容量和改善循环性能[Electrochem.Commun.,34,98–101,2013]。Du等人利用重氮化反应通过共价功能化在Si的表面接枝对苯二胺，然后通过高温碳化制备含N元素掺杂的Si/C核壳结构，该电极材料展现出优良的循环性能[J.Mater.Chem.,21(39),15692-15697,2011]。该方法相比传统的N掺杂碳包覆方法，具有重复性好，厚度可控，碳层在活性物质表面结合紧密等优势。
虽然上述技术能够在一定程度上提高负极材料的导电性能，但是仍然存在一些问题，如复合材料中缺少合适的孔结构不利于传质，且对活性物质体积抑制有限，导电性和电循环性能仍然不够理想等。
发明内容
发明目的：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种氮元素掺杂多孔复合负极材料及其制备方法。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明公开了一种氮元素掺杂多孔复合负极材料，包括作为核的活性物质、包覆在活性物质外表面的核壳结构以及包覆在核壳结构外表面的多孔碳结构；
所述核壳结构为氮元素掺杂碳所形成的介孔碳结构；
所述多孔碳结构为氮元素掺杂三维多孔碳包覆的均匀多孔碳结构。
作为优选，所述活性物质为纳米硅粉、锗粉、锡粉、纳米氧化物粉、纳米复合金属氧化物中的一种或几种。
进一步优选，所述纳米氧化物粉为硅、一氧化硅、二氧化锡、氧化钨、氧化锌、氧化铟中的一种或几种；所述纳米复合金属氧化物为锰酸锌、钴酸锰、铁酸锰、铁酸锌中的一种或几种。
作为另一种优选，所述整个复合负极材料的尺寸为0.5～1.2微米，所述活性物质的颗粒粒径为50～400nm，所述包覆在活性物质外表面的核壳结构厚度为5～20nm，所述包覆在核壳结构外表面的多孔碳孔径大小为20nm
本发明还公开了所述的氮元素掺杂多孔复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将活性物质分散到水中，加入对苯二胺，分散均匀，得混合溶液；
(2)取上述混合溶液，调节pH，滴加亚硝酸钠溶液，搅拌，抽滤、洗涤，干燥，得单分散活性物质/聚合物复合材料；
(3)将步骤(2)所得材料分散到水中，然后加入到壳聚糖和二氧化硅溶胶的混合溶液中，分散，搅拌；
(4)将步骤(3)所得混合液，除去溶剂，得均匀的共混物膜，干燥；
(5)将步骤(4)所得干燥物取出，研磨，高温烧结，即得。
作为优选，所述对苯二胺的加入量为活性物质的质量的0.5～3倍，亚硝酸钠的加入量为对苯二胺质量的1～1.5倍。
作为另一种优选，所述壳聚糖的粘度范围为95～320cps。
作为另一种优选，所述壳聚糖和二氧化硅溶胶的混合溶液制备方法为：将壳聚糖分散于含体积比为1％乙酸的水溶液中，超声搅拌至完全溶解，加入Ludox AS-40(二氧化硅分散液)，超声分散2h，即得。
作为另一种优选，所述包覆在核壳结构外表面的多孔碳与活性物质的质量比为1:3～1:1。
作为另一种优选，所述高温烧结条件为：在真空或惰性气氛下，温度为500～700℃进行烧结。
进一步优选，所述惰性气氛为Ar或He气。
进一步优选，所述的氮元素掺杂多孔复合负极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将所述活性物质纳米颗粒加入到水中，超声分散至呈均一的分散液；
(2)在冰浴条件下，往步骤(1)的分散液里加入对苯二胺，超声分散均匀；
(3)将步骤(2)的混合溶液先在冰浴下搅拌，用盐酸调节pH值，然后20分钟内滴加亚硝酸钠溶液，在冰浴下搅拌过夜，经过抽滤得到单分散活性物质/聚合物复合材料，洗涤三次后，干燥；
(4)将上述抽滤后的单分散活性物质/聚合物复合材料再次加入到水中，超声分散，搅拌均匀；
(5)将壳聚糖分散于含1％乙酸(体积比)的水溶液中，超声搅拌至完全溶解，加入二氧化硅溶胶，超声分散2h。将步骤(4)的混合溶加入其中，超声分散1小时后，搅拌12h；
(6)将步骤(5)混合液转移至圆底烧瓶中进行旋转蒸发，得到均匀的共混物膜。将共混物以及圆底烧瓶移至真空干燥箱中，120℃连续真空干燥12h。
(7)随后将步骤(6)得到的混合物质刮下取出，研磨后，转入管式炉中在惰性气氛下高温烧结，制备得到所述氮元素掺杂孔复合负极材料。
本发明复合负极材料中存在一定的孔结构，这些孔结构的存在不仅可以作为Si体积膨胀与收缩的缓冲地带，维持电极结构的完整与稳定性从而减少电极的形变，还能为活性物质和电解质之间提供高接触面积，提高锂离子的扩散速率，从而能进一步改善复合电极的电化学性能。
本发明通过活性物质外表面包覆介孔的N掺杂碳形成均匀的核壳结构，这层介孔结构能有效的控制活性物质的体积效应；在该核壳结构的外部包覆具有均匀多孔碳的结构，该结构能形成导电的网络空间利于电子的传导，且有利于传质扩散；所制备的复合电极循环性能改善明显；
技术效果：相对于现有技术，本发明复合负极材料能够更好地控制活性物质的体积效应，显著提高材料的导电性能和电极循环性能，重复性好，成本低廉，具有较好的规模化应用潜力。
附图说明
图1为本发明多孔复合负极材料的工艺流程图；
图2为本发明实施例1制备的三维高性能多孔Si基复合负极材料的TEM图；
图3为本发明实施例2制备的三维高性能多孔SnO2基复合负极材料的TEM图；
图4为本发明实施例3制备的三维高性能多孔ZnFe2O4基复合负极材料的TEM图；
图5为本发明实施例1所得Si基复合负极材料制备的电极在400mA·g-1的充放电电流密度下的循环性能测试曲线。
图6为本发明实施例2所得SnO2基复合负极材料制备的电极在400mA·g-1的充放电电流密度下的循环性能测试曲线。
图7为本发明实施例3所得ZnFe2O4基复合负极材料制备的电极在400mA·g-1的充放电电流密度下的循环性能测试曲线。
具体实施方式
下面结合附图进一步描述本发明的技术解决方案。以下实施例中均采用粒度为500nm以下的活性物质，并遵照说明书附图1所示的工艺流程实施。
实施例1
(1)将0.5g三嵌段聚合物Pluronic F127加入到100mL去离子水中，超声分散1h，加入100-150nm尺寸的经过氧化处理的Si颗粒0.5g超声分散1h至呈均一的分散液；
(2)将上述的混合溶液先在冰浴下搅拌30min，加入1.0g对苯二胺，超声分散30min；
(3)在上述混合液中加入10mL浓盐酸，搅拌30min，然后20分钟内滴加20mL1M/L的亚硝酸钠溶液，在冰浴下搅拌0.5h，经过抽滤得到单分散活性物质/聚合物复合材料，洗涤三次后，干燥；
(4)将上述抽滤后的单分散活性物质/聚合物复合材料取0.1g再次加入50mL去离子水中中，超声分散1h，搅拌均匀；
(5)将0.3g壳聚糖分散于含1％乙酸(体积比)的水溶液中，超声搅拌至完全溶解，加入Ludox AS-40(二氧化硅)的分散液0.5mL(SiO2/壳聚糖＝2/1)，超声搅拌1h。将得到的混合溶加入上述混合液中，超声分散1小时后，搅拌5h。所述壳聚糖的粘度为95cps。
(6)将上述混合液转移至圆底烧瓶中进行旋转蒸发，得到均匀的共混物膜。将共混物以及圆底烧瓶移至真空干燥箱中，120℃连续真空干燥12h。将干燥后的材料充分研磨后，700℃Ar气气氛下高温烧结3h。
(7)将上述烧结过的粉末浸泡在10mL含有0.2mL的HF水溶液中30min除去模板剂，抽滤后再洗涤三次，干燥即制备得到含N元素掺杂三维高性能多孔Si基复合负极材料，包覆在核壳结构外表面的多孔碳与活性物质Si的质量比约为1:1。
(8)将干燥后的复合材料和炭黑及羧甲基纤维素按照60∶20∶20的比例，混合均匀，涂膜后60℃真空干燥4h，制备得到复合电极。将电极在2025电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M LiPF6EC/DEC(v/v＝1/1)为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。
实施例2
(1)将0.5g三嵌段聚合物Pluronic F127加入到100mL去离子水中，超声分散1h，加入SnO2纳米颗粒(50-70nm)1g超声分散1h至呈均一的分散液；
(2)将上述的混合溶液先在冰浴下搅拌30min，加入0.5g对苯二胺，超声分散30min；
(3)在上述混合液中加入10mL浓盐酸，搅拌30min，然后20分钟内滴加7.5mL1M/L的亚硝酸钠溶液，在冰浴下搅拌24h，经过抽滤得到单分散活性物质/聚合物复合材料，洗涤三次后，干燥；
(4)将上述抽滤后的单分散活性物质/聚合物复合材料取0.15g再次加入50mL去离子水中中，超声分散1h，搅拌均匀；
(5)将0.2g壳聚糖分散于含1％乙酸(体积比)的水溶液中，超声搅拌至完全溶解，加入Ludox AS-40(二氧化硅)的分散液的溶液0.3mL(SiO2/壳聚糖＝2/1)，超声搅拌1h。将得到的混合溶加入上述混合液中，超声分散1小时后，搅拌5h。所述壳聚糖的粘度为160cps。
(6)将上述混合液转移至圆底烧瓶中进行旋转蒸发，得到均匀的共混物膜。将共混物以及圆底烧瓶移至真空干燥箱中，120℃连续真空干燥12h。将干燥后的材料充分研磨后，600℃Ar气气氛下高温烧结4h。
(7)将上述烧结过的粉末浸泡在20mL含有0.4mL的HF水溶液中2h除去模板剂，抽滤后再洗涤三次，干燥即制备得到含N元素掺杂三维高性能多孔SnO2基复合负极材料，包覆在核壳结构外表面的多孔碳与活性物质SnO2的质量比为1:2.5。
(8)将干燥后的复合材料和炭黑及羧甲基纤维素按照60∶20∶20的比例，混合均匀，涂膜后60℃真空干燥4h，制备得到复合电极。将电极在2025电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M LiPF6EC/DEC(v/v＝1/1)为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。
实施例3
(1)将三嵌段聚合物Pluronic F127加入到100mL去离子水中，超声分散1h，加入铁酸锌(50纳米球形颗粒)0.5g超声分散1h至呈均一的分散液；
(2)将上述的混合溶液先在冰浴下搅拌30min，加入1.5g对苯二胺，超声分散30min；
(3)在上述混合液中加入10mL浓盐酸，搅拌30min，然后20分钟内滴加32.6mL1M/L的亚硝酸钠溶液，在冰浴下搅拌0.5h，经过抽滤得到单分散活性物质/聚合物复合材料，洗涤三次后，干燥；
(4)将上述抽滤后的单分散活性物质/聚合物复合材料取0.18g再次加入50mL去离子水中中，超声分散1h，搅拌均匀；
(5)将0.2g壳聚糖分散于含1％乙酸(体积比)的水溶液中，超声搅拌至完全溶解，加入Ludox AS-40(二氧化硅)的分散液0.4mL(SiO2/壳聚糖＝2/1)，超声搅拌1h。将得到的混合溶加入上述混合液中，超声分散1小时后，搅拌5h。所述壳聚糖的粘度为320cps。
(6)将上述混合液转移至圆底烧瓶中进行旋转蒸发，得到均匀的共混物膜。将共混物以及圆底烧瓶移至真空干燥箱中，120℃连续真空干燥12h。将干燥后的材料充分研磨后，500℃Ar气气氛下高温烧结6h，包覆在核壳结构外表面的多孔碳与活性物质SnO2的质量比约为1:3。
(7)将上述烧结过的粉末浸泡在20mL含有0.5mL的HF水溶液中30min除去模板剂，抽滤后再洗涤三次，干燥即制备得到含N元素掺杂三维高性能多孔ZnFe2O4基复合负极材料；
(8)将干燥后的复合材料和炭黑及羧甲基纤维素按照60∶20∶20的比例，混合均匀，涂膜后60℃真空干燥4h，制备得到复合电极。将电极在2025电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M LiPF6EC/DEC(v/v＝1/1)为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。
实验例 材料表征和电化学性能测试
下面通过TEM照片对复合材料的形貌以及通过循环性能测试对本发明实施例1、实施例2和实施例3制备的复合材料的电化学性能进行测试和表征。
1、TEM分析
本发明所制备样品及相关样品的TEM照片，见说明书附图2、附图3和附图4。
附图2为三维高性能多孔Si基复合负极材料的TEM照片，可以看出Si的颗粒尺寸范围为50-120nm，且呈现球形状。Si颗粒被均匀的包覆于多孔碳的结构中。在Si和碳之间，有一个空间层存在，这是由于后续HF处理引起的。整个复合材科呈现均匀的多孔结构，多孔碳的孔径约为20nm。所述整个复合负极材料的尺寸为0.8～1微米，所述活性物质Si的颗粒粒径为50～120nm，所述包覆在活性物质外表面的核壳结构厚度为5nm，所述包覆在核壳结构外表面的多孔碳孔径大小约为20nm。
附图3和附图4分别为三维高性能多孔SnO2基复合负极材料和三维高性能多孔ZnFe2O4复合负极材料的TEM图。由图3可知，所述整个SnO2基复合负极材料的尺寸为1.2～1.5微米，所述活性物质SnO2的颗粒粒径为50～70nm，所述包覆在活性物质SnO2外表面的核壳结构厚度约为10～20nm，所述包覆在核壳结构外表面的多孔碳孔径大小约为20nm。由图4可知，所述整个ZnFe2O4基复合负极材料的尺寸为1～1.5微米，所述活性物质ZnFe2O4的颗粒粒径为50～70nm，所述包覆在活性物质ZnFe2O4外表面的核壳结构厚度为5-10nm，所述包覆在核壳结构外表面的多孔碳孔径大小约为20nm。
2、循环性能测试
不同材料制备的电极在400mA·g-1的充放电电流密度下的循环性能测试，结果见说明书附图5、附图6和附图7。
附图5为高性能多孔Si基复合负极材料的所制备电极在400mA·g-1的充放电电流密度下的循环性能测试曲线。图上可以看出未被包覆Si的容量衰减速率很大，由初始的3795mAh·g-1经过100个循环后快速衰减至46mAh·g-1。而Si/C复合材料电极的循环性能得到明显的改善，经过100个循环后仍能保持1147mAh·g-1的放电容量。
附图6为高性能多孔SnO2基复合负极材料循环性能测试曲线，相对于未被包覆的SnO2材料的电极，复和后的电极显现出较大的性能改善，100个循环后放电容量从171mAh·g-1改善至623mAh·g-1。
附图7为高性能多孔-中空ZnFe2O4基复合负极材料的循环性能测试曲线，相对于未被包覆的ZnFe2O4材料的电极，复和后的电极同样表现出较大的性能改善，100个循环后放电容量从73mAh·g-1改善至633mAh·g-1。
综上所述，本发明制备含氮元素掺杂碳的三维高性能多孔复合负极材料中，纳米颗粒被成功的包覆在碳材料里，均匀而丰富多孔的结构使得活性材料颗粒在充放电过程中极大的体积膨胀得到有效的抑制，多孔的三维空间网络能从而极大的改善了材料的电子传导，从而改善了材料的循环性能。
Claims (12)
1.一种氮元素掺杂多孔复合负极材料，其特征在于，包括作为核的活性物质、包覆在活性物质外表面的核壳结构以及包覆在核壳结构外表面的多孔碳结构；
所述核壳结构为氮元素掺杂碳所形成的介孔碳结构；
所述多孔碳结构为氮元素掺杂三维多孔碳包覆的均匀多孔碳结构；
所述的氮元素掺杂多孔复合负极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将三嵌段聚合物Pluronic F127和活性物质分散到水中，加入对苯二胺单体，分散均匀，得混合溶液；
(2)取上述混合溶液，调节pH，滴加亚硝酸钠溶液，搅拌，抽滤、洗涤，干燥，得单分散活性物质/聚合物复合材料；
(3)将步骤(2)所得材料分散到水中，然后加入到壳聚糖和二氧化硅溶胶的混合溶液中，分散，搅拌；
(4)将步骤(3)所得混合液，除去溶剂，得均匀的共混物膜，干燥；
(5)将步骤(4)所得干燥物取出，研磨，高温烧结，然后浸泡在HF水溶液中除去模板剂，抽滤后再洗涤，干燥，即得。
2.根据权利要求1所述的氮元素掺杂多孔复合负极材料，其特征在于，所述活性物质为纳米硅粉、锗粉、锡粉、纳米氧化物粉中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的氮元素掺杂多孔复合负极材料，其特征在于，所述纳米氧化物粉为一氧化硅、二氧化锡、氧化钨、氧化锌、氧化铟中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的氮元素掺杂多孔复合负极材料，其特征在于，所述活性物质为纳米复合金属氧化物。
5.根据权利要求4所述的氮元素掺杂多孔复合负极材料，其特征在于，所述纳米复合金属氧化物为锰酸锌、钴酸锰、铁酸锰、铁酸锌中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的氮元素掺杂多孔复合负极材料，其特征在于，所述整个复合负极材料的尺寸为0.5～1.2微米，所述活性物质的颗粒粒径为50～400nm，所述包覆在活性物质外表面的核壳结构厚度为5～20nm，所述包覆在核壳结构外表面的多孔碳孔径大小为20nm。
7.权利要求1-6任一项所述的氮元素掺杂多孔复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将三嵌段聚合物Pluronic F127和活性物质分散到水中，加入对苯二胺单体，分散均匀，得混合溶液；
(2)取上述混合溶液，调节pH，滴加亚硝酸钠溶液，搅拌，抽滤、洗涤，干燥，得单分散活性物质/聚合物复合材料；
(3)将步骤(2)所得材料分散到水中，然后加入到壳聚糖和二氧化硅溶胶的混合溶液中，分散，搅拌；
(4)将步骤(3)所得混合液，除去溶剂，得均匀的共混物膜，干燥；
(5)将步骤(4)所得干燥物取出，研磨，高温烧结，然后浸泡在HF水溶液中除去模板剂，抽滤后再洗涤，干燥，即得。
8.权利要求7所述的氮元素掺杂多孔复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述对苯二胺单体的加入量为活性物质的质量的0.5～3倍，亚硝酸钠的加入量为对苯二胺质量的1～1.5倍。
9.权利要求7所述的氮元素掺杂多孔复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖的粘度范围为95～320cps。
10.权利要求7所述的氮元素掺杂多孔复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖和二氧化硅溶胶的混合溶液制备方法为：将壳聚糖分散于含体积比为1％乙酸的水溶液中，超声搅拌至完全溶解，加入二氧化硅分散液，超声分散2h，即得。
11.权利要求7所述的氮元素掺杂多孔复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述包覆在核壳结构外表面的多孔碳结构，其与活性物质的质量比为1:3～1:1。
12.权利要求7所述的氮元素掺杂多孔复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述高温烧结条件为：在真空或惰性气氛下，温度为500～700℃进行烧结。
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| One-pot synthesis of silicon nanoparticles trapped in ordered mesoporous carbon for use as an anode material in lithium-ion batteries;Junsu Park等;《Nonotechnology》;20121210;第24卷;第1-6页 * |
| Silicon@porous nitrogen-doped carbon spheres through a bottom-up approach are highly robust lithium-ion battery;Hyung Mo Jeong等;《RSC Advances》;20120307;第2卷;第4311-4317页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105428614A (zh) | 2016-03-23 |
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