CN112531150A - 一种导电聚苯胺改性氮掺杂C/SiOx锂离子电池负极材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种导电聚苯胺改性氮掺杂C/SiOx锂离子电池负极材料及制备方法，该材料制备方法首先利用液相包覆法，将含氮有机化合物和SiOx加入含有有机碳源的混合物料中，使SiOx外层的碳包覆层更加均匀，利用碳材料良好的导电性改善了SiOx较差的本征电导率，为复合物中的电子传输提供了便利；氮元素的引入进一步提高了材料的整体导电性，增加了材料内部电子传输和锂离子迁移的通道，显著降低了电荷转移的阻抗；最后利用原位聚合方法在颗粒外表层包覆导电聚苯胺可以提升材料的Li+和电子的电导率，可以进一步提升材料的循环性能，提高材料的首次效率。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料的制备技术领域，具体涉及一种导电聚苯胺改性氮掺杂C/SiOx锂离子电池负极材料及制备方法。
背景技术
二次电池是一种利用可逆的化学反应进而实现化学能和电能相互转换的便携式储能装置，在诸多类型的二次电池中，锂离子电池因同时拥有高质量比能量、高体积比能量、长循环寿命和绿色环保等优点而被人们所青睐。目前已在手机、平板电脑、笔记本电脑和无人机等电子产品上得到广泛的运用，并且在更大型设备如汽车、储能站以及航空装置等领域也表现出巨大的潜力。其中在新能源汽车行业尤其表现出发展的必要性，原因是燃油汽车是目前化石燃料最大的消耗源之一，发展新能源汽车可直接大幅度降低对化石燃油的需求；其次，燃油车尾气中含大量空气污染物，而新能源车是以纯电力驱动，因此不会有环境污染物的排放。为此，在政界、经济学界、科技界以及生活界形成了一条一致认同的观点，即未来必需也必然是朝着更广泛地使用更高效的纯电动汽车方向发展。但受限于目前石墨负极材料较低的比容量上限，相应锂离子电池能量密度的提升空间已相当有限，因而迫切需要开发出更高能量密度锂离子电池。
硅基负极材料(包括硅和硅氧化物)拥有超高的比容量和低且安全的工作电压，如在电池负极(如石墨负极)中使用少量的硅负极材料即可明显的提升电池整体的能量密度，因此对下一代高里程新能源汽车的推进有着重要的意义。然而，硅基负极合金化机制的微观学表现是在一个硅原子晶格内同时插入多个锂原子，结果则是锂化后的合金相(LixSi)在体积上比原始Si扩张了好几倍(Si～320％，SiO～170％)，如此巨大的体积扩张会对材料甚至整个电极的结构稳定性造成严重的破坏，从而导致电池的循环稳定性极差。
近年来，氧化亚硅(SiOx)逐渐被应用到锂离子电池中来，由于其结构为纳米硅颗粒分散于周围的二氧化硅母体中，二氧化硅对硅的膨胀起到很好的束缚作用，同时由于纳米硅颗粒尺寸很小，使得这种材料的总体膨胀率(200％)明显小于纯硅材料(300％)。但是，氧化亚硅也存在首次效率低，副反应较多等不足，且目前主要是以歧化反应之后的非均质氧化亚硅来应用，歧化反应之后形成的SiO2和Si颗粒的分布均匀性无法严格控制，晶体Si与非晶SiO2嵌锂过程中会形成明显的应力差，SiO2低的电导率及离子传导率也使嵌锂过程中的极化增大，这些都会影响氧化亚硅基硅碳负极材料的循环性能。此外，SiOx还存在首次库伦效率低下这一严峻的问题，同时也严重的限制了其在实际新能源汽车上的运用。
鉴于此，开发一种能有效改善SiOx嵌锂过程动力学性能、首次效率以及循环性能的SiOx负极材料显得很有必要。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明的目的是提供一种导电聚苯胺改性氮掺杂C/SiOx锂离子电池负极材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种导电聚苯胺改性氮掺杂C/SiOx锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将有机碳源分散在溶剂中得到混合物料；
S2、将含氮有机物和SiOx加入混合物料中，超声分散均匀后进行加热处理，过滤干燥后，得到深棕色的前驱体；优选的，所述加热处理为水浴加热，其温度为80℃-100℃。
S3、对前驱体进行烧结处理，得到氮掺杂碳包覆SiOx粉体，以下简称(氮掺杂C/SiOx)；
S4、将氮掺杂C/SiOx粉体加入酸性苯胺溶液中，然后向酸性苯胺溶液中加入引发剂，使酸性苯胺溶液中的苯胺发生聚合反应生成聚苯胺并包覆在氮掺杂C/SiOx粉体的表面，过滤干燥后得到导电聚苯胺改性氮掺杂C/SiOx锂离子电池负极材料。
进一步地，步骤S1中，所述有机碳源为柠檬酸、沥青或聚乙烯醇中一种；所述溶剂为乙醇、丙醇或异丙醇中的一种；所述混合物料的固含量为5％-10％。
进一步地，步骤S2中，所述含氮有机物为三聚氰胺；所述含氮有机物的添加量为SiOx添加量的2％-8％；所述SiOx的添加量为有机碳源添加量的15-20倍。
进一步地，步骤S3中，所述烧结处理的温度为600℃-800℃，时间为2-4h。
进一步地，步骤S4中，所述酸性苯胺溶液是将苯胺溶解在酸液中制备得到的；所述酸性苯胺溶液中苯胺的浓度为11mol/L；所述酸液为盐酸、硫酸或硝酸中的一种；所述酸液的浓度为2mol/L。
进一步地，步骤S4中，所述引发剂为过硫酸铵，所述过硫酸铵的添加量是SiOx添加量的5％-15％。
本发明的另一个目的是提供上述所述的制备方法制得的导电聚苯胺改性氮掺杂C/SiOx锂离子电池负极材料。
本发明的有益效果为：
本发明将有机碳源分散在溶剂中后再与SiOx混合，属于液相包覆法，这样可以使碳包覆层更加均匀；碳材料良好的导电性改善了SiOx较差的本征电导率，为复合物中的电子传输提供了便利；氮元素的引入进一步提高了材料的整体导电性，增加了材料内部电子传输和锂离子迁移的通道，显著降低了电荷转移的阻抗；最后利用原位聚合方法在颗粒外表层包覆导电聚苯胺可以提升材料的Li+和电子的电导率，可以进一步提升材料的循环性能，提高材料的首次效率。
附图说明
图1为实施例1制得的导电聚苯胺改性氮掺杂C/SiOx锂离子电池负极材料的SEM图；
图2是分别以实施例1制得的产物和市售碳包覆SiOx为负极材料的电池的扣电容量曲线图；
图3是分别以实施例1制得的产物和市售碳包覆SiOx为负极材料的电池的循环测试结果图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作更进一步的说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，下列实施例中所用的原料均为市购产品。
实施例1
将5g柠檬酸分散在95g乙醇溶液中，得到混合物料；向混合物料中缓慢加入100g的SiOx和5g的三聚氰胺，并充分搅拌，然后将其至于90℃的水浴锅中进行水浴加热1h，过滤干燥后，得到深棕色的前驱体；再将前驱体置于管式炉中进行800℃烧结，烧结时间为2h，得到氮掺杂C/SiOx粉体；再C/SiOx粉体置于200mL的酸性苯胺溶液中，再加入8g的过硫酸铵，反应30min，洗涤干燥，得到导电聚苯胺改性氮掺杂C/SiOx锂离子电池负极材料。其中，酸性苯胺溶液是将苯胺加入盐酸中制备得到的，盐酸的浓度为2mol/L，酸性苯胺溶液中苯胺的浓度为1mol/L。
对实施例1制得的产物进行SEM检测，SEM图如图1所示，从图1可看出聚苯胺纳米小颗粒可以均匀分散包覆在SiOx颗粒的表面，从而可以很好的改善SiOx的导电性，从而可以有效改善SiOx电化学反应过程的膨胀效应。
实施例2
将8g柠檬酸分散在95g乙醇溶液中，得到混合物料；向混合物料中缓慢加入100g的SiOx和7g的三聚氰胺，并充分搅拌，然后将其至于88℃的水浴锅中进行水浴加热1h，过滤干燥后，得到深棕色的前驱体；再将前驱体置于管式炉中进行820℃烧结，烧结时间为2h，得到氮掺杂C/SiOx粉体；再C/SiOx粉体置于200mL的酸性苯胺溶液中，再加入12g的过硫酸铵，反应30min，洗涤干燥，得到导电聚苯胺改性氮掺杂C/SiOx锂离子电池负极材料。其中，酸性苯胺溶液是将苯胺加入盐酸中制备得到的，盐酸的浓度为2mol/L，酸性苯胺溶液中苯胺的浓度为1mol/L。
实施例3
将6g沥青分散在98g丙醇溶液中，得到混合物料；向混合物料中缓慢加入100g的SiOx和7g的三聚氰胺，并充分搅拌，然后将其至于90℃的水浴锅中进行水浴加热1h，得到深棕色的前驱体；再将前驱体置于管式炉中进行830℃烧结，烧结时间为2h，得到氮掺杂C/SiOx粉体；再C/SiOx粉体置于200mL的酸性苯胺溶液中，再加入6g的过硫酸铵，反应30min，洗涤干燥，得到导电聚苯胺改性氮掺杂C/SiOx锂离子电池负极材料。其中，酸性苯胺溶液是将苯胺加入盐酸中制备得到的，盐酸的浓度为2mol/L，酸性苯胺溶液中苯胺的浓度为1mol/L。
实施例4
将10g沥青分散在95g丙醇溶液中，得到混合物料；向混合物料中缓慢加入95g的SiOx和7g的三聚氰胺，并充分搅拌，然后将其至于90℃的水浴锅中进行水浴加热1h，过滤干燥后得到深棕色的前驱体；再将前驱体置于管式炉中进行830℃烧结，烧结时间为2h，得到氮掺杂C/SiOx粉体；再C/SiOx粉体置于200mL的酸性苯胺溶液中，再加入8g的过硫酸铵，反应30min，洗涤干燥，得到导电聚苯胺改性氮掺杂C/SiOx锂离子电池负极材料。其中，酸性苯胺溶液是将苯胺加入盐酸中制备得到的，盐酸的浓度为2mol/L，酸性苯胺溶液中苯胺的浓度为1mol/L。
实施例5
将9g柠檬酸分散在98g丙醇溶液中，得到混合物料；向混合物料中缓慢加入96g的SiOx和5g的三聚氰胺，并充分搅拌，然后将其至于90℃的水浴锅中进行水浴加热1h，过滤干燥后得到深棕色的前驱体；再将前驱体置于管式炉中进行830℃烧结，烧结时间为3h，得到氮掺杂C/SiOx粉体；再C/SiOx粉体置于200mL的酸性苯胺溶液中，再加入6.5g的过硫酸铵，反应30min，洗涤干燥，得到导电聚苯胺改性氮掺杂C/SiOx锂离子电池负极材料。其中，酸性苯胺溶液是将苯胺加入盐酸中制备得到的，盐酸的浓度为2mol/L，酸性苯胺溶液中苯胺的浓度为1mol/L。
性能检测
对上述实施例制得的导电聚苯胺改性氮掺杂C/SiOx锂离子电池负极材料进行组装电池。其中：电池其它组成信息分别为：
正极片为镍钴锰酸锂正极材料(NCM622)；
隔膜为PP/PE复合隔膜材料；
电解液为含六氟磷酸锂的有机电解液，并含有以下添加剂：0.5％VC、1％FEC、0.5％PS。
电池的容量和首次效率的检测方法为蓝电充放电检测仪器进行测试，循环性能检测方法为0.5C/1C进行循环充放电，检测结果见图2-3。
其中，图2是分别以实施例1制得的产物和市售碳包覆SiOx为负极材料的电池的扣电容量曲线图，从图2可看出改性后的SiOx首次效率得到了有效的提高；图3是分别以实施例1制得的产物和市售碳包覆SiOx为负极材料的电池的循环测试结果图，从图3可看出改性后的SiOx比市售碳包覆SiOx的循环性能得到了极大的提升。
表1是以实施例1到实施例5制得的产物为负极材料的电池的扣电容量和首次效率及扣电循环测试结果，从表1可知通过本专利的实施方法可以有效改善传统碳包覆SiOx的首效和循环性能。
表1以实施例1到实施例5制得的产物为负极材料的电池的性能检测结果
Claims (10)
1.一种导电聚苯胺改性氮掺杂C/SiOx锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将有机碳源分散在溶剂中得到混合物料；
S2、将含氮有机化合物和SiOx加入混合物料中，分散搅拌均匀后进行加热处理，然后经过过滤干燥，得到深棕色的前驱体；
S3、对前驱体进行烧结处理，得到氮掺杂C/SiOx粉体；
S4、将氮掺杂C/SiOx粉体加入酸性苯胺溶液中，然后向酸性苯胺溶液中加入引发剂，使酸性苯胺溶液中的苯胺发生聚合反应生成聚苯胺并包覆在氮掺杂C/SiOx粉体的表面，过滤干燥后得到导电聚苯胺改性氮掺杂C/SiOx锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述有机碳源为柠檬酸、沥青或聚乙烯醇中一种；所述溶剂为乙醇、丙醇或异丙醇中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述混合物料的固含量为5％-10％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述含氮有机物为三聚氰胺；所述含氮有机物的添加量为SiOx添加量的2％-8％；所述SiOx的添加量为有机碳源添加量的15-20倍。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述分散采用超声分散。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述加热处理为水浴加热，其温度为80℃-100℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述烧结处理的温度为600℃-800℃，时间为2-4h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S4中，所述酸性苯胺溶液是将苯胺溶解在酸液中制备得到的；所述酸性苯胺溶液中苯胺的浓度为11mol/L；所述酸液为盐酸、硫酸或硝酸中的一种，所述酸液的浓度为1mol/L。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S4中，所述引发剂为过硫酸铵，所述过硫酸铵的添加量是SiOx添加量的5％-15％。
10.如据权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的导电聚苯胺改性氮掺杂C/SiOx锂离子电池负极材料。
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