CN114156482B - 一种纳米金刚石电解液和纳米金刚石固体电解质界面的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米金刚石电解液和纳米金刚石固体电解质界面的制备方法。本方法具体是通过紫外UV处理纳米金刚石得到氧终端纳米金刚石颗粒，并均匀分散至商用LiPF6电解液制备纳米金刚石电解液。以石墨为负极，锂片为正极，使用纳米金刚石电解液在无水无氧的环境中制得锂离子电池，并在蓝电测试系统上进行充放电循环。在充放电循环过程中，纳米金刚石电解液中的纳米金刚石颗粒在电场力作用下与锂离子一起移动至石墨负极，最终在石墨阳极表面构建纳米金刚石界面。本发明可抑制锂枝晶和负极材料体积膨胀，而且具有较低的界面电阻，利于锂离子的固相扩散，展示出了比容量高、循环性能好、充放电库伦效率高等优良的性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池电解液的技术领域，涉及一种纳米金刚石电解液和纳米金刚石固体电解质界面的制备方法。
背景技术
手机、笔记本电脑、数码相机、电动汽车等便携式电子设备和交通工具的快速发展使得锂离子电池的重要性日益突出。提高能量密度、稳定性和安全性是下一代锂离子电池的发展趋向。电解质体系是决定石墨作为负极材料在可充电锂电池系统中电化学性能的关键因素之一，目前锂离子电池大多采用商业六氟磷酸锂（碳酸乙烯酯为溶剂）电解液，电池在充放电过程中，电解液与石墨负极表面发生副反应形成固体电解质界面，然后决定电池的初始性能和长期容量衰减特性。但是这种固体电解质界面比较脆弱，不能有效抑制负极材料的体积膨胀，甚至发生断裂，导致电解液中溶剂分子与锂离子的过度消耗，从而造成严重的容量损失。因此，开发新型的电解液以及形成更加坚固的固体电解质界面对有效提升锂离子电池的循环性能具有重要意义。
申请号为202110122067.2名称为“一种锂电池电解液添加剂、电解液和锂电池”专利申请，公开的制备方法是混合单体聚氨酯丙烯酸酯和丙烯酸，加入石蜡和硅藻土并混合均匀，再加入2 ,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和石墨粉，混合均匀后造粒，然后向所得产物中加入卤化锂-硅藻土-石墨混合物并在紫外光照射下固化，得到所述锂电池电解液添加剂。该锂电池电解液添加剂室温下最高循环容量保持率为98.2%，但制备工艺复杂、成本较高，并产生较大污染。
申请号为202011503470.1名称为“一种电解液添加剂、含该添加剂的电解液及锂离子电池”专利申请，该发明合成的二(三烷基硅基)氟磷酸酯结构中包含两个三烷基硅基、磷酸酯基团和氟元素，有效的提高了锂离子电池在高电压下的循环稳定性，但是该添加剂的结构非常复杂，且制备过程条件苛刻，不适合大规模工业化量产。
Cheng等在NATURE COMMERICATION，2017，8，336中报道了纳米金刚石颗粒有效抑制锂枝晶生长的工作，与本发明的不同之处在于该报道只强调了纳米金刚石颗粒的表面功能化处理可以提升其在电解液中的分散性，本发明所述纳米金刚石颗粒除了提升在电解液中的分散性之外，还可以有效去除SEI中的含氧成分，提升了锂离子在SEI中的固相传输速度，且该报道并未验证其纳米金刚石电解液在石墨基锂离子电池体系中的适用性；Liu等在Jolue，2018，2，1595中报道了一种锂金属电池中的双层纳米金刚石界面，有效的抑制了锂枝晶的产生并提升了锂离子传输通量，提升了电池的循环稳定性。
纳米金刚石作为一种重要的碳材料，具有许多独特的性质，例如高硬度、化学稳定性、大比表面积，表面可修饰性和相对较高的电导率，因此在锂离子电池的应用领域受到越来越多的关注。使用纳米金刚石可以增加哩的吸附、提高可逆容量及锂离子传输速率。同时金刚石纳米颗粒具有稳定、体积变化小的优点，将纳米金刚石引入固体电解质界面可以提升机械强度，提升电池的循环稳定性能。
发明内容
本发明提供了一种纳米金刚石电解液和纳米金刚石固体电解质界面，有效增加了锂离子的吸附位点和传输速度，实现了锂离子电池容量的大幅度提升。
本发明所采用的技术方案具体如下：
一种纳米金刚石电解液的制备方法：
1）分别取用5ml的浓盐酸和浓硫酸溶液，配置成体积比为1:1混合酸溶液；所述浓盐酸为市售浓度为36wt%~38wt%的盐酸溶液；所述浓硫酸为浓度98wt%的硫酸溶液；
2）将0.2g纳米金刚石粉末加入上述混合酸溶液，在200℃条件下加热30~40min以去除金刚石颗粒表面的金属杂质；所述的纳米金刚石粉末，粒径尺寸为5~10nm；
3）将步骤2）处理后的纳米金刚石粉末，在紫外UV照射下处理15~20s，得到氧终端纳米金刚石颗粒；
4）将上述加入商用LiPF6（EC:DMC=1:1）电解液中，并在氩气保护下超声处理10~15min，得到纳米金刚石浓度为0.2~0.8mg ml-1的纳米金刚石电解液。
纳米金刚石固体电解质界面的制备方法：
1）在无水无氧的环境中以金属锂为正极，电解液为纳米金刚石电解液和锂离子电池负电极组成电池；
2）使用蓝电测试系统，对电池进行充放电循环；纳米金刚石电解液中的纳米金刚石颗粒在电场力作用下与锂离子一起移动至负电极，形成纳米金刚石固体电解质界面。
所述的锂离子电池负电极的制备方法优选为：
1）将石墨负极与碳黑（助导电剂）混合，在聚偏二氟乙烯（PVDF ，粘结剂）的作用下研磨，并添加一定量的1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP ，溶剂）以至用磁力搅拌器搅拌成粘稠流体；将粘稠流体涂于集流体，在120℃下干燥；集流体优选为铜箔。
2）最后切成电极形状压实，制得锂离子电池的石墨负电极。
其中，进一步优选为：石墨为石墨负电极的80wt%、聚偏氟乙烯为10wt%、碳黑为10wt%。
本发明的有益效果：
本发明利用紫外UV照射处理所得的氧终端纳米金刚石颗粒制备纳米金刚石电解液；本发明所制备的氧终端纳米金刚石可以有效减少SEI中的含氧有机成分，提升锂离子在SEI中的固相传输速度；依靠纳米金刚石对锂离子的吸附能力和电场力的协同作用构建纳米金刚石固体电解质界面；使用纳米金刚石电解液制备高性能锂离子电池，解决商业石墨负极比容量低、容量保持率低等问题；纳米金刚石固体电解质界面不仅硬度高，可抑制锂枝晶和负极材料体积膨胀，而且具有较低的界面电阻，更利于锂离子的固相扩散。本发明的纳米金刚石电解液和纳米金刚石固体电解质界面的制备方法具有过程简单，成本低廉，易于实现，容易放大等优点，有望未来大规模生产。
实验测量结果表明，纳米金刚石电解液用作锂离子电池电解液在首次充放电循环后的放电比容量达到620mAhg-1 ，远高于石墨的理论循环容量372mAhg-1。随着循环次数的增加，放电容量逐渐上升，经过100次循环后的充放电容量达到了702mAhg-1，容量保持率为113% ，充放电库伦效率接近100% 。
附图说明
图1为实施例1中制备的纳米金刚石电解液的透射电镜图。
图2为实施例2中样品S1和S2的电化学性能对比图（5 C）。
图3为实施例2中样品S1和S2的电化学性能对比图（0.2 C）。
图4为实施例2中样品S1和S2的电化学性能对比图（变倍率）。
图5为实施例2中样品S1的充放电循环伏安测试图。
图6为实施例2中样品S2的充放电循环伏安测试图。
图7为实施例3中样品3的透射电镜图。
图8为实施例3中样品4的透射电镜图。
图9为实施例3的样品4的TEM 元素含量图。
图10为实施例4中样品S3的电化学性能图。
图11为实施例5中样品S4的电化学性能图。
具体实施方式
以下结合附图与实施例对本申请作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本申请的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：纳米金刚石电解液的制备
分别取用5ml的浓盐酸和浓硫酸溶液，配置成体积比为1:1混合酸溶液；所述浓盐酸为市售浓度为36wt%~38wt%的盐酸溶液；所述浓硫酸为浓度98wt%的硫酸溶液；
将0.2g（颗粒尺寸为5~10nm）的纳米金刚石颗粒加入上述混合酸溶液，在200℃条件下加热30~40min以去除金刚石颗粒表面的金属杂质；
取0.1g 酸处理的纳米金刚石颗粒，在紫外UV (BZS250GF-TC) 照射下处理15s（15~20s均可）得到氧终端纳米金刚石颗粒；
将商用1mol/L LiPF6（EC:DMC=1:1）电解液记为样品1，取0.024g氧终端纳米金刚石颗粒，加入30ml 商用1mol/L LiPF6（EC:DMC=1:1）电解液中，并在氩气保护下超声处理10~15min 后得到纳米金刚石含量为0.8mg ml-1的纳米金刚石电解液，记为样品2；
图1给出了样品2的透射电镜图片，说明纳米金刚石颗粒在LiPF6（EC:DMC=1:1）分散效果良好。
实施例2：锂离子电池的制作
锂离子电池负极采用80wt% 商用石墨(活性物质)、10wt%的粘结剂(聚偏氟乙烯，PVDF)和10wt%的助导电剂碳黑混合构成。
三者混合研磨0.5h后装入容器中，容器内添加一定量的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，溶剂)再放置于磁力搅拌器上匀速搅拌6h，直到混合物为粘稠流体。
以铜箔作为集流体，将上述混合粘稠物涂于铜箱上，涂层密度需均匀。
将真空干燥箱的温度设置在120 ℃，并取上述铜箔涂片置于干燥箱内，计时12 h后，取出待用。
将制备好的铜箔涂片用专用切刀模具，切成若干个电极圆片，后用压片机压实极片上的活性材料，使其与集流体充分接触，防止脱料。
在无水无氧的环境中，以金属锂片为正极，石墨为负极组装CR-2025型纽扣电池，每个电池中滴加150~200μL纳米金刚石电解液。
组装前称量电极片质量，以备计算后续的比容量参数等。
将使用样品1和样品2所制得的锂离子半电池分别标记为Sl和S2。
实施例3：锂离子电池的测试和纳米金刚石固体电解质界面的形成
在蓝电测试系统中测试电池Sl、S2的电化学性能。在25 ℃下，按照一定的倍率放电至0.01V；放电结束后，电池静置3分钟：然后以一定的倍率充电至3V，充电结束后，电池静置3分钟后以相同的恒倍率放电至0.01V；电池放电后静置3分钟，再以相同的条件充电。待测试完成后，分别取出S1和S2中的活性物质记为样品3和样品4，并使用透射电镜（JEM-2100F, JEOL）进行表征。
测试与表征
1）充放电性能测试
在5C倍率下的电化学性能测试结果如图2所示，从图中可以看出，样品S1的首次放电容量为320mAhg-1，经过1000次循环后容量保持在210mAhg-1，容量保持率为65%。样品S2的首次放电容量为370mAhg-1，经过1000次循环后保持在399mAhg-1，容量保持率为107%。可以看出样品S2的容量和容量保持率都高于样品S1。
在0.2C倍率下的电化学性能测试结果如图3所示，样品S1的首次放电容量为500mAhg-1，经过100次循环后容量保持在315mAhg-1，容量保持率为63%，样品S2的首次放电容量为620mAhg-1，经过100次循环后容量保持在702mAhg-1，容量保持率为113%。可以看出，经过100次循环后，样品S2的容量比样品S1高出1倍。
变倍率放电，依次设定为10C，5C，2C，1C，0.2C，1C，2C，5C，10C，5C，2C，1C，0.2C，10C，对电池S1、S2进行充电可逆比容量测试，如图4所示，样品S2表现出了更优异的倍率性能，在10C，5C，2C，1C和 0.2C倍率下的容量分别为80，330，530，600和720mAhg-1，并且在每一个倍率测试阶段的容量都高于样品S1。更重要的是，在相同的条件下，样品S2在每种电流密度下的可逆容量都高于之前的数据。例如，首次10C倍率下的容量为80mAhg-1，第二次10C倍率下的容量为310mAhg-1，第三次10C倍率下的容量为312mAhg-1，说明了纳米金刚石电解液显著的可重复性和稳定性。
2）充放电循环伏安测试
对样品的循环伏安测试条件为：测试温度控制在25℃，电化学工作站扫描速度为0.1mV/s。样品S1的测试结果如图5，在第一次阴极扫描期间，介于0.5-1.5V之间的宽峰是由于电解质的分解和不可逆固体电解质界面（SEI）的形成，在随后的阴极扫描中该宽峰消失，表明SEI在第一个循环中完全形成。在0.2V附近的氧化峰对应锂离子的脱出过程，在0.1V附近的还原峰对应锂离子的嵌入过程。样品S2的测试结果如图6所示，在1.0-1.2V的电势范围内出现了新的氧化峰，说明在这个电压范围内也存在锂离子的脱出现象，这部分锂离子主要来自固体电解质界面（SEI）中不稳定成分的分解（有机含氧成分， 图9），这些氧化峰的强度随着循环次数的增加而持续减弱，并最终在100个循环后消失，意味着不稳定成分已被耗尽。此外，在10个循环后，在1.7至2.1V的电势范围内出现了新的还原峰，表明石墨阳极和电解液之间的接触再次发生，并一直持续到第100次循环，直到“补充”SEI的形成，再次将石墨阳极与电解液隔开。
3）样品3与样品4的透射电镜表征
图7给出了样品3充放电后的透射电镜图片，石墨阳极表面有一层致密的SEI，厚度为50~120nm，内部没有空隙。不同的是，样品4的透射电镜（图8）可以看出，大量的纳米金刚石颗粒分散在SEI基体中。这是由于在充放电过程中，来自电解液和阴极的锂离子会部分吸附在纳米金刚石表面，并在电场力作用下向石墨阳极侧迁移，最终在石墨阳极表面形成了厚度为50~60nm的纳米金刚石固体电解质界面。大量的纳米金刚石颗粒会提供更多的锂离子吸附位点，有利于提高锂离子的存储密度和传输速率。综上所述，氧终端纳米金刚石颗粒可有效分散在商用LiPF6电解液中，且在循环过程中构建了纳米金刚石固体电解质界面层，有效的提升了石墨基锂离子电池的容量和性能。
4）样品4的元素含量表征
图9给出了样品4的TEM 元素分析，相应的直方图表明，经过 100 圈后，碳元素的浓度从初始的59.8%增加至87.5%，碳元素含量的增加与连续嵌入纳米金刚石的 SEI 有关。与此同时，氧元素的含量从32.1%（初始）降低到5.6%（100个循环后），O 元素含量的显著降低说明氧终端纳米金刚石可以有效减少SEI中的含氧有机成分。氟和磷元素的含量相对较低，且对充放电循环不敏感。说明无机成分的变化不明显。含氧有机成分的降低，使得锂离子在SEI中的固相传输速度更快，从而有效的提升了锂离子电池的电化学性能。
实施例4：
本实施例与实施例1、实施例2、实施例3的制备方法唯一不同的是实施例4中纳米金刚石电解液中的纳米金刚石含量为0.2mg ml-1，所制得的锂离子半电池标记为S3，图10给出了样品S3的电化学性能，经过100次循环后容量保持在465mAhg-1。
实施例5
本实施例与实施例1、实施例2、实施例3的制备方法唯一不同的是实施例4中纳米金刚石电解液中的纳米金刚石含量为0.4mg ml-1，所制得的锂离子半电池标记为S4，图11给出了样品S4的电化学性能，经过100次循环后容量保持在560mAhg-1。
Claims (10)
1.一种纳米金刚石电解液的制备方法，其特征在于，该方法的具体步骤如下：
1）分别取用5ml的浓盐酸和浓硫酸溶液，配置成体积比为1:1混合酸溶液；所述浓盐酸为市售浓度为36wt%~38wt%的盐酸溶液；所述浓硫酸为浓度98wt%的硫酸溶液；
2）将0.2g纳米金刚石粉末加入上述混合酸溶液，在200℃条件下加热30~40min以去除金刚石颗粒表面的金属杂质；所述的纳米金刚石粉末，粒径尺寸为5~10nm；
3）将步骤2）处理后的纳米金刚石粉末，在紫外UV照射下处理15~20s，得到氧终端纳米金刚石颗粒；
4）将上述氧终端纳米金刚石颗粒加入商用LiPF6电解液中，并在氩气保护下超声处理10~15min，得到纳米金刚石浓度为0.2~0.8mg ml-1的纳米金刚石电解液。
2.根据权利要求1所述的纳米金刚石电解液的制备方法，其特征在于，紫外UV照射下处理采用BZS250GF-TC型UV光处理机处理。
3.根据权利要求1所述的纳米金刚石电解液的制备方法，其特征在于，所述的商用LiPF6电解液为浓度1mol/L的溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯体积比1:1的LiPF6电解液。
4.一种如权利要求1~3任意一项所述方法制备得到的纳米金刚石电解液。
5.一种使用权利要求4所述纳米金刚石电解液制备纳米金刚石固体电解质界面的方法，其特征在于，该方法的具体步骤如下：
1）在无水无氧的环境中以电解液为纳米金刚石电解液和锂离子电池正负电极组成电池；
2）对电池进行充放电循环，纳米金刚石电解液中的纳米金刚石颗粒在电场力作用下与锂离子一起移动至负电极，形成纳米金刚石固体电解质界面。
6.根据权利要求5所述的纳米金刚石固体电解质界面的制备方法，其特征在于，锂离子电池负电极的制备步骤如下：
1）将石墨负极与助导电剂混合，在粘结剂的作用下研磨，并添加一定量的溶剂以至用磁力搅拌器搅拌成粘稠流体；将粘稠流体涂于集流体，在120℃下干燥；
2）最后切成电极形状压实，制得锂离子电池的石墨负电极。
7.根据权利要求6所述的制备纳米金刚石固体电解质界面的方法，其特征在于，所述的助导电剂为碳黑，粘结剂为聚偏氟乙烯，溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮。
8.根据权利要求7所述的制备纳米金刚石固体电解质界面的方法，其特征在于，石墨负电极由80wt%的石墨、10wt%的聚偏氟乙烯和10wt%的碳黑组成。
9.根据权利要求6所述的制备纳米金刚石固体电解质界面的方法，其特征在于，所述的集流体为铜箔。
10.一种如权利要求5~9任意一项所述方法制备得到的纳米金刚石固体电解质界面。
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