WO2020246501A1 - 電池用電解液及びリチウムイオン電池 - Google Patents

電池用電解液及びリチウムイオン電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2020246501A1
WO2020246501A1 PCT/JP2020/021926 JP2020021926W WO2020246501A1 WO 2020246501 A1 WO2020246501 A1 WO 2020246501A1 JP 2020021926 W JP2020021926 W JP 2020021926W WO 2020246501 A1 WO2020246501 A1 WO 2020246501A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
battery
electrolytic solution
chain
particles
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/021926
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
城大輔
梅本浩一
久米篤史
Original Assignee
株式会社ダイセル
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社ダイセル filed Critical 株式会社ダイセル
Priority to JP2021524878A priority Critical patent/JPWO2020246501A1/ja
Priority to KR1020217043298A priority patent/KR20220015470A/ko
Priority to US17/612,021 priority patent/US20220263134A1/en
Priority to CN202080041626.0A priority patent/CN113924678A/zh
Priority to EP20819563.6A priority patent/EP3982446A4/en
Publication of WO2020246501A1 publication Critical patent/WO2020246501A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/25—Diamond
    • C01B32/28—After-treatment, e.g. purification, irradiation, separation or recovery
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/86—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by NMR- or ESR-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/002—Inorganic electrolyte
    • H01M2300/0022—Room temperature molten salts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to an electrolytic solution for a battery and a lithium ion battery. More specifically, the present disclosure relates to an electrolytic solution for a battery in which a nanocarbon material is dispersed, and a lithium ion battery using the electrolytic solution for a battery.
  • the present application claims the priority of Japanese Patent Application No. 2019-105066 filed in Japan on June 5, 2019, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • nano-sized fine substances have new properties that cannot be expressed in the bulk state.
  • nanodiamond particles generally have a large proportion of surface atoms, the sum of van der Waals forces that can act between the surface atoms of adjacent particles is large, and agglutination is likely to occur.
  • a phenomenon called agglutination can occur in which the Coulomb interaction between crystal planes of adjacent crystal faces contributes and very strongly aggregates.
  • Non-Patent Document 1 when LiPF 6 is used as an electrolyte and an equal amount mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate is used as a solvent and an electrolytic solution in which organically modified nanodiamonds are dispersed is used for charging and discharging, a lithium layer is formed on the electrodes. Is described as having grown in a smooth state.
  • an object of the present disclosure is to provide an electrolytic solution for a battery in which a nanocarbon material is highly dispersed and a lithium ion battery using the electrolytic solution for the battery.
  • the present disclosure provides a battery electrolyte solution containing a dispersion medium, an electrolyte dissolved in the dispersion medium, and a nanocarbon material dispersed in the dispersion medium with an average dispersed particle diameter of 500 nm or less.
  • the above battery electrolyte preferably contains a nanocarbon material in a proportion of 10 to 100,000 mass ppm.
  • nanocarbon materials nanodiamond, fullerene, graphene, graphene oxide, nanographite, carbon nanotube, carbon nanofilament, onion-like carbon, diamond-like carbon, amorphous carbon, carbon black, carbon nanohorn, and It is preferable to use one or more selected from the group consisting of carbon nanocoils.
  • nanodiamond particles having a primary particle diameter of 10 nm or less as the nanocarbon material.
  • nanodiamonds containing nanodiamond particles and surface-modifying groups having polyoxyalkylene chains that surface-modify the nanodiamond particles as the nanocarbon material.
  • polyoxyalkylene chain it is preferable to use one or more selected from the group consisting of a polyethylene glycol chain, a polypropylene glycol chain, and a polybutylene glycol chain.
  • the surface-modified nanodiamond preferably has a structure in which the end of the polyoxyalkylene chain is sealed with an aliphatic hydrocarbon group.
  • the surface modifying group preferably contains a silicon atom.
  • nanodiamond particles and a polyglycerin chain that surface-modifies the nanodiamond particles and at least a part of the hydrogen atoms of the hydroxyl group in the polyglycerin chain are used. It is preferable to use surface-modified nanodiamonds containing a surface-modifying group substituted with a monovalent organic group.
  • the surface-modified nano diamonds may have respective absorption peaks at around 1510 ⁇ 1540 cm -1 and around 1700 ⁇ 1730 cm -1.
  • the surface-modified nanodiamond may have an absorption peak in the vicinity of 1730 to 1750 cm -1 in the FT-IR spectrum.
  • the surface-modified nanodiamond may have peaks at around 5 to 45 ppm, around 60 to 85 ppm, and around 140 to 200 ppm, respectively, in the 13 C-NMR spectrum.
  • the electrolytic solution for a battery preferably contains nanodiamond particles as a nanocarbon material and a dispersant having a mass average molecular weight of 500 or more and an amine value of 15 mgKOH / g or more.
  • At least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate is preferable to use at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate as the dispersion medium.
  • LiPF 6 LiBF 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiNC F 3 SO 3 , and LiN (SO 2 F) 2 shall be used as the electrolyte. Is preferable.
  • the present disclosure also provides a lithium ion battery using the above-mentioned electrolyte for a battery.
  • the battery electrolytic solution of the present disclosure it is possible to provide a battery electrolytic solution in which the nanocarbon material is highly dispersed. Further, according to the lithium ion battery of the present disclosure, since the lithium layer is formed smoothly even when charging / discharging is repeated or overcharged, the formation of dendrite can be suppressed, and the dendrite breaks through the separator. Can be suppressed.
  • the battery electrolyte solution according to the embodiment of the present disclosure contains at least a dispersion medium, an electrolyte dissolved in the dispersion medium, and a nanocarbon material dispersed in the dispersion medium.
  • the average dispersed particle size (D50, median diameter) of the nanocarbon material in the battery electrolyte is 500 nm or less, preferably 400 nm or less, more preferably 300 nm or less, still more preferably 200 nm or less, and particularly preferably 150 nm or less. Is.
  • the lower limit of the average dispersed particle size is, for example, 5 nm or more, preferably 10 nm or more.
  • the average dispersed particle size can be measured by a dynamic light scattering method.
  • the nanocarbon material may be particles having a primary particle diameter of 10 nm or less (for example, 1 to 10 nm), preferably 8 nm or less (for example, 2 to 8 nm), and more preferably 6 nm or less (for example, 4 to 6 nm). preferable.
  • nanocarbon material known or commonly used nanocarbon materials can be used, for example, nanodiamond, fullerene, graphene, graphene oxide, nanographite, carbon nanotube, carbon nanofilament, onion-like carbon, diamond-like carbon. , Amorphous carbon, carbon black, carbon nanohorns, carbon nanocoils and the like.
  • nanodiamonds nanodiamonds (nanodiamond particles) are preferable.
  • the nanocarbon material only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • nanodiamonds may be referred to as "ND".
  • the nanodiamond particles are not particularly limited, and known or commonly used nanodiamond particles can be used.
  • the ND particles may be surface-modified ND (surface-modified ND) particles or may be surface-modified ND particles.
  • the surface-modified ND particles have a hydroxyl group (-OH) on the surface.
  • ND particles only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • Examples of the compound or functional group that surface-modifies the ND particles in the surface-modified ND include a silane compound, a carboxyl group (-COOH), a phosphonate ion or a phosphonic acid residue, a surface modifying group having a vinyl group at the end, and an amide.
  • Examples thereof include a group, a cation of a cationic surfactant, a group containing a polyoxyalkylene chain, a group containing a polyglycerin chain, and a silane compound.
  • a group containing a polyoxyalkylene chain (polyoxyalkylene chain-containing surface modifying group) and a group containing a polyglycerin chain (from the viewpoint of being more excellent in dispersibility in a battery electrolytic solution).
  • Polyglycerin chain-containing surface modifying group is preferred.
  • the surface-modifying compound or functional group only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • the surface-modified ND containing the ND particles and the polyoxyalkylene chain-containing surface modifying group that surface-modifies the ND particles may be referred to as "polyoxyalkylene chain surface-modified ND”. Further, the surface-modified ND containing the ND particles and the polyglycerin chain-containing surface modifying group that surface-modifies the ND particles may be referred to as "polyglycerin chain surface-modified ND”.
  • Zirconia may adhere (fix) to the surface-modified ND.
  • a substance in which zirconia is attached to the surface-modified ND may be referred to as a "surface-modified nanodiamond composite". That is, the surface-modified ND complex contains surface-modified ND and zirconia attached to the surface-modified ND.
  • the adhesion state of zirconia may be physical adhesion (adhesion, adhesion, etc.) or chemical adhesion (covalent bond with ND particles or surface modifying groups, bond by intermolecular force, hydrogen bond, ionic bond). Etc.), or both.
  • zirconia only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • the ND particles constituting the surface-modified ND preferably include primary particles of nanodiamond. In addition, it may contain secondary particles in which several to several tens of the primary particles are aggregated.
  • ND particles for example, a detonation method ND (that is, an ND generated by the detonation method) or a high temperature and high pressure method ND (that is, an ND generated by the high temperature and high pressure method) can be used.
  • the detonation method ND is preferable in that the dispersibility in the electrolytic solution for a battery is more excellent, that is, the particle size of the primary particles is a single digit nanometer.
  • the detonation method ND includes an air-cooled detonation method ND (that is, an ND generated by the air-cooled detonation method) and a water-cooled detonation method ND (that is, an ND generated by the water-cooled detonation method). .. Above all, the air-cooled detonation method ND is preferable in that the primary particles are smaller than the water-cooled detonation method ND.
  • polyoxyalkylene chain in the above-mentioned polyoxyalkylene chain-containing surface modifying group examples include polyethylene glycol chain, polypropylene glycol chain, polytetramethylene glycol chain, polybutylene glycol chain and the like. Of these, polyethylene glycol chains, polypropylene glycol chains, and polybutylene glycol chains are preferable. Further, in each polyoxyalkylene chain-containing surface modifying group, the polyoxyalkylene chain may be composed of only one type of oxyalkylene or may be composed of two or more types of oxyalkylene. .. Examples of the polyoxyalkylene chain composed of two or more types of oxyalkylene include polyethylene glycol-polypropylene glycol chain. When the polyoxyalkylene chain is composed of two or more kinds of oxyalkylenes, the bonding form of the two or more kinds of oxyalkylenes may be random, alternating, or block.
  • the polyoxyalkylene chain-containing surface modifying group preferably has a structure in which the end of the polyoxyalkylene chain is sealed with an aliphatic hydrocarbon group. That is, it is preferable that the hydrogen atom in the hydroxyl group at one end of the polyoxyalkylene chain is replaced with an aliphatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group that seals the end of the polyoxyalkylene chain is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group and a heptyl group.
  • a linear or branched alkyl group such as an octyl group, a 2-ethylhexyl group or a decyl group; a linear or branched alkenyl group such as a vinyl or allyl group; an alkynyl group such as an ethynyl group or a propynyl group. Be done. Of these, linear or branched alkyl groups are preferable.
  • the polyoxyalkylene chain has a number average molecular weight as a polyoxyalkylene, preferably 100 or more (for example, 100 to 50,000), more preferably 200 or more (for example, 200 to 20,000), and further preferably 500 or more (for example, for example). 1000 to 10000), particularly preferably 1000 or more (for example, 1000 to 6000).
  • the average degree of polymerization (number average degree of polymerization) of the polyoxyalkylene chain is preferably 2 to 50, more preferably 4 to 45, and even more preferably 6 to 40.
  • the average degree of polymerization is 2 or more, the steric hindrance between the surface modifying groups becomes sufficient and it is easy to disperse in the dispersion medium.
  • n is 50 or less, the surface modifying groups are suppressed from being entangled with each other, and it is easy to disperse in the dispersion medium.
  • the characteristics as a nanodiamond material are not easily impaired.
  • the polyoxyalkylene chain-containing surface modifying group preferably contains a silicon atom.
  • the silicon atom is preferably present between the polyoxyalkylene chain and the surface-modified ND particles.
  • the silicon atom is preferably present in the surface modifying group as a Si—O bond.
  • the polyoxyalkylene chain surface-modified ND preferably has a structure in which a silicon atom in the surface modifying group is bonded to ND particles via an oxygen atom.
  • the polyoxyalkylene chain-containing surface modifying group is selected from the group consisting of a group represented by the following formula (1), a group represented by the following formula (2), and a group represented by the following formula (3). It is preferably one or more groups.
  • the wavy bond in the following formulas (1) to (3) binds to the surface of the nanodiamond particles.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group and a heptyl group.
  • a linear or branched alkyl group such as an octyl group, a 2-ethylhexyl group or a decyl group; a linear or branched alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group; an alkynyl group such as an ethynyl group or a propynyl group.
  • linear or branched alkyl groups are preferable.
  • R 2 represents an alkylene group, preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • alkylene group having 1 to 4 carbon atoms include an ethylene group, an isopropylene group, an isobutylene group, and a tetramethylene group. Of these, an ethylene group and an isopropylene group are preferable.
  • the plurality of R 2s may be the same or different. When the plurality of R 2s are different, the binding form of the oxyalkylene chain (—OR 2 ) may be random, alternating, or block.
  • n is the average degree of polymerization (number average degree of polymerization) of the oxyalkylene chain (—OR 2 ), and represents a value of 2 or more.
  • n is preferably 2 to 50, more preferably 4 to 45, and even more preferably 6 to 40.
  • n is 2 or more, the steric hindrance between the surface modifying groups becomes sufficient and it is easy to disperse in the dispersion medium.
  • n is 50 or less, the surface modifying groups are suppressed from being entangled with each other, and it is easy to disperse in the dispersion medium.
  • the characteristics as a nanodiamond material are not easily impaired.
  • X represents a single bond or a linking group (a divalent group having one or more atoms).
  • the linking group include a divalent hydrocarbon group, a urethane bond, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, a carbonate group, an amide group, and a group in which a plurality of these groups are linked.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group include a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group, and the like.
  • Examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms include a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, an ethylene group, a propylene group and a trimethylene group.
  • Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group include 1,2-cyclopentylene group, 1,3-cyclopentylene group, cyclopentylidene group, 1,2-cyclohexylene group and 1,3-.
  • Examples thereof include a cycloalkylene group (including a cycloalkylidene group) such as a cyclohexylene group, a 1,4-cyclohexylene group and a cyclohexylidene group.
  • the number of carbon atoms in the divalent hydrocarbon group is preferably 1 to 10, and more preferably 2 to 6.
  • linking group in X it is particularly preferable to contain a urethane bond, and a group in which a divalent hydrocarbon group (particularly, a linear or branched alkylene group) and a urethane bond are linked is more preferable. Further, it is preferable that the silicon atom in the above formulas (1) to (3) and the divalent hydrocarbon group in X (particularly, a linear or branched alkylene group) are directly bonded.
  • k represents an integer of 1 to 18, preferably an integer of 1 to 6, and more preferably an integer of 1 to 3.
  • R 3 and R 4 represent the same or different hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, or a group represented by the following formula (a).
  • the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms include a linear or branched alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and an isopropyl group; and a linear chain such as a vinyl group and an allyl group.
  • a branched chain alkenyl group; an alkynyl group such as an ethynyl group or a propynyl group can be used.
  • linear or branched alkyl groups are preferable.
  • R 3 in the formula (2) is the same as R 3 in the formula (1).
  • RA represents [-X- (OR 2 ) n-OR 1 ].
  • X, R 1 , R 2 , and n in RA are the same as those exemplified and described in the above formulas (1) to (3), respectively, and the preferred embodiments are also the same.
  • the binding form when having two or more types of (OR 2 ) is also as described above.
  • the bond extending to the left from the silicon atom bonds to the oxygen atom.
  • the wavy bond in the formula binds to the surface of the nanodiamond particles.
  • R 5 and R 6 represent hydrogen atoms or aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 3 carbon atoms, which are the same or different.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms include a linear or branched alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and an isopropyl group; and a linear chain such as a vinyl group and an allyl group.
  • a branched chain alkenyl group; an alkynyl group such as an ethynyl group or a propynyl group can be used. Of these, linear or branched alkyl groups are preferable.
  • l and m represent integers of 0 or more, which are the same or different.
  • the order of joining the structural unit with l and the structural unit with m is not particularly limited. That is, the silicon atom in the formula (a) that bonds with the oxygen atom in the formula (1) or (2) may be the silicon atom in the structural unit with l, and the structural unit with m. It may be a silicon atom in.
  • the oxygen atom in the formula (a) that binds to R 6 in the formula (a) may be the oxygen atom in the structural unit with l, and the oxygen atom in the structural unit with m. It may be.
  • the method of combining the structural unit with l and the structural unit with m is random, alternate, or block. It may be any of.
  • the polyoxyalkylene chain-containing surface-modified ND has a plurality of R 1 to R 6 , X, l, m, or n
  • the plurality of R 1 to R 6 , X, l, m, and n are respectively. It may be the same or different.
  • R 3 and R 4 are the groups represented by the above formula (a) is the unreacted alkoxysilyl group in the polyoxyalkylene chain-containing surface modifying group bonded to the ND particles and the unreacted alkoxysilyl group described later. It shows a structure in which an alkoxysilyl group in another polyoxyalkylene chain-containing surface modifying group bonded to the polyoxyalkylene chain-containing silane coupling agent and / or ND particles by dehydration condensation has reacted.
  • the surface-modified ND having the polyoxyalkylene chain-containing surface modifying group can be produced, for example, through a modification step of reacting ND particles with a polyoxyalkylene chain-containing silane coupling agent.
  • the ND particles to be reacted with the silane coupling agent preferably have a hydroxyl group on the surface.
  • the surface-modified ND particles usually have a hydroxyl group (-OH) on the surface.
  • -OH hydroxyl group
  • the polyoxyalkylene chain-containing silane coupling agent is preferably a compound represented by the following formula (1').
  • the polyoxyalkylene chain-containing silane coupling agent only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • R 1 , R 2 , X, and n are the same as those exemplified and described as those in the above formulas (1) to (3), respectively, and the preferred embodiments are also the same. Is. When two or more compounds represented by the above formula (1') are used, the plurality of R 1 , R 2 , X, and n may be the same or different.
  • R 7 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, which is the same or different.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms include a linear or branched alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and an isopropyl group; and a linear chain such as a vinyl group and an allyl group.
  • a branched chain alkenyl group; an alkynyl group such as an ethynyl group or a propynyl group can be used. Of these, linear or branched alkyl groups are preferable.
  • the modification step is preferably performed in a solvent.
  • the solvent include those exemplified and described as the dispersion medium described later and other organic solvents.
  • the organic solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane (particularly linear saturated aliphatic hydrocarbons); aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; cyclohexane and methylcyclohexane.
  • Aliphatic hydrocarbons such as dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide; halogenation of chloroform, dichloromethane, dichloroethane, carbon tetrachloride, chlorobenzene, trifluoromethylbenzene, etc.
  • Hydrocarbons chain or cyclic ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran (THF), dioxane; esters such as ethyl acetate and butyl acetate.
  • cyclic ethers eg THF
  • chain ketones eg MEK, MIBK
  • the solvent only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • the modification step is performed by stirring a mixed solution containing dried nanodiamond, a silane coupling agent, and a solvent in a reaction vessel.
  • the ND particles when the ND particles contain ND particle aggregates (adherent bodies) in which the ND particles adhere to form secondary particles, the ND particles are combined with the polyoxyalkylene chain-containing silane coupling agent.
  • the reaction with the ND particles may be carried out while crushing or dispersing the ND particles.
  • the ND particle agglomerates can be crushed into primary particles, the surface of the ND primary particles can be modified, and the dispersibility of the ND particles can be improved.
  • Examples of the method for crushing or dispersing ND particles include a method of treating with a high shear mixer, a high shear mixer, a homomixer, a ball mill, a bead mill, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a colloid mill, a jet mill and the like. .. Above all, it is preferable to perform ultrasonic treatment in the presence of crushed media (for example, zirconia beads). By using the zirconia beads as the crushing medium, as a result, a surface-modified ND composite to which zirconia is attached and an electrolytic solution for a battery containing zirconia can be obtained.
  • crushed media for example, zirconia beads
  • Cavitation is generated by sonication, and the jet jet generated when the cavitation collapses causes the crushed media to obtain extremely large kinetic energy, and the crushed media collides with ND aggregates to give impact energy.
  • the MD particles are disintegrated (crushed) from the ND aggregate, and the silane coupling agent acts on the ND particles in the dissociated state to bind them.
  • the ND particles include an ND cohesive body to which the ND particles are adhered, the ND cohesive body can be crushed to the primary particles, the surface of the ND primary particles can be modified, and the dispersibility This is because an excellent surface-modified ND can be obtained.
  • the diameter of the crushed media is, for example, 15 to 500 ⁇ m, preferably 15 to 300 ⁇ m, and particularly preferably 15 to 100 ⁇ m.
  • the ratio of the ND particles to be subjected to the reaction to the silane coupling agent is, for example, 2: 1 to 1:80.
  • the concentration of the ND particles in the solvent is, for example, 0.5 to 10% by mass, and the concentration of the silane coupling agent in the solvent is, for example, 5 to 60% by mass.
  • the reaction time between the ND particles and the silane coupling agent is, for example, 4 to 20 hours. Further, it is preferable that the reaction is carried out while cooling the generated heat with ice water or the like.
  • the polyglycerin chain-containing surface modifying group preferably contains a polyglycerin chain in which at least a part of the hydrogen atoms of the hydroxyl groups are replaced with monovalent organic groups.
  • the polyglycerin chain-containing surface modifying group may be directly bonded to the ND particles or may be bonded via a divalent group.
  • the divalent group include a divalent group exemplified as Y in the formula (4-2) described later.
  • Examples of the monovalent organic group include a substituted or unsubstituted hydrocarbon group (monovalent hydrocarbon group), a substituted or unsubstituted heterocyclic group (monovalent heterocyclic group), and 2 of these. Examples thereof include a group bonded as described above and a group to which a bonding group is bonded to these. The bonded group may be directly bonded or may be bonded via a linking group. Examples of the linking group include amino group, ether bond, ester bond, phosphinic acid group, sulfide bond, carbonyl group, organic group substituted amide group, organic group substituted urethane bond, organic group substituted imide bond, thiocarbonyl group and siloxane.
  • Examples include a bond, a group in which two or more of these are bonded, and the like.
  • the bonding group is a group that bonds to an oxygen atom derived from a hydroxyl group at the end of a polyglycerin chain.
  • a group that bonds with the oxygen atom to form an ester group, a urethane bond (carbamoyl group, etc.) is formed.
  • Examples thereof include groups to be formed.
  • hydrocarbon group in the monovalent organic group examples include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group in which two or more of these are bonded.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.
  • Examples of the alkyl group include a C 1-20 alkyl group (preferably C 1-) such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, an isooctyl group, a decyl group and a dodecyl group. 10 alkyl groups, more preferably C 1-4 alkyl groups) and the like.
  • alkenyl group examples include a vinyl group, an allyl group, a metalyl group, a 1-propenyl group, an isopropenyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group, a 3-butenyl group, a 1-pentenyl group and a 2-pentenyl group.
  • Examples thereof include a C 2-20 alkenyl group (preferably a C 2-10 alkenyl group, more preferably a C 2-4 alkenyl group) such as a 3-pentenyl group, a 4-pentenyl group and a 5-hexenyl group.
  • alkynyl group examples include a C 2-20 alkynyl group such as an ethynyl group and a propynyl group (preferably a C 2-10 alkynyl group, more preferably a C 2-4 alkynyl group).
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a C 3-12 cycloalkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and a cyclododecyl group; and a C 3-12 cycloalkenyl group such as a cyclohexenyl group.
  • Examples include C 4-15 crosslinked cyclic hydrocarbon groups such as bicycloheptanyl group and bicycloheptenyl group.
  • aromatic hydrocarbon group examples include a C 6-14 aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group (particularly, a C 6-10 aryl group).
  • heterocycle forming the above heterocyclic group examples include aromatic heterocycles and non-aromatic heterocycles.
  • a heterocycle is a 3- to 10-membered ring (preferably a 4- to 6-membered ring) having a carbon atom and at least one heteroatom (for example, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, etc.) in the atoms constituting the ring. ), These fused rings can be mentioned.
  • a heterocycle containing an oxygen atom as a heteroatom for example, a 3-membered ring such as an oxyran ring; a 4-membered ring such as an oxetane ring; a furan ring, a tetrahydrofuran ring, an oxazole ring, an isooxazole ring, a ⁇ -butyrolactone ring).
  • 5-membered rings such as 4-oxo-4H-pyran ring, tetrahydropyran ring, morpholin ring and the like; benzofuran ring, isobenzofuran ring, 4-oxo-4H-chromen ring, chroman ring, isochroman ring and the like Heterocyclic ring; 3-oxatricyclo [4.3.1.1 4,8 ] undecane-2-one ring, 3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonane-2-one ring , Etc.), heterocycles containing sulfur atoms as heteroatoms (eg, 5-membered rings such as thiophene ring, thiazole ring, isothiazole ring, thiazizole ring; 6-membered ring such as 4-oxo-4H-thiopyran ring A 5-membered ring such as a fused ring such as a benzothiophene ring) or a heterocycle
  • 6-membered rings such as a ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a piperidine ring, a piperazine ring; an indole ring, an indolin ring, a quinoline ring, an acridin ring, a naphthylidine ring, a quinazoline ring, a fused ring such as a purine ring, etc.
  • Examples of the group in which the aliphatic hydrocarbon group and the alicyclic hydrocarbon group are bonded include a cyclohexylmethyl group and a methylcyclohexyl group.
  • Examples of the group in which the aliphatic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group are bonded include a C 7-18 aralkyl group (particularly, C 7-10 aralkyl group) such as a benzyl group and a phenethyl group, and a C such as a cinnamyl group.
  • Examples thereof include a C 1-4 alkyl-substituted aryl group such as a 6-10 aryl-C 2-6 alkenyl group and a tolyl group, and a C 2-4 alkenyl-substituted aryl group such as a styryl group.
  • Examples of the group in which two or more of the monovalent hydrocarbon group and / or the monovalent heterocyclic group are bonded via a linking group include the monovalent hydrocarbon group and / or the monovalent heterocycle.
  • the monovalent organic group may have a substituent.
  • substituents include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; hydroxyl group; mercapto group; carboxy group; amino group; oxo group and the like.
  • Examples of the monovalent organic group in R 8 include a substituted or unsubstituted hydrocarbon group (monovalent hydrocarbon group), a substituted or unsubstituted heterocyclic group (monovalent heterocyclic group), and the like. Examples thereof include a group in which two or more of these are bonded.
  • the bonded group may be directly bonded or may be bonded via a linking group.
  • Examples of the linking group include amino group, ether bond, ester bond, phosphinic acid group, sulfide bond, carbonyl group, organic group substituted amide group, organic group substituted urethane bond, organic group substituted imide bond, thiocarbonyl group and siloxane.
  • Examples include a bond, a group in which two or more of these are bonded, and the like.
  • the monovalent hydrocarbon group, the monovalent heterocyclic group, and the group in which two or more of these are bonded are the monovalent organic group (polyglycerin chain terminal hydroxyl) in the above-mentioned polyglycerin chain-containing surface modifying group, respectively. Examples and explanations thereof include monovalent organic groups bonded to oxygen atoms derived from groups).
  • the R 8 is preferably a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, more preferably an alkyl group, further preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, still more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and further.
  • An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and an ethyl group or a butyl group is particularly preferable.
  • R 8 in the groups represented by the above formula (4-1) is the same as each other. It may be present or it may be different.
  • the polyglycerin chain-containing surface modifying group in which at least a part of the hydrogen atom of the hydroxyl group in the polyglycerin chain is replaced with a monovalent organic group has a polyglycerin chain represented by the following formula (4-2). Is preferable.
  • the polyglycerin chain includes a linear structure, a branched chain structure, and a cyclic polyglycerin chain. -Y- (C 3 H 6 O 2 ) p- (C 3 H 5 O 2 R 9 ) q-OR 10 (4-2)
  • [C 3 H 6 O 2 ] to which p in the above formula (4-2) is attached has one or more of the structures represented by the following formulas (5) to (7).
  • [C 3 H 5 O 2 R 9 ] to which q of the above formula (4-2) is attached has one or more of the structures represented by the following formulas (8) to (10).
  • p and q each indicate the average degree of polymerization (number average degree of polymerization) of the repeating unit in parentheses.
  • p is a value of 0 or more
  • q is a value of 0 or more
  • p + q is a value of 1 or more.
  • R 10 is a hydrogen atom
  • q indicates a value exceeding 0.
  • p + q is preferably 1 to 100, more preferably 2 to 40, and even more preferably 3 to 30.
  • p + q is 1 or more, the steric hindrance between the surface modifying groups becomes sufficient and it is easy to disperse in the dispersion medium.
  • [Q / (p + q)] is preferably 0.6 or more (for example, 0.8 to 1.0).
  • the average degree of polymerization is defined by the number of glycidol units constituting the polyglycerin chain bonded to the surface functional group 1 of the raw material nanodiamond, and the number of surface functional groups of the raw material nanodiamond is an element analysis value of the raw material nanodiamond. It can be determined by measurement, measurement of acid value, or a combination of both.
  • R 9 represents a monovalent organic group, preferably a group represented by the above formula (4-1).
  • the monovalent organic group in R 9 for example, as a monovalent organic group in the above-mentioned polyglycerin chain-containing surface modifying group (a monovalent organic group bonded to an oxygen atom derived from the hydroxyl group at the terminal of the polyglycerin chain). Examples and explanations are given.
  • [-OR 10 ] indicates the terminal of the polyglycerin chain
  • R 10 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and is preferably represented by the above formula (4-1). Indicates a group.
  • R 10 is a monovalent organic group
  • the monovalent organic group in R 10 for example, as a monovalent organic group in the above-mentioned polyglycerin chain-containing surface modifying group (a monovalent organic group bonded to an oxygen atom derived from the hydroxyl group at the terminal of the polyglycerin chain). Examples and explanations are given.
  • Y represents a single bond or a divalent group, and the bond extending to the left from Y bonds to the ND particle.
  • divalent hydrocarbon group A group in which two or more of these are bonded, and the like.
  • divalent hydrocarbon group include a residue obtained by removing one hydrogen atom from the monovalent hydrocarbon group.
  • the divalent group may have a substituent. Examples of the substituent include those exemplified and described as the substituent that the monovalent organic group may have.
  • the joining order of the structural unit with p and the structural unit with q is not particularly limited. That is, the oxygen atom bonded to Y in the formula (4-2) may be an oxygen atom in the structural unit with p, or may be an oxygen atom in the structural unit with q.
  • the carbon atom in the formula (4-2) that bonds with OR 10 in the formula (4-2) may be the carbon atom in the structural unit with p, and the configuration with q is added. It may be a carbon atom in the unit.
  • the method of combining the structural unit with p and the structural unit with q is random, alternating, or block.
  • the plurality of R 9s may be the same or different.
  • the binding form of the structural unit with q may be random, alternating, or block.
  • the mass ratio of ND to the polyglycerin chain-containing surface modifying group [ND / polyglycerin chain-containing surface modifying group] in the above polyglycerin chain surface modifying ND is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 1.0. It is preferably 0.6 to 0.8. When the mass ratio is 0.5 or more (particularly 0.6 or more), the characteristics as a nanodiamond material are not easily impaired. When the mass ratio is 1.0 or less (particularly 0.8 or less), the degree of modification of the polyglycerin chain-containing surface modifying group is sufficient, and the dispersibility in the battery electrolyte is excellent.
  • the mass ratio is determined based on the weight loss rate measured by thermogravimetric analysis, and the reduced weight is determined as the mass of the polyglycerin chain-containing surface modifying group.
  • the absorption peak may fluctuate slightly depending on R 8 and the like in the above equation (4-1).
  • the polyglycerin chain-containing surface-modified ND preferably has a peak in the vicinity of 140 to 200 ppm in the 13 C-NMR spectrum.
  • the polyglycerin chain-containing surface-modified ND preferably has a peak in the vicinity of 60 to 85 ppm in the 13 C-NMR spectrum. The above peak is presumed to be a peak derived from polyglycerin.
  • the polyglycerin chain-containing surface-modified ND preferably has a peak in the vicinity of 5 to 45 ppm in the 13 C-NMR spectrum. It is presumed that the polyglycerin chain-containing surface-modified ND having such a peak corresponds to the polyglycerin chain-containing surface-modified ND in the above formula (4-1) in which R contains a monovalent aliphatic hydrocarbon group. The peak, may vary slightly depending on the R 8 in the formula (4-1).
  • the polyglycerin chain-containing surface-modified ND has a median diameter (D50) of 5 to 100 nm when the surface-modified ND is dispersed in at least one electrolytic solution so that the content ratio is 0.1% by mass. Is preferable, more preferably 5 to 80 nm, still more preferably 5 to 50 nm. When the median diameter is within the above range, the dispersibility in the electrolytic solution is more excellent.
  • the polyglycerin chain-containing surface-modified ND can be obtained by ring-opening polymerization of glycidol directly on the ND particles.
  • ND particles originally have carboxyl groups and hydroxyl groups generated in the manufacturing process, and the surface of ND can be modified by a polyglycerin chain by reacting these functional groups with glycidol.
  • the reaction between the ND particles and glycidol can be carried out, for example, by adding glycidol and a catalyst to the ND particles in an inert gas atmosphere and heating to 50 to 100 ° C.
  • a catalyst either an acidic catalyst or a basic catalyst can be used.
  • the acidic catalyst include trifluoroboron etherate, acetic acid, and phosphoric acid.
  • the basic catalyst include triethylamine, pyridine, dimethylaminopyridine, triphenylphosphine and the like.
  • the polyglycerin chain surface-modified ND can also be obtained by ring-opening polymerization of glycidol on ND particles having a functional group containing active hydrogen introduced on the surface.
  • the functional group containing active hydrogen is not particularly limited, and examples thereof include an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group (thiol group), and a phosphinic acid group.
  • JP-A-2012-82103, JP-A-2010-248023 and the like can be referred to.
  • the ring-opening polymerization of glycidol on the ND particles in which a functional group containing active hydrogen is introduced on the surface can be carried out in the same manner as the ring-opening polymerization of glycidol on the ND particles described above.
  • a surface modifying group in which the hydrogen atom of the hydroxyl group in at least a part of the polyglycerin chain is replaced with a monovalent organic group can be used, for example, in the polyglycerin chain surface modifying ND obtained by ring-opening polymerization of glycidol as described above. , Alcohol, isocyanic acid ester, carboxylated product, etc. are reacted. These compounds used in the reaction can be appropriately selected depending on the type of surface modifying group to be obtained. As the alcohol, isocyanic acid ester, carboxylated acid chloride and the like, only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • the polyglycerin chain-containing surface-modified ND is obtained by dehydrating and condensing by the reaction of the surface-modified ND into which the polyglycerin chain is introduced and alcohol to form an ether bond.
  • an isocyanic acid ester used, the polyglycerin chain-containing surface-modified ND is added with an isocyanate group and a hydroxyl group in the isocyanic acid ester by the reaction between the surface-modified ND into which the polyglycerin chain is introduced and the isocyanate ester. It is obtained by forming a urethane bond (carbamoyl group).
  • the polyglycerin chain-containing surface-modified ND is obtained by forming an ester bond by reacting the surface-modified ND into which the polyglycerin chain has been introduced with the carboxylated product.
  • the alcohol, the isocyanate, and the carboxyl chloride can be appropriately selected according to the obtained polyglycerin chain-containing surface-modified ND.
  • the organic group bonded to the hydroxyl group in the alcohol, the organic group on the nitrogen atom in the isocyanate, and the organic group bonded to the carbonyl group in the carboxylated product correspond to R 8 in the above formula (4-1), respectively.
  • the monovalent organic group exemplified and described as R 8 described above can be mentioned.
  • the alcohol is preferably C 1-18 alcohol, more preferably ethanol, n-butanol, or n-hexanol.
  • the isocyanic acid ester is preferably alkyl isocyanate, more preferably C 1-18 alkyl isocyanate, still more preferably ethyl isocyanate, n-butyl isocyanate, n-hexyl isocyanate.
  • acyl chloride is preferable, and the number of carbon atoms in the acyl group is preferably C 1-19 alkyl, more preferably valeryl chloride.
  • the reaction with the alcohol, the isocyanate, or the carboxyl chloride may be carried out in a solvent.
  • the solvent include the above-mentioned organic solvent.
  • the reaction can be carried out, for example, by adding a catalyst to the ND particles under an inert gas atmosphere and stirring at room temperature.
  • a basic catalyst is preferable.
  • the basic catalyst include tertiary amines such as triethylamine, pyridine, dimethylaminopyridine, and triphenylphosphine.
  • the basic catalyst is a liquid, the basic catalyst may be used as the reaction solvent.
  • the ratio (former: latter, mass ratio) of the polyglycerin chain surface-modified ND particles to be subjected to the reaction to the alcohol, the isocyanate, and / or the carboxyl chloride is, for example, 2: 1 to 1:80. ..
  • the concentration of the polyglycerin chain surface-modified ND particles in the solvent is, for example, 0.5 to 10% by mass, and the concentration of the isocyanic acid ester in the solvent is, for example, 5 to 60% by mass.
  • the reaction time between the polyglycerin chain surface-modified ND particles and the alcohol, the isocyanate ester, and / or the carboxyl chloride is, for example, 4 to 24 hours.
  • the electrolyte As the electrolyte, a known or commonly used electrolyte used in a battery electrolyte can be used.
  • the electrolyte is preferably an electrolyte used in a non-aqueous electrolyte solution, and preferably a lithium salt.
  • RI to R VII represent perfluoroalkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, which are the same or different from each other.
  • LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiNC F 3 SO 3 , and LiN (SO 2 F) 2 are preferable from the viewpoint of being more excellent in dispersibility of the nanocarbon material.
  • electrolyte only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • the dispersion medium functions as a solvent for the electrolyte and a dispersion medium for the nanocarbon material in the electrolytic solution for batteries.
  • a known or commonly used solvent used for an electrolytic solution for a battery can be used.
  • the dispersion medium is preferably a non-aqueous solvent, and examples thereof include carbonate compounds (saturated cyclic carbonates, chain carbonates, etc.), cyclic carboxylic acid esters, cyclic ethers, and sulfone compounds.
  • the dispersion medium only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • saturated cyclic carbonate examples include those having an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and a saturated cyclic carbonate having 2 to 3 carbon atoms is preferable.
  • saturated cyclic carbonate examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and the like.
  • chain carbonate for example, one having 3 to 7 carbon atoms is used, and a chain carbonate having 3 to 5 carbon atoms is preferable.
  • chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, n-propylisopropyl carbonate, ethylmethyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, n-butylmethyl carbonate, isobutylmethyl carbonate, and the like.
  • Examples thereof include t-butyl methyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, n-butyl ethyl carbonate, isobutyl ethyl carbonate and t-butyl ethyl carbonate.
  • a chain carbonate having a fluorine atom (hereinafter, may be referred to as "fluorinated chain carbonate”) can also be mentioned.
  • the number of fluorine atoms contained in the fluorinated chain carbonate is 1 or more.
  • the upper limit of the number of fluorine atoms is, for example, 6, preferably 4.
  • the fluorinated chain carbonate has a plurality of fluorine atoms, the plurality of fluorine atoms may be bonded to the same carbon or may be bonded to different carbons.
  • the fluorinated chain carbonate include a fluorinated dimethyl carbonate derivative, a fluorinated ethyl methyl carbonate derivative, and a fluorinated diethyl carbonate derivative.
  • fluorinated dimethyl carbonate derivative examples include fluoromethylmethyl carbonate, difluoromethylmethyl carbonate, trifluoromethylmethyl carbonate, bis (fluoromethyl) carbonate, bis (difluoromethyl) carbonate, bis (trifluoromethyl) carbonate and the like. ..
  • fluorinated ethyl methyl carbonate derivative examples include 2-fluoroethyl methyl carbonate, ethyl fluoromethyl carbonate, 2,2-difluoroethyl methyl carbonate, 2-fluoroethyl fluoromethyl carbonate, ethyl difluoromethyl carbonate, 2,2,2-.
  • fluorinated ethyl methyl carbonate derivative examples include 2-fluoroethyl methyl carbonate, ethyl fluoromethyl carbonate, 2,2-difluoroethyl methyl carbonate, 2-fluoroethyl difluoromethyl carbonate and ethyl trifluoromethyl carbonate.
  • fluorinated diethyl carbonate derivative examples include ethyl- (2-fluoroethyl) carbonate, ethyl- (2,2-difluoroethyl) carbonate, bis (2-fluoroethyl) carbonate, and ethyl- (2,2,2-tri).
  • Fluoroethyl) carbonate 2,2-difluoroethyl-2'-fluoroethyl carbonate, bis (2,2-difluoroethyl) carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl-2'-fluoroethyl carbonate, 2,2 , 2-Trifluoroethyl-2', 2'-difluoroethyl carbonate, bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate and the like.
  • Examples of the cyclic carboxylic acid ester include a cyclic carboxylic acid ester having 3 to 12 carbon atoms, preferably a cyclic carboxylic acid ester having 3 to 10 carbon atoms, and more preferably a cyclic carboxylic acid ester having 3 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the cyclic carboxylic acid ester include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, and epsilon caprolactone.
  • Examples of the cyclic ether include cyclic ethers having 3 to 6 carbon atoms, and cyclic ethers having 3 to 5 carbon atoms are preferable.
  • Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 2-methyl-1,3-dioxane, 4-methyl-1,3-dioxane, 1,4-dioxane, and the like. And these fluorinated compounds and the like.
  • the sulfone compound examples include cyclic sulfone and chain sulfone.
  • the cyclic sulfone has, for example, 3 to 6, preferably 3 to 5.
  • the chain sulfone has, for example, 2 to 6, preferably 2 to 5.
  • the number of sulfonyl groups in one molecule of the sulfone compound is not particularly limited, but is usually 1 or 2.
  • cyclic sulfone examples include monosulfone compounds such as trimethylene sulfone, tetramethylene sulfone, and hexamethylene sulfone; and disulfone compounds such as trimethylene disulfone, tetramethylene disulfone, and hexamethylene disulfone.
  • tetramethyl sulfolanes examples include sulfolane, 2-methyl sulfolane, 3-methyl sulfolane, 2-fluoro sulfolane, 3-fluoro sulfolane, 2,2-difluoro sulfolane, 2,3-difluoro sulfolane, and 2, 4-Difluorosulfolane, 2,5-difluorosulfolane, 3,4-difluorosulfolane, 2-fluoro-3-methylsulfolane, 2-fluoro-2-methylsulfolane, 3-fluoro-3-methylsulfolane, 3-fluoro- 2-Methyl sulfolane, 4-fluoro-3-methyl sulfolane, 4-fluoro-2-methyl sulfolane, 5-fluoro-3-methyl sulfolane, 5-fluoro-2-methyl sulfolane, 2-fluoro
  • chain sulfone examples include dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, diethyl sulfone, n-propyl methyl sulfone, n-propyl ethyl sulfone, di-n-propyl sulfone, isopropyl methyl sulfone, isopropyl ethyl sulfone, diisopropyl sulfone, and n-butyl.
  • saturated cyclic carbonate, chain carbonate, and cyclic carboxylic acid ester are preferable, and ethylene carbonate, propylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, and dimethyl carbonate are more preferable from the viewpoint of being more excellent in dispersibility of the nanocarbon material. Diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate.
  • the above battery electrolyte solution may further contain a dispersant.
  • a dispersant having a mass average molecular weight of 500 or more and an amine value of 15 mgKOH / g or more (sometimes referred to as "dispersant (A)"). Is preferable.
  • the dispersant By using such a dispersant, the dispersibility of the ND particles in the battery electrolyte is particularly excellent.
  • the dispersant only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • the mass average molecular weight of the dispersant (A) is 500 or more, preferably 650 or more, and more preferably 950 or more.
  • the mass average molecular weight is preferably 20,000 or less, more preferably 10,000 or less.
  • the mass average molecular weight is a standard polystyrene-equivalent molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the amine value of the dispersant (A) is 15 mgKOH / g or more, preferably 18 mgKOH / g or more, more preferably 20 mgKOH / g or more, still more preferably 30 mgKOH / g or more.
  • the amine value is preferably 100 mgKOH / g or less, more preferably 90 mgKOH / g or less, and further preferably 60 mgKOH / g or less.
  • Examples of the dispersant (A) include a compound having a structure derived from polyalkylene glycol monoalkyl ether (particularly, a structure derived from polyethylene glycol monoalkyl ether or a structure derived from polypropylene glycol monoalkyl ether), and a compound having a carbamate structure.
  • a compound having a structure derived from polycaprolactone is preferable.
  • Each of the above compounds may contain only one kind, or may contain two or more kinds. Further, one compound may independently have one or more of the above structures.
  • dispersant (A) a commercially available product can also be used.
  • examples of commercially available products of the dispersant (A) include the product name "DISPERBYK-2008", the product name “BYK-9076", the product name “BYK-9077”, and the product name "ANTI-TERRA-U” (above, BIC). ⁇ Chemie), etc.
  • the nanocarbon material is preferably a surface-modified ND in which a silane compound is bonded to the surface.
  • the silane compound preferably has a hydrolyzable group and an aliphatic hydrocarbon group.
  • the silane compound used for surface modification of ND particles may be only one kind or two or more kinds.
  • the silane compound preferably contains at least a compound represented by the following formula (11-1).
  • R 11 , R 12 , and R 13 represent the same or different aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 14 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms in R 11 , R 12 , and R 13 include a linear or branched alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group; vinyl.
  • Examples include linear or branched alkenyl groups such as groups and allyl groups; alkynyl groups such as ethynyl groups and propynyl groups. Of these, linear or branched alkyl groups are preferable.
  • R 14 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms, and is, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, and the like.
  • 11-Dodecenyl group oleyl group and other linear or branched alkenyl groups; examples thereof include ethynyl group, propynyl group, decynyl group, pentadecynyl group, octadecynyl group and the like linear or branched alkynyl group.
  • R 14 is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms, and is particularly preferable, because it is excellent in the aggregation suppressing effect because it can cause a larger steric hindrance and can impart a higher degree of dispersibility. It is an aliphatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms. The upper limit of the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group is, for example, 25, preferably 20, and more preferably 12. Further, as the aliphatic hydrocarbon group, a linear or branched alkyl group or an alkenyl group is preferable, and a linear or branched alkyl group is particularly preferable.
  • R 14 When R 14 is an aliphatic hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms, it exhibits an affinity for an organic dispersion medium and can cause a larger steric hindrance, so that it has an excellent aggregation inhibitory effect and is a group containing an oxygen atom.
  • R 14 exhibits an affinity for the dispersion medium, excellent affinity for the dispersion medium, exerts a more excellent dispersibility in the electrolytic solution for a battery be able to.
  • examples of the ND particles surface-modified with the silane compound include ND particles having a structure surface-modified with a group represented by the following formula (11).
  • R 14 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms.
  • R 11 ', R 12' is a group the same or different and each represents a hydrogen atom, represented by aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, or the following formula (b).
  • the wavy bond in the formula binds to the surface of the nanodiamond particles.
  • R 14 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms.
  • R 13 and R 15 are the same or different, and represent a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
  • r and s are the same or different and indicate integers of 0 or more.
  • the bond extending to the left from the silicon atom bonds to the oxygen atom.
  • the wavy bond is bonded to the surface of the nanodiamond particles.
  • R 14 in the formula (11) in corresponds to R 14 in the formula (11-1).
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms in R 11 ', R 12 ', R 13 and R 15 in the above formula (11) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and an isopropyl group.
  • Examples thereof include a linear or branched alkyl group; a linear or branched alkenyl group such as a vinyl group and an allyl group; and an alkynyl group such as an ethynyl group and a propynyl group. Of these, linear or branched alkyl groups are preferable.
  • R and s are the number of structural units shown in parentheses, and indicate the same or different integers of 0 or more. When r and s are 2 or more, the method of combining the two or more structural units may be random, alternating, or block.
  • the silane compound surface-modified ND particle has, for example, a group represented by the following formula (11') and other surface functional groups (for example, amino group, hydroxyl group, carboxyl). It may have other functional groups such as groups).
  • the other functional groups may be only one kind or two or more kinds.
  • R 11 the formula (11)', R 14 are as defined above.
  • the wavy bond in the formula binds to the surface of the ND particle.
  • the said compound is, for example, OR 11 groups and OR 12 groups in the above formula (11-1).
  • OR 13 groups and other hydrolyzable alkoxysilyl groups are easily hydrolyzed to form silanol groups. Therefore, for example, one of the silanol groups is covalently bonded to the hydroxyl group existing on the surface of the ND particles.
  • the silanol groups of other silane compounds can be condensed with the remaining two silanol groups to form a siloxane bond (Si—O—Si), giving the ND particles an affinity for the dispersion medium. It can be imparted, and even more excellent dispersibility can be exhibited in the electrolytic solution for a battery.
  • the electrolytic solution for a battery may be composed of only an electrolyte, a nanocarbon material, and a dispersion medium, may further contain a dispersant, and may be overcharged within a range that does not impair the above-mentioned effects. It may contain a known or commonly used additive contained in a battery electrolyte such as an inhibitor.
  • the content ratio of the nanocarbon material in the electrolytic solution for a battery is, for example, 1 to 100,000 mass ppm, preferably 10 to 10000 mass ppm, and more preferably 100 to 1000 mass ppm.
  • the battery electrolyte is particularly excellent in dispersibility of the nanocarbon material in the content ratio in the above range.
  • the content ratio of the electrolyte in the battery electrolyte is, for example, 5 to 30% by mass, preferably 8 to 18% by mass, and more preferably 10 to 15% by mass. When the content ratio is within the above range, the conductivity becomes appropriate.
  • the content ratio of the dispersion medium in the electrolytic solution for batteries is, for example, 75 to 94% by mass.
  • the content ratio of the non-aqueous solvent in the total amount of the dispersion medium is, for example, 60% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more.
  • the content ratio of the dispersant (for example, the dispersant (A)) in the battery electrolyte is, for example, 0.1 to 10000 parts by mass, preferably 10 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the nanocarbon material. , More preferably 50 to 500 parts by mass.
  • the content ratio of the dispersant is within the above range, the dispersibility of the nanocarbon material in the electrolytic solution for a battery is more excellent.
  • the battery electrolyte solution preferably has a haze value of 5 or less, more preferably 3 or less, and further preferably 1 or less. Since the battery electrolyte has excellent dispersibility of the nanocarbon material, it is possible to obtain an electrolyte having the haze value.
  • the haze value can be measured based on JIS K 7136.
  • the viscosity of the battery electrolyte solution at 25 ° C. is preferably 0.1 to 100 mPa ⁇ s, more preferably 0.5 to 50 mPa ⁇ s, and even more preferably 1.0 to 30 mPa ⁇ s.
  • the rotor and the rotation speed of the rotor at the time of measuring the viscosity are appropriately selected according to the measured values.
  • the viscosity can be measured using, for example, an EMS viscometer (trade name "EMS1000", manufactured by Kyoto Denshi Kogyo Co., Ltd.).
  • the electrolytic solution for a battery may be an electrolytic solution used for either a primary battery or a secondary battery.
  • the electrolytic solution is for a secondary battery.
  • it is preferably an electrolytic solution for a lithium ion battery because it is particularly excellent in dispersibility in an electrolytic solution used for a lithium ion battery.
  • the shape of the battery is not particularly limited, and may be any of a cylindrical type, a square type, a laminated type, a coin type, a large size, and the like.
  • the electrolytic solution for a battery can be practically used for a battery (particularly, a lithium ion battery), and in a battery provided with a separator, the nanocarbon material passes through the through hole of the separator and is free between the positive electrode and the negative electrode. You can move to. Further, even when used for a battery such as a lithium ion secondary battery in which dendrites are likely to be formed when repeatedly charged and discharged or overcharged, the lithium layer is formed smoothly, so that dendrites are formed. Can be suppressed, and dendrites can be suppressed from breaking through the separator. Therefore, by using the above-mentioned electrolytic solution for batteries, it is not necessary to use a separator having high strength, and the options for usable separators are expanded.
  • Example 1 Surface-modified ND particles and an electrolytic solution were produced through the following steps.
  • a molded explosive equipped with an electric detonator was installed inside a pressure-resistant container for detonation, and the container was sealed.
  • the container is made of iron and the volume of the container is 15 m 3 .
  • As the explosive 0.50 kg of a mixture of TNT and RDX was used.
  • the mass ratio of TNT to RDX (TNT / RDX) in this explosive is 50/50.
  • the electric detonator was detonated and the explosive was detonated in the container (generation of ND by the detonation method).
  • the temperature of the container and its inside was lowered by leaving it at room temperature for 24 hours.
  • the ND crude product adhering to the inner wall of the container (including the cohesive body of the ND particles and soot generated by the above detonation method) is scraped off with a spatula, and the ND crude product is scraped off.
  • the ND crude product adhering to the inner wall of the container (including the cohesive body of the ND particles and soot generated by the above detonation method) is scraped off with a spatula, and the ND crude product is scraped off. was recovered.
  • an acid treatment step was performed on the ND crude product obtained by performing the above-mentioned production step a plurality of times. Specifically, the slurry obtained by adding 6 L of 10% by mass hydrochloric acid to 200 g of the crude ND product was heat-treated for 1 hour under reflux under normal pressure conditions. The heating temperature in this acid treatment is 85 to 100 ° C. Next, after cooling, the solid content (including the ND adherent and soot) was washed with water by decantation. The solid content was repeatedly washed with water by decantation until the pH of the precipitate was from the low pH side to 2.
  • an oxidation treatment step was performed. Specifically, 6 L of 98% by mass sulfuric acid and 1 L of 69% by mass nitric acid are added to a precipitate (including an ND adhering body) obtained through decantation after acid treatment to form a slurry, which is then added.
  • the slurry was heat-treated for 48 hours under reflux under normal pressure conditions. The heating temperature in this oxidation treatment is 140 to 160 ° C.
  • the solid content (including the ND adherent) was washed with water by decantation. The supernatant liquid at the beginning of washing with water was colored, and the solid content was repeatedly washed with water by decantation until the supernatant liquid became visually transparent.
  • the precipitate liquid (liquid containing the ND cohesive body) obtained through the above-mentioned water washing treatment was subjected to a drying step to obtain a dry powder (ND cohesive body).
  • a drying step evaporative drying performed using an evaporator was adopted.
  • the ND particles were reacted with a polyoxyalkylene chain-containing silane coupling agent by ultrasonic treatment. It was gray at first, but gradually became smaller in particle size and dispersed, and finally became a uniform and black liquid. This is because the ND particles are sequentially disintegrated (crushed) from the ND cohesive body, and the polyoxyalkylene chain-containing silane coupling agent acts on the dissociated ND particles to bond them, resulting in surface-modified ND particles. This is probably because the particles are dispersed and stabilized in a toluene solvent.
  • the obtained dispersion was distilled under reduced pressure using an evaporator to distill off methyl ethyl ketone, and further allowed to stand in a vacuum dryer at 100 ° C. for 24 hours to obtain a dry solid content.
  • a transparent ND-dispersed electrolyte was obtained by stirring with an ultrasonic cleaner for 30 minutes.
  • the obtained electrolyte was centrifuged at 6900 ⁇ g for 15 minutes to obtain a supernatant (transparent ND-dispersed electrolyte).
  • the median diameter (particle size D50) of the surface-modified ND particles obtained in this step was 150 nm.
  • Example 2 In the reaction between the ND particles and the silane coupling agent, 1.2 g of hexyltrimethoxysilane was used instead of 8 g of the polyoxyalkylene chain-containing silane coupling agent used in Example 1, and instead of 15 cc of methyl ethyl ketone.
  • the ND particles were reacted with an alkyl chain-containing silane coupling agent (hexyltrimethoxysilane) by ultrasonic treatment for 15 hours in the same manner as in Example 1 except that 15 cc of methyl isobutyl ketone was used.
  • an alkyl chain-containing silane coupling agent hexyltrimethoxysilane
  • the median diameter (particle size D50) of the surface-modified ND particles obtained in this step was 25 nm.
  • 15 cc of methyl isobutyl ketone obtained by dissolving a dispersant "BYK-9077" (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) having a mass 100 times the mass of a separately prepared ND solid content is mixed with the above ND dispersion solution.
  • Methyl isobutyl ketone was distilled off by vacuum distillation using an evaporator, and the mixture was allowed to stand at 100 ° C. for 24 hours in a vacuum dryer to obtain a dry solid content.
  • EC DEC (1: 1 v / v%) (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) in which 1 M of LiBF4 was dissolved with respect to the dry solid content was added to the vial so that the ND content was 0.05% by mass.
  • a transparent ND-dispersed electrolyte was obtained by stirring with an ultrasonic cleaner for 30 minutes. The supernatant obtained after standing for 20 days was centrifuged at 6900 ⁇ g for 15 minutes to obtain a supernatant (transparent ND dispersion electrolyte).
  • the median diameter (particle size D50) of the surface-modified ND particles obtained in this step was 35.8 nm.
  • Example 3 4.5 g of the dry powder (ND cohesive body) obtained through the drying step in Example 1 was placed in the core tube of a gas atmosphere furnace (trade name "gas atmosphere tube furnace KTF045N1", manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd.). After standing still and allowing nitrogen gas to flow through the core tube at a flow rate of 1 L / min for 30 minutes, the flow gas is switched from nitrogen to a mixed gas of oxygen and nitrogen, and the mixed gas is passed through the core tube at a flow rate of 1 L / min. Continued to flow through the core tube. The oxygen concentration in the mixed gas is 4% by volume. After switching to the mixed gas, the temperature inside the furnace was raised to 400 ° C., which is the set heating temperature.
  • the rate of temperature rise was 10 ° C./min up to 380 ° C., which is 20 ° C. lower than the set heating temperature, and 1 ° C./min from 380 ° C. to 400 ° C. thereafter. Then, while maintaining the temperature condition in the furnace at 400 ° C., the ND powder in the furnace was subjected to oxygen oxidation treatment. The processing time was 3 hours.
  • the hydrogenation process was carried out using the above-mentioned gas atmosphere furnace. Specifically, after the nitrogen gas is continuously passed through the gas atmosphere furnace in which the ND powder that has undergone the oxygen oxidation step is arranged at a flow rate of 1 L / min for 30 minutes, the flowing gas is changed from nitrogen to hydrogen. The gas was switched to a mixed gas of nitrogen and nitrogen, and the mixed gas was continuously passed through the core tube at a flow rate of 1 L / min. The hydrogen concentration in the mixed gas is 2% by volume. After switching to the mixed gas, the temperature inside the furnace was raised to the set heating temperature of 600 ° C. The heating rate was 10 ° C./min. Then, while maintaining the temperature condition in the furnace at 600 ° C., the ND powder in the furnace was hydrogenated. The processing time was 5 hours. As described above, the hydrogenated ND powder was obtained.
  • the crushing process was performed. Specifically, first, 0.9 g of ND powder and 29.1 ml of pure water that had undergone the above-mentioned hydrogenation step were added to a 50 ml sample bottle and mixed to obtain about 30 ml of slurry. After adjusting the pH to 4 with 1N hydrochloric acid, the slurry was sonicated. In the ultrasonic treatment, an ultrasonic irradiator (trade name "ultrasonic cleaner AS-3", manufactured by AS ONE) was used to irradiate the slurry with ultrasonic waves for 2 hours. ..
  • an ultrasonic irradiator trade name "ultrasonic cleaner AS-3", manufactured by AS ONE
  • bead milling was performed using a bead milling device (trade name "parallel four-cylinder sand grinder LSG-4U-2L type", manufactured by IMEX Co., Ltd.). Specifically, 30 ml of the slurry after ultrasonic irradiation and zirconia beads having a diameter of 30 ⁇ m are put into a 100 ml mill container, Vessel (manufactured by Imex Co., Ltd.) and sealed, and the device is driven to perform bead milling. Executed. In this bead milling, the input amount of zirconia beads is, for example, 33% by volume with respect to the volume of the mill container, the rotation speed of the mill container is 2570 rpm, and the milling time is 2 hours.
  • a bead milling device trade name "parallel four-cylinder sand grinder LSG-4U-2L type", manufactured by IMEX Co., Ltd.
  • the slurry that had undergone the above-mentioned crushing step was centrifuged using a centrifuge device (classification operation).
  • the centrifugal force in this centrifugation treatment was 20000 ⁇ g, and the centrifugation time was 10 minutes.
  • 10 ml of the supernatant of the ND-containing solution that had undergone the centrifugation treatment was collected.
  • the solid content concentration of this nanodiamond dispersion was 2.1% by mass, and the pH was 5.40.
  • the median diameter (particle size D50) of the ND dispersion obtained as described above was 35.8 nm.
  • the ND particle aqueous dispersion obtained above was dried using an evaporator to obtain a black dry powder.
  • the obtained dry powder (100 mg) was added to 12 mL of glycidol placed in a glass reactor, and used in an ultrasonic cleaner (trade name "BRANSON2510", manufactured by Marshall Scientific) at room temperature. It was sonicated for hours to dissolve. This was reacted at 140 ° C. for 20 hours while stirring under a nitrogen atmosphere. After cooling the reaction mixture, 120 mL of methanol was added, the mixture was sonicated, and then centrifuged at 50400 ⁇ g for 2 hours to obtain a precipitate.
  • Pyridine was added to the PG-ND gray powder, and the concentration was adjusted to 4 g / L based on the mass of the ND particles to obtain a PG-ND particle pyridine dispersion.
  • a PG-ND particle pyridine dispersion To 20 ml of the obtained PG-ND particle pyridine dispersion, 4 g of methyl isocyanate was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Subsequently, 40 ml of hexane was added, and the mixture was centrifuged at 20000 ⁇ g for 10 minutes to obtain a precipitate. This washing operation was repeated 3 times, and after removing pyridine, the mixture was allowed to stand at 100 ° C. for 24 hours in a vacuum dryer to obtain a dry solid content.
  • EC DEC (1: 1 v / v%) (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) in which 1 M of LiBF 4 was dissolved with respect to the dry solid content was added to the vial so that the ND content was 0.05% by mass.
  • a transparent ND-dispersed electrolyte was obtained by stirring with an ultrasonic cleaner for 30 minutes. The obtained electrolyte was centrifuged at 6900 ⁇ g for 15 minutes to obtain a supernatant (transparent ND-dispersed electrolyte).
  • the median diameter (particle size D50) of the surface-modified nanodiamond particles obtained in this step was 60.3 nm, and the mass ratio [ND / polyglycerin chain-containing surface modifying group] determined by thermogravimetric analysis was 0.60. ..
  • Example 4 In the modification step of Example 3, 4 g of butyl isocyanate was used instead of 4 g of methyl isocyanate, and EC: DEC (1: 1 v / v%) in which 1 M of LiBF 4 was dissolved (Kishida Chemistry). In the same manner as in Example 3 except that EC: DEC (1: 1 v / v%) (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) in which 1 M of LiPF 6 was dissolved was used instead of (manufactured by), the mixture was stirred with an ultrasonic cleaner for 30 minutes. A transparent ND dispersion electrolytic solution was obtained.
  • the obtained electrolyte was centrifuged at 6900 ⁇ g for 15 minutes to obtain a supernatant (transparent ND-dispersed electrolyte).
  • the median diameter (particle size D50) of the surface-modified nanodiamond particles obtained in this step was 78.8 nm, and the mass ratio [ND / polyglycerin chain-containing surface modifying group] determined by thermogravimetric analysis was 0.74. ..
  • ⁇ Diameter D50> The median diameter (particle size D50) of the ND particles in the ND dispersion electrolytic solution of the example obtained as described above was measured from the particle size distribution of nanodiamonds obtained by the dynamic light scattering method. Specifically, the particle size distribution is measured by a dynamic light scattering method (non-contact backscattering method) using a device manufactured by Malvern (trade name "Zetasizer Nano ZS"). did.
  • Example 4 The surface-modified nanodiamonds obtained in Example 4 were subjected to 13 C-NMR analysis. Specifically, the dry powder of surface-modified nanodiamond obtained in Example 4 and hydrophilic ND particles (PG-ND) modified with polyglycerin were converted to heavy DMSO (0.3% tetramethylsilane). After dispersion using an ultrasonic cleaner, 13 C-NMR spectrum measurements were performed using Bruker AVANCE (600 MHz). The measurement was carried out under the conditions of 25 ° C. and 200,000 times of integration.
  • PG-ND hydrophilic ND particles
  • Example 4 The 13 C-NMR spectrum of the surface-modified nanodiamond obtained in Example 4 is shown in FIG.
  • a peak a near 13 to 14 ppm and a peak b near 19 to 20 ppm and 31 to 32 ppm were observed, respectively.
  • These peaks are derived from the hydroxyl groups on the polyglycerin chain being sealed with an alkyl chain.
  • Example 5 About the surface-modified nanodiamond (dry solid content) obtained in Example 4, 50 g of a solution (1M) in which LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent (EC: EMC, 3: 7v / v%) (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.). An electrolytic solution was prepared by adding nanodiamond so that the component concentration of nanodiamond was 500 ppm. For comparison, the above solution to which nanodiamond was not added was used as an electrolytic solution. As the evaluation single-layer laminated cell, NMC111 was used for the positive electrode and graphitized MCMB was used for the negative electrode.
  • the initial capacity of the positive electrode NMC is 150 mAh / g class (initial efficiency 85%), and the initial capacity of the negative electrode MCMB is 340 mAh / g class (initial efficiency 93%).
  • electrodes punched into standard sizes of 30 mm ⁇ 50 mm for the positive electrode and 32 mm ⁇ 52 mm for the negative electrode were vacuum-dried at 170 ° C. for 10 hours for both the positive electrode and the negative electrode.
  • the dried electrodes were opposed to each other via a PE microporous membrane separator vacuum-dried at 70 ° C. for 3 hours, inserted into an Al laminate, each electrolytic solution for evaluation was injected, and then vacuum sealing was performed.
  • the capacity changes of the single-layer laminated cell thus produced were compared while gradually increasing the measurement rate based on 0 ° C. and a negative electrode load factor of 90% (charging voltage 4.3 V).
  • Graphs plotting the capacity retention rate with respect to the number of cycles are shown in FIGS. 2 and 3.
  • the battery using the ND dispersion electrolytic solution maintains a capacity of 50% after the 220 cycle test.
  • the capacity of the battery to which ND was not added decreased to 36%.
  • [Appendix 2] The electrolytic solution for a battery according to Appendix 1, which contains a nanocarbon material at a ratio of 10 to 100,000 mass ppm (preferably 10 to 10000 mass ppm, more preferably 100 to 1000 mass ppm).
  • Nanocarbon materials include nanodiamond, fullerene, graphene, graphene oxide, nanographite, carbon nanotube, carbon nanofilament, onion-like carbon, diamond-like carbon, amorphous carbon, carbon black, carbon nanohorn, and carbon nanocoil.
  • the electrolytic solution for a battery according to Appendix 1 or 2 which uses one or more selected from the group consisting of.
  • nanodiamonds having a primary particle diameter of 10 nm or less (for example, 1 to 10 nm) (preferably 8 nm or less (for example, 2 to 8 nm), more preferably 6 nm or less (for example, 4 to 6 nm)).
  • the electrolytic solution for a battery according to any one of Appendix 1 to 4 which uses diamond particles.
  • Appendix 6 Any one of Appendix 1 to 5 using surface-modified nanodiamonds containing nanodiamond particles and a surface-modifying group having a polyoxyalkylene chain that surface-modifies the nanodiamond particles as the nanocarbon material.
  • Appendix 7 The electrolytic solution for a battery according to Appendix 6, wherein the polyoxyalkylene chain is one or more selected from the group consisting of a polyethylene glycol chain, a polypropylene glycol chain, and a polybutylene glycol chain.
  • [Appendix 8] The electrolytic solution for a battery according to Appendix 6 or 7, wherein the surface-modified nanodiamond has a structure in which the end of a polyoxyalkylene chain is sealed with an aliphatic hydrocarbon group.
  • [Appendix 9] The electrolytic solution for a battery according to Appendix 8, wherein the aliphatic hydrocarbon group is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms).
  • [Appendix 10] The electrolytic solution for a battery according to Appendix 8 or 9, wherein the aliphatic hydrocarbon group is a linear or branched alkyl group.
  • the polyoxyalkylene chain has a number average molecular weight as a polyoxyalkylene, preferably 100 or more (for example, 100 to 50,000) (preferably 200 or more (for example, 200 to 20000), and more preferably 500 or more. (For example, 1000 to 10000), more preferably 1000 or more (for example, 1000 to 6000)).
  • Supplementary Note 12 The electrolytic solution for a battery according to any one of Supplementary notes 6 to 11, wherein the polyoxyalkylene chain has a number average degree of polymerization of 2 to 50 (preferably 4 to 45, more preferably 6 to 40). ..
  • [Appendix 13] The electrolytic solution for a battery according to any one of Annex 6 to 12, wherein the surface modifying group contains a silicon atom.
  • Appendix 14 The battery electrolyte solution according to Appendix 13, wherein the silicon atom is present between the polyoxyalkylene chain and the surface-modified nanodiamond particles.
  • Appendix 15 The electrolytic solution for a battery according to Appendix 13 or 14, wherein the silicon atom is present in the surface modifying group as a Si—O bond.
  • R 1 is a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group (preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. Hydrocarbon group) is shown.
  • R 2 represents an alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms).
  • R 3 and R 4 are the same or different, and represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, or a group represented by the following formula (a).
  • n is the number average degree of polymerization of the oxyalkylene chain (—OR 2 ), and represents a value of 2 or more (preferably 2 to 50, more preferably 4 to 45, still more preferably 6 to 40).
  • X indicates a single bond or a linking group. The wavy bond in the formula binds to the surface of the nanodiamond particles.
  • RA represents [-X- (OR 2 ) n-OR 1 ]
  • X, R 1 , R 2 , and n in RA are the above formulas (A), respectively. It is the same as that in 1) to (3).
  • R 5 and R 6 represent hydrogen atoms or aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 3 carbon atoms, which are the same or different from each other. l and m indicate the same or different integers of 0 or more. The bond extending to the left from the silicon atom bonds to the oxygen atom. The wavy bond in the formula binds to the surface of the nanodiamond particles. ]] [Appendix 19] The battery electrolyte solution according to Appendix 18, wherein X contains a urethane bond.
  • the nanocarbon material has nanodiamond particles and a polyglycerin chain that surface-modifies the nanodiamond particles, and at least a part of the hydroxyl group hydrogen atoms in the polyglycerin chain are monovalent organic.
  • R 8 is a monovalent organic group (preferably a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, more preferably an alkyl group, still more preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, still more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. More preferably, it exhibits an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably an ethyl group or a butyl group), and the atom bonded to X 1 is a carbon atom.
  • R 9 represents a monovalent organic group.
  • [-OR 10 ] indicates the end of the polyglycerin chain, and R 10 indicates a hydrogen atom or a monovalent organic group. However, when R 10 is a hydrogen atom, q indicates a value exceeding 0.
  • the oxygen atom bonded to Y in the formula (4-2) may be an oxygen atom in the structural unit with p, or an oxygen atom in the structural unit with q, and may be an oxygen atom in the structural unit with q.
  • the carbon atom in the formula (4-2) that bonds with OR 10 in 4-2) may be the carbon atom in the structural unit with p, or the carbon atom in the structural unit with q. There may be.
  • [Appendix 24] The electrolytic solution for a battery according to Appendix 23, wherein [q / (p + q)] in the above formula (4-2) is 0.6 or more (preferably 0.8 to 1.0).
  • Appendix 31 At least one organic dispersion of the surface-modified nanodiamond having a solubility parameter ( ⁇ ) of Hildebrandt of 10 (cal / cm 3 ) 1/2 or less so that the content ratio is 0.1% by mass.
  • Appendix 32 The electrolytic solution for a battery according to any one of Annex 4 to 31, wherein the nanodiamond particles include detonation nanodiamonds (preferably air-cooled detonation nanodiamonds).
  • [Supplementary Note 33] The electrolytic solution for a battery according to any one of Supplementary notes 1 to 32, which comprises nanodiamond particles as the nanocarbon material and a dispersant.
  • Appendix 34 The electrolytic solution for a battery according to Appendix 33, wherein the dispersant has a mass average molecular weight of 500 or more (preferably 650 or more, more preferably 950 or more).
  • Appendix 35 The electrolytic solution for a battery according to Appendix 33 or 34, wherein the mass average molecular weight of the dispersant is 20000 or less (preferably 10000 or less).
  • the dispersant is a compound having a structure derived from polyalkylene glycol monoalkyl ether (particularly, a structure derived from polyethylene glycol monoalkyl ether or a structure derived from polypropylene glycol monoalkyl ether), a compound having a carbamate structure, and the like.
  • the content ratio of the dispersant in the battery electrolyte is 0.1 to 10000 parts by mass (preferably 10 to 1000 parts by mass, more preferably 50 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the total amount of the nanocarbon material.
  • the electrolytic solution for a battery according to any one of Appendix 33 to 38 (up to 500 parts by mass).
  • Appendix 40 As the dispersion medium, one or more selected from the group consisting of non-aqueous solvents (preferably carbonate compounds, cyclic carboxylic acid esters, cyclic ethers, and cyclic compounds, more preferably saturated cyclic carbonates, chain carbonates, etc. And one or more selected from the group consisting of cyclic carboxylic acid esters, more preferably one or more selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate).
  • the electrolytes preferably lithium salts, more preferably LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiNC F 3 SO 3 , and LiN (SO 2 F) used in the non-aqueous electrolyte solution.
  • Appendix 42 Any one of Appendix 1 to 41, wherein the content ratio of the electrolyte in the battery electrolyte is 5 to 30% by mass (preferably 8 to 18% by mass, more preferably 10 to 15% by mass). Battery electrolyte according to.
  • [Appendix 43] The battery electrolyte solution according to any one of Supplementary notes 1 to 42, wherein the content ratio of the dispersion medium in the battery electrolyte solution is 75 to 94% by mass.
  • the content ratio of the non-aqueous solvent in the total amount of the dispersion medium is 60% by mass or more (preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more).
  • [Appendix 45] The battery electrolyte according to any one of Supplements 1 to 44, wherein the haze value of the battery electrolyte is 5 or less (preferably 3 or less, more preferably 1 or less).
  • the viscosity of the battery electrolyte solution at 25 ° C. is 0.1 to 100 mPa ⁇ s (preferably 0.5 to 50 mPa ⁇ s, more preferably 1.0 to 30 mPa ⁇ s).
  • Appendix 47 A lithium ion battery using the battery electrolyte solution according to any one of Supplementary notes 1 to 46.

Abstract

ナノ炭素材料が高分散した電池用電解液を提供する。　電池用電解液は、分散媒と、上記分散媒に溶解している電解質と、上記分散媒中に平均分散粒子径５００ｎｍ以下で分散しているナノ炭素材料とを含む。上記電池用電解液は、ナノ炭素材料を、１０～１０００００質量ｐｐｍの割合で含有することが好ましい。上記ナノ炭素材料として、ナノダイヤモンド、フラーレン、グラフェン、酸化グラフェン、ナノグラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノフィラメント、オニオンライクカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、アモルファスカーボン、カーボンブラック、カーボンナノホーン、及びカーボンナノコイルからなる群より選択される一種以上を用いることが好ましい。

Description

電池用電解液及びリチウムイオン電池
　本開示は、電池用電解液及びリチウムイオン電池に関する。より詳細には、本開示は、ナノ炭素材料が分散した電池用電解液、及び、上記電池用電解液を用いたリチウムイオン電池に関する。本願は、２０１９年６月５日に日本に出願した特願２０１９－１０５０６６号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ナノサイズの微細な物質は、バルク状態では発現し得ない新しい特性を有することが知られている。例えば、ナノダイヤモンド粒子（＝ナノサイズのダイヤモンド粒子）は、機械的強度、高屈折率、熱伝導性、絶縁性、酸化防止性、樹脂等の結晶化を促進する作用等を有する。しかし、ナノダイヤモンド粒子は、一般に、表面原子の割合が大きいので、隣接粒子の表面原子間で作用し得るファンデルワールス力の総和が大きく、凝集（aggregation）しやすい。これに加えて、ナノダイヤモンド粒子の場合、隣接結晶子の結晶面間クーロン相互作用が寄与して非常に強固に集成する凝着（agglutination）という現象が生じ得る。そのため、ナノダイヤモンド粒子を一次粒子の状態で有機溶媒や樹脂中に分散させることは非常に困難であった。そこで、ナノダイヤモンド粒子の表面を修飾することによりナノダイヤモンド粒子に分散性を付与し、凝集を抑制することが行われている。
　近年、ナノダイヤモンド粒子が電解液に使用される報告がある。例えば、非特許文献１には、ＬｉＰＦ6を電解質、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの等量混合物を溶媒とし、有機修飾ナノダイヤモンドを分散させた電解液を用いて充放電を行うと、電極にリチウム層が平滑な状態で成長したことが記載されている。
Xin-Bing, Chang et al., Nature Communications, 8, 337-345:2017.
　しかしながら、非特許文献１に開示のナノダイヤモンドが分散した電解液におけるナノダイヤモンドの分散径は、リチウムイオン電池に一般的に用いられるセパレータの貫通孔よりも大きいため、セパレータを通過できるナノダイヤモンドの量は少なくなると考えられる。これにより、非特許文献１に開示のナノダイヤモンドが分散した電解液を使用することによる効果は限定的であると考えられる。このため、ナノ炭素材料がより高度に分散した電解液が求められる。
　従って、本開示の目的は、ナノ炭素材料が高分散した電池用電解液及び当該電池用電解液を用いたリチウムイオン電池を提供することにある。
　本開示は、分散媒と、上記分散媒に溶解している電解質と、上記分散媒中に平均分散粒子径５００ｎｍ以下で分散しているナノ炭素材料とを含む電池用電解液を提供する。
　上記電池用電解液は、ナノ炭素材料を１０～１０００００質量ｐｐｍの割合で含有することが好ましい。
　上記電池用電解液では、ナノ炭素材料として、ナノダイヤモンド、フラーレン、グラフェン、酸化グラフェン、ナノグラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノフィラメント、オニオンライクカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、アモルファスカーボン、カーボンブラック、カーボンナノホーン、及びカーボンナノコイルからなる群より選択される一種以上を用いることが好ましい。
　上記電池用電解液では、ナノ炭素材料として、一次粒子径が１０ｎｍ以下のナノダイヤモンド粒子を用いることが好ましい。
　上記電池用電解液では、ナノ炭素材料として、ナノダイヤモンド粒子と、上記ナノダイヤモンド粒子を表面修飾するポリオキシアルキレン鎖を有する表面修飾基とを含む表面修飾ナノダイヤモンドを用いることが好ましい。
　上記ポリオキシアルキレン鎖として、ポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖、及びポリブチレングリコール鎖からなる群より選択される一種以上を用いることが好ましい。
　上記表面修飾ナノダイヤモンドは、ポリオキシアルキレン鎖の末端が脂肪族炭化水素基で封止された構造を有することが好ましい。
　上記表面修飾基はケイ素原子を含むことが好ましい。
　また、上記電池用電解液では、ナノ炭素材料として、ナノダイヤモンド粒子と、上記ナノダイヤモンド粒子を表面修飾する、ポリグリセリン鎖を有し且つ上記ポリグリセリン鎖における少なくとも一部のヒドロキシル基の水素原子が一価の有機基に置換されている表面修飾基とを含む表面修飾ナノダイヤモンドを用いることが好ましい。
　上記表面修飾ナノダイヤモンドは、ＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、１５１０～１５４０ｃｍ-1付近と１７００～１７３０ｃｍ-1付近とにそれぞれ吸収ピークを有するものであってもよい。
　上記表面修飾ナノダイヤモンドは、ＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、１７３０～１７５０ｃｍ-1付近に吸収ピークを有するものであってもよい。
　上記表面修飾ナノダイヤモンドは、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおいて、５～４５ｐｐｍ付近と６０～８５ｐｐｍ付近と１４０～２００ｐｐｍ付近とにそれぞれピークを有するものであってもよい。
　また、上記電池用電解液は、ナノ炭素材料としてのナノダイヤモンド粒子と、質量平均分子量が５００以上であり、且つアミン価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である分散剤とを含むことが好ましい。
　上記電池用電解液では、分散媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートからなる群より選択される一種以上を用いることが好ましい。
　上記電池用電解液では、電解質として、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮＣＦ3ＳＯ3、及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2からなる群より選択される一種以上を用いることが好ましい。
　また、本開示は、上記電池用電解液を用いたリチウムイオン電池を提供する。
　本開示の電池用電解液によれば、ナノ炭素材料が高分散した電池用電解液を提供することができる。また、本開示のリチウムイオン電池によれば、充放電を繰り返したり、過充電された場合であっても、リチウム層が平滑に形成されるため、デンドライトの形成を抑制でき、デンドライトがセパレータを突き破るのを抑制することができる。
実施例４で得られた表面修飾ナノダイヤモンドの13Ｃ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例５で得られた表面修飾ナノダイヤモンド分散電解液を用いた電池の、サイクル数に対する容量保持率をプロットしたグラフである。 実施例５で得られた表面修飾ナノダイヤモンドを添加していない電解液を用いた電池の、サイクル数に対する容量保持率をプロットしたグラフである。
　本開示の一実施形態に係る電池用電解液は、分散媒と、上記分散媒に溶解している電解質と、上記分散媒中に分散しているナノ炭素材料とを少なくとも含む。
　上記電池用電解液中におけるナノ炭素材料の平均分散粒子径（Ｄ５０、メディアン径）は、５００ｎｍ以下であり、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下、特に好ましくは１５０ｎｍ以下である。上記平均分散粒子径の下限は、例えば５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上である。上記平均分散粒子径は、動的光散乱法によって測定することができる。
　上記ナノ炭素材料は、一次粒子径が１０ｎｍ以下（例えば、１～１０ｎｍ）、好ましくは８ｎｍ以下（例えば、２～８ｎｍ）、より好ましくは６ｎｍ以下（例えば、４～６ｎｍ）の粒子であることが好ましい。
　上記ナノ炭素材料としては、公知乃至慣用のナノ炭素材料を使用することができ、例えば、ナノダイヤモンド、フラーレン、グラフェン、酸化グラフェン、ナノグラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノフィラメント、オニオンライクカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、アモルファスカーボン、カーボンブラック、カーボンナノホーン、及びカーボンナノコイルなどが挙げられる。上記ナノ炭素材料としては、中でも、ナノダイヤモンド（ナノダイヤモンド粒子）が好ましい。上記ナノ炭素材料は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。なお、以後、ナノダイヤモンドを「ＮＤ」と称する場合がある。
　ナノダイヤモンド粒子（ＮＤ粒子）は、特に限定されず、公知乃至慣用のナノダイヤモンド粒子を用いることができる。上記ＮＤ粒子は、表面修飾されたＮＤ（表面修飾ＮＤ）粒子であっていてもよいし、表面修飾されていないＮＤ粒子であってもよい。なお、表面修飾されていないＮＤ粒子は、表面にヒドロキシル基（－ＯＨ）を有する。ＮＤ粒子は、一種のみを使用してもよいし二種以上を使用してもよい。
　上記表面修飾ＮＤにおいてＮＤ粒子を表面修飾する化合物又は官能基としては、例えば、シラン化合物、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、ホスホン酸イオン若しくはホスホン酸残基、末端にビニル基を有する表面修飾基、アミド基、カチオン界面活性剤のカチオン、ポリオキシアルキレン鎖を含む基、ポリグリセリン鎖を含む基、シラン化合物などが挙げられる。上記表面修飾する化合物又は官能基としては、中でも、電池用電解液における分散性により優れる観点から、ポリオキシアルキレン鎖を含む基（ポリオキシアルキレン鎖含有表面修飾基）、ポリグリセリン鎖を含む基（ポリグリセリン鎖含有表面修飾基）が好ましい。上記表面修飾する化合物又は官能基は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　なお、ＮＤ粒子と、当該ＮＤ粒子を表面修飾する上記ポリオキシアルキレン鎖含有表面修飾基とを含む表面修飾ＮＤを「ポリオキシアルキレン鎖表面修飾ＮＤ」と称する場合がある。また、ＮＤ粒子と、当該ＮＤ粒子を表面修飾する上記ポリグリセリン鎖含有表面修飾基とを含む表面修飾ＮＤを「ポリグリセリン鎖表面修飾ＮＤ」と称する場合がある。
　上記表面修飾ＮＤは、ジルコニアが付着（固着）していてもよい。ジルコニアが上記表面修飾ＮＤに付着したものを「表面修飾ナノダイヤモンド複合体」と称する場合がある。すなわち、上記表面修飾ＮＤ複合体は、表面修飾ＮＤと、上記表面修飾ＮＤに付着したジルコニアとを含む。なお、ジルコニアの付着状態は、物理的付着（固着、接着など）であってもよいし、化学的付着（ＮＤ粒子又は表面修飾基との共有結合、分子間力による結合、水素結合、イオン結合など）であってもよいし、これらの両方であってもよい。ジルコニアは、一種のみを用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
　表面修飾ＮＤを構成するＮＤ粒子は、ナノダイヤモンドの一次粒子を含むことが好ましい。その他、上記一次粒子が数個～数十個程度凝集した二次粒子を含んでいてもよい。
　上記ＮＤ粒子としては、例えば、爆轟法ＮＤ（すなわち、爆轟法によって生成したＮＤ）や、高温高圧法ＮＤ（すなわち、高温高圧法によって生成したＮＤ）を使用することができる。中でも、電池用電解液中の分散性がより優れる点で、すなわち一次粒子の粒子径が一桁ナノメートルである点で、爆轟法ＮＤが好ましい。
　上記爆轟法ＮＤには、空冷式爆轟法ＮＤ（すなわち、空冷式爆轟法によって生成したＮＤ）と水冷式爆轟法ＮＤ（すなわち、水冷式爆轟法によって生成したＮＤ）が含まれる。中でも、空冷式爆轟法ＮＤが水冷式爆轟法ＮＤよりも一次粒子が小さい点で好ましい。
　上記ポリオキシアルキレン鎖含有表面修飾基におけるポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖、ポリテトラメチレングリコール鎖、ポリブチレングリコール鎖などが挙げられる。中でも、ポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖、ポリブチレングリコール鎖が好ましい。また、それぞれのポリオキシアルキレン鎖含有表面修飾基において、上記ポリオキシアルキレン鎖は、一種のみのオキシアルキレンからなるものであってもよいし、二種以上のオキシアルキレンからなるものであってもよい。二種以上のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール鎖などが挙げられる。上記ポリオキシアルキレン鎖が二種以上のオキシアルキレンからなるものである場合、上記二種以上のオキシアルキレンの結合形態は、ランダム、交互、ブロックのいずれであってもよい。
　上記ポリオキシアルキレン鎖含有表面修飾基は、ポリオキシアルキレン鎖の末端が脂肪族炭化水素基で封止された構造を有することが好ましい。すなわち、ポリオキシアルキレン鎖の一方の末端のヒドロキシル基における水素原子が脂肪族炭化水素基に置換されていることが好ましい。
　上記ポリオキシアルキレン鎖の末端を封止する脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、より好ましくは炭素数１～６の脂肪族炭化水素基である。炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基等の直鎖又は分岐鎖状アルキル基；ビニル、アリル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基；エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基などが挙げられる。中でも、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。
　上記ポリオキシアルキレン鎖は、ポリオキシアルキレンとしての数平均分子量で、好ましくは１００以上（例えば、１００～５００００）、より好ましくは２００以上（例えば、２００～２００００）、さらに好ましくは５００以上（例えば、１０００～１００００）、特に好ましくは１０００以上（例えば、１０００～６０００）である。
　上記ポリオキシアルキレン鎖の平均重合度（数平均重合度）は、２～５０が好ましく、より好ましくは４～４５、さらに好ましくは６～４０である。上記平均重合度が２以上であると、表面修飾基同士の立体障害が充分となり分散媒中で分散しやすい。ｎが５０以下であると、表面修飾基同士が絡まり合うのを抑制し、分散媒中で分散しやすい。また、ナノダイヤモンド材料としての特性を損ないにくい。
　上記ポリオキシアルキレン鎖含有表面修飾基はケイ素原子を含むことが好ましい。上記表面修飾基において、上記ケイ素原子は、上記ポリオキシアルキレン鎖と表面修飾されるＮＤ粒子との間に存在することが好ましい。上記ケイ素原子は、Ｓｉ－Ｏ結合として上記表面修飾基に存在することが好ましい。ポリオキシアルキレン鎖表面修飾ＮＤは、上記表面修飾基におけるケイ素原子が酸素原子を介してＮＤ粒子と結合した構造を有することが好ましい。
　上記ポリオキシアルキレン鎖含有表面修飾基は、下記式（１）で表される基、下記式（２）で表される基、及び下記式（３）で表される基からなる群より選択される１以上の基であることが好ましい。下記式（１）～（３）中の波線が付された結合手はナノダイヤモンド粒子の表面に結合する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（１）～（３）中、Ｒ1は、水素原子又は脂肪族炭化水素基を示す。上記脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、より好ましくは炭素数１～６の脂肪族炭化水素基である。炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基等の直鎖又は分岐鎖状アルキル基；ビニル基、アリル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基；エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基などが挙げられる。中でも、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。
　上記式（１）～（３）中、Ｒ2は、アルキレン基を示し、好ましくは炭素数１～４のアルキレン基である。炭素数１～４のアルキレン基としては、エチレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、テトラメチレン基などが挙げられる。中でも、エチレン基、イソプロピレン基が好ましい。複数のＲ2はそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。複数のＲ2が異なる場合、上記オキシアルキレン鎖（－Ｏ－Ｒ2）の結合形態は、ランダム、交互、ブロックのいずれであってもよい。
　上記式（１）～（３）中、ｎは、オキシアルキレン鎖（－Ｏ－Ｒ2）の平均重合度（数平均重合度）であり、２以上の値を示す。ｎは、好ましくは２～５０、より好ましくは４～４５、さらに好ましくは６～４０である。ｎが２以上であると、表面修飾基同士の立体障害が充分となり分散媒中で分散しやすい。ｎが５０以下であると、表面修飾基同士が絡まり合うのを抑制し、分散媒中で分散しやすい。また、ナノダイヤモンド材料としての特性を損ないにくい。
　上記式（１）～（３）中、Ｘは単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、ウレタン結合、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これら一種以上が複数個連結した基などが挙げられる。
　上記二価の炭化水素基としては、炭素数が１～１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基などが挙げられる。炭素数が１～１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基などが挙げられる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２－シクロペンチレン基、１，３－シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）などが挙げられる。上記二価の炭化水素基における炭素数は、好ましくは１～１０、より好ましくは２～６である。
　上記Ｘにおける連結基としては、特に、ウレタン結合を含むことが好ましく、二価の炭化水素基（特に、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基）とウレタン結合が連結した基がより好ましい。また、上記式（１）～（３）中のケイ素原子とＸ中の二価の炭化水素基（特に、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基）が直接結合していることが好ましい。具体的には、Ｘは、－（ＣＨ2）ｋ－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－（左端のＣはケイ素原子に、右端のＣはポリオキシアルキレン鎖中のＯにそれぞれ結合）であることが好ましい。なお、上記式中、ｋは１～１８の整数を示し、好ましくは１～６の整数、より好ましくは１～３の整数である。
　上記式（１）中、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１～３の脂肪族炭化水素基、又は下記式（ａ）で表される基を示す。上記炭素数１～３の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；ビニル基、アリル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基；エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基などが挙げられる。中でも、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。なお、式（２）中のＲ3も式（１）中のＲ3と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式（ａ）中、ＲAは、［－Ｘ－（Ｏ－Ｒ2）ｎ－ＯＲ1］を示す。ＲAにおけるＸ、Ｒ1、Ｒ2、及びｎは、それぞれ、上記式（１）～（３）について例示及び説明したものと同様であり、好ましい態様も同様である。また、（Ｏ－Ｒ2）を二種以上有する場合の結合形態についても上述の通りである。なお、ケイ素原子から左に伸びる結合手が酸素原子に結合する。式中の波線が付された結合手はナノダイヤモンド粒子の表面に結合する。
　上記式（ａ）中、Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基を示す。上記炭素数１～３の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；ビニル基、アリル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基；エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基などが挙げられる。中でも、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。
　上記式（ａ）中、ｌ、ｍは、同一又は異なって、０以上の整数を示す。ｌが付された構成単位とｍが付された構成単位の結合順序は特に限定されない。すなわち、式（１）又は（２）中の酸素原子と結合する式（ａ）中のケイ素原子は、ｌが付された構成単位におけるケイ素原子であってもよく、ｍが付された構成単位におけるケイ素原子であってもよい。同様に、式（ａ）中のＲ6と結合する式（ａ）中の酸素原子は、ｌが付された構成単位における酸素原子であってもよく、ｍが付された構成単位における酸素原子であってもよい。また、ｌ及びｍのうち一方が１以上の整数である他方が２以上の整数である場合、ｌが付された構成単位とｍが付された構成単位の結合方法は、ランダム、交互、ブロックのいずれであってもよい。
　上記ポリオキシアルキレン鎖含有表面修飾ＮＤが複数のＲ1～Ｒ6、Ｘ、ｌ、ｍ、又はｎを有する場合、上記複数のＲ1～Ｒ6、Ｘ、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　なお、上記式（１）及び（２）中、Ｒ3、Ｒ4が水素原子である構造は、ＮＤ粒子と結合したポリオキシアルキレン鎖含有表面修飾基中の未反応のアルコキシシリル基が加水分解した構造などを示すものである。また、Ｒ3、Ｒ4が炭素数１～３の脂肪族炭化水素基である構造は、ＮＤ粒子と結合したポリオキシアルキレン鎖含有表面修飾基中の未反応のアルコキシシリル基が残存している構造などを示すものである。また、Ｒ3、Ｒ4が上記式（ａ）で表される基である構造は、ＮＤ粒子と結合したポリオキシアルキレン鎖含有表面修飾基中の未反応のアルコキシシリル基と、未反応の後述のポリオキシアルキレン鎖含有シランカップリング剤及び／又はＮＤ粒子と脱水縮合により結合した他のポリオキシアルキレン鎖含有表面修飾基中のアルコキシシリル基とが反応した構造などを示すものである。
　上記ポリオキシアルキレン鎖含有表面修飾基を有する表面修飾ＮＤは、例えば、ＮＤ粒子とポリオキシアルキレン鎖含有シランカップリング剤とを反応させる修飾化工程を経て製造することができる。
　上記シランカップリング剤と反応させるＮＤ粒子は、表面にヒドロキシル基を有することが好ましい。なお、表面修飾されていないＮＤ粒子は、通常表面にヒドロキシル基（－ＯＨ）を有する。上記ＮＤ粒子は、一種のみを用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
　上記ポリオキシアルキレン鎖含有シランカップリング剤は、下記式（１’）で表される化合物であることが好ましい。上記ポリオキシアルキレン鎖含有シランカップリング剤は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（１’）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、及びｎは、それぞれ、上記式（１）～（３）中におけるものとして例示及び説明されたものと同様であり、好ましい態様も同様である。二種以上の上記式（１’）で表される化合物を用いる場合、複数のＲ1、Ｒ2、Ｘ、及びｎは、それぞれ同一であってもよいし異なっていてもよい。
　上記式（１’）中、Ｒ7は、同一又は異なって、炭素数１～３の脂肪族炭化水素基を示す。上記炭素数１～３の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；ビニル基、アリル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基；エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基などが挙げられる。中でも、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。
　上記修飾化工程は、溶媒中で行うことが好ましい。上記溶媒としては、後述の分散媒として例示及び説明されたものやその他の有機溶媒が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素（特に、直鎖状飽和脂肪族炭化水素）；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等の鎖状又は環状エーテル；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステルなどが挙げられる。中でも、環状エーテル（例えばＴＨＦ）、鎖状ケトン（例えばＭＥＫ、ＭＩＢＫ）が好ましい。上記溶媒は、一種のみを用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
　上記修飾化工程は、乾燥ナノダイヤモンドと、シランカップリング剤と、溶媒とを含む混合溶液を、反応容器内で撹拌して行う。
　上記修飾化工程において、ＮＤ粒子中にＮＤ粒子が凝着して二次粒子を形成したＮＤ粒子凝集体（凝着体）が含まれる場合には、上記ポリオキシアルキレン鎖含有シランカップリング剤とＮＤ粒子との反応を、ＮＤ粒子を解砕若しくは分散化しつつ行ってもよい。これにより、ＮＤ粒子凝集体を一次粒子にまで解砕することができ、ＮＤ一次粒子の表面を修飾することができ、ＮＤ粒子の分散性を向上することが可能となる。
　ＮＤ粒子を解砕若しくは分散化する方法としては、例えば、高剪断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ジェットミルなどにより処理する方法が挙げられる。中でも、解砕メディア（例えば、ジルコニアビーズなど）の存在下で超音波処理を施すことが好ましい。なお、解砕メディアとしてジルコニアビーズを用いることで結果としてジルコニアが付着した表面修飾ＮＤ複合体や、ジルコニアを含む電池用電解液を得ることもできる。超音波処理によりキャビテーション（微小気泡）が発生し、そのキャビテーションの崩壊時に生じるジェット噴流によって解砕メディアが極めて大きな運動エネルギーを得、当該解砕メディアがＮＤ凝集体に衝突して、衝撃エネルギーを与えることにより、ＮＤ凝集体からＭＤ粒子が解かれ（解砕）、乖離状態にあるＮＤ粒子にシランカップリング剤が作用して結合する。ＮＤ粒子にＮＤ粒子が凝着したＮＤ凝着体が含まれる場合にはこのＮＤ凝着体を一次粒子にまで解砕することができ、ＮＤ一次粒子の表面を修飾することができ、分散性に優れた表面修飾ＮＤが得られるからである。
　上記解砕メディア（例えば、ジルコニアビーズなど）の直径は、例えば１５～５００μｍ、好ましくは１５～３００μｍ、特に好ましくは１５～１００μｍである。
　反応に供するＮＤ粒子と上記シランカップリング剤との比率（前者：後者、質量比）は、例えば２：１～１：８０である。また、溶媒中におけるＮＤ粒子の濃度は、例えば０.５～１０質量％であり、溶媒中における上記シランカップリング剤の濃度は、例えば５～６０質量％である。
　ＮＤ粒子と上記シランカップリング剤の反応時間は、例えば４～２０時間である。また、反応は、発生する熱を氷水などを用いて冷却しながら行うことが好ましい。
　上記ポリグリセリン鎖含有表面修飾基は、中でも、少なくとも一部のヒドロキシル基の水素原子が一価の有機基に置換されたポリグリセリン鎖を含むことが好ましい。上記ポリグリセリン鎖含有表面修飾基において、ポリグリセリン鎖は、ＮＤ粒子に、直接結合していてもよいし、二価の基を介して結合していてもよい。上記二価の基としては、後述の式（４－２）におけるＹとして例示された二価の基が挙げられる。
　上記一価の有機基としては、例えば、置換又は無置換の炭化水素基（一価の炭化水素基）、置換又は無置換の複素環式基（一価の複素環式基）、これらが２以上結合した基、これらと接合基が結合した基などが挙げられる。上記結合した基は、直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよい。上記連結基としては、例えば、アミノ基、エーテル結合、エステル結合、ホスフィン酸基、スルフィド結合、カルボニル基、有機基置換アミド基、有機基置換ウレタン結合、有機基置換イミド結合、チオカルボニル基、シロキサン結合、これらの２以上が結合した基などが挙げられる。また、上記接合基は、ポリグリセリン鎖末端ヒドロキシル基に由来する酸素原子に接合する基であり、例えば、上記酸素原子と結合して、エステル基を形成する基、ウレタン結合（カルバモイル基など）を形成する基などが挙げられる。
　上記一価の有機基における炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらが２以上結合した基などが挙げられる。
　上記脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、ドデシル基等のＣ1-20アルキル基（好ましくはＣ1-10アルキル基、より好ましくはＣ1-4アルキル基）などが挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、５－ヘキセニル基等のＣ2-20アルケニル基（好ましくはＣ2-10アルケニル基、より好ましくはＣ2-4アルケニル基）などが挙げられる。アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基等のＣ2-20アルキニル基（好ましくはＣ2-10アルキニル基、より好ましくはＣ2-4アルキニル基）などが挙げられる。
　上記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等のＣ3-12シクロアルキル基；シクロヘキセニル基等のＣ3-12シクロアルケニル基；ビシクロヘプタニル基、ビシクロヘプテニル基等のＣ4-15架橋環式炭化水素基などが挙げられる。
　上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のＣ6-14アリール基（特に、Ｃ6-10アリール基）などが挙げられる。
　上記複素環式基を形成する複素環としては、芳香族性複素環、非芳香族性複素環が挙げられる。このような複素環としては、環を構成する原子に炭素原子と少なくとも一種のヘテロ原子（例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等）を有する３～１０員環（好ましくは４～６員環）、これらの縮合環が挙げられる。具体的には、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、オキシラン環等の３員環；オキセタン環等の４員環；フラン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、γ－ブチロラクトン環等の５員環；４－オキソ－４Ｈ－ピラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環等の６員環；ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、４－オキソ－４Ｈ－クロメン環、クロマン環、イソクロマン環等の縮合環；３－オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン－２－オン環、３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン環等の橋かけ環）、ヘテロ原子として硫黄原子を含む複素環（例えば、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環等の５員環；４－オキソ－４Ｈ－チオピラン環等の６員環；ベンゾチオフェン環等の縮合環等）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環等の５員環；イソシアヌル環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の６員環；インドール環、インドリン環、キノリン環、アクリジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、プリン環等の縮合環等）などが挙げられる。
　脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した基としては、例えば、シクロへキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等のＣ7-18アラルキル基（特に、Ｃ7-10アラルキル基）、シンナミル基等のＣ6-10アリール－Ｃ2-6アルケニル基、トリル基等のＣ1-4アルキル置換アリール基、スチリル基等のＣ2-4アルケニル置換アリール基などが挙げられる。
　上記一価の炭化水素基及び／又は上記一価の複素環式基が連結基を介して２以上結合した基としては、例えば、上記一価の炭化水素基及び／又は上記一価の複素環式基と、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アルケニルカルボニル基、アリールカルボニル基、アラルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、オキセタニル基含有基、カルバモイル基、又はこれらの２以上が結合した基とが結合した基などが挙げられる。
　上記一価の有機基は置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；メルカプト基；カルボキシ基；アミノ基；オキソ基などが挙げられる。
　上記一価の有機基としては、中でも、下記式（４－１）で表される基であることが好ましい。
　－Ｘ1－Ｒ8　　　（４－１）
［上記式（４－１）中、Ｘ1は、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－を示す。Ｒ8は一価の有機基を示し、Ｘ1と結合する原子が炭素原子である。］
　上記Ｒ8における一価の有機基としては、例えば、置換又は無置換の炭化水素基（一価の炭化水素基）、置換又は無置換の複素環式基（一価の複素環式基）、これらが２以上結合した基などが挙げられる。上記結合した基は、直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよい。上記連結基としては、例えば、アミノ基、エーテル結合、エステル結合、ホスフィン酸基、スルフィド結合、カルボニル基、有機基置換アミド基、有機基置換ウレタン結合、有機基置換イミド結合、チオカルボニル基、シロキサン結合、これらの２以上が結合した基などが挙げられる。上記一価の炭化水素基、一価の複素環式基、及びこれらが２以上結合した基としては、それぞれ、上述のポリグリセリン鎖含有表面修飾基における一価の有機基（ポリグリセリン鎖末端ヒドロキシル基に由来する酸素原子に結合した一価の有機基）として例示及び説明されたものが挙げられる。
　上記Ｒ8としては、中でも、置換又は無置換の炭化水素基が好ましく、より好ましくはアルキル基、さらに好ましくは炭素数１～１８のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１～６のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１～４のアルキル基、特に好ましくはエチル基、ブチル基である。上記ポリグリセリン鎖含有表面修飾基に含まれる上記式（４－１）で表される基が複数存在する場合、上記式（４－１）で表される基におけるＲ8は、互いに、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　上記ポリグリセリン鎖における少なくとも一部のヒドロキシル基の水素原子が一価の有機基に置換されたポリグリセリン鎖含有表面修飾基としては、下記式（４－２）で表されるポリグリセリン鎖を有することが好ましい。なお、上記ポリグリセリン鎖には、直鎖状構造、分岐鎖状構造、及び環状構造のポリグリセリン鎖が含まれる。
　－Ｙ－（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）ｐ－（Ｃ3Ｈ5Ｏ2Ｒ9）ｑ－ＯＲ10　　　（４－２）
　上記式（４－２）のｐが付された［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］は、下記式（５）～（７）で示される構造の１以上を有する。
　－ＯＣＨ2－ＣＨＯＨ－ＣＨ2－　　　（５）
　－ＯＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）－ＣＨ2－　　（６）
　－ＯＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）－　　（７）
　上記式（４－２）のｑが付された［Ｃ3Ｈ5Ｏ2Ｒ9］は、下記式（８）～（１０）で示される構造の１以上を有する。
　－ＯＣＨ2－ＣＨ（ＯＲ9）－ＣＨ2－　（８）
　－ＯＣＨ（ＣＨ2ＯＲ9）－ＣＨ2－　　（９）
　－ＯＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ2ＯＲ9）－　　（１０）
　上記式（４－２）中、ｐ及びｑは、それぞれ、括弧内の繰り返し単位の平均重合度（数平均重合度）を示す。ｐは０以上の値、ｑは０以上の値、ｐ＋ｑは１以上の値である。但し、Ｒ10が水素原子である場合、ｑは０を超える値を示す。ｐ＋ｑは、好ましくは１～１００、より好ましくは２～４０、さらに好ましくは３～３０である。ｐ＋ｑが１以上であると、表面修飾基同士の立体障害が充分となり分散媒中で分散しやすい。ｐ＋ｑが５０以下であると、表面修飾基同士が絡まり合うのを抑制し、分散媒中で分散しやすい。また、ナノダイヤモンド材料としての特性を損ないにくい。なお、［ｑ／（ｐ＋ｑ）］は、０．６以上（例えば０．８～１．０）が好ましい。
　なお、上記平均重合度は、原料ナノダイヤモンドの表面官能基１に対し結合したポリグリセリン鎖を構成するグリシドール単位の数で定義され、該原料ナノダイヤモンドの表面官能基数は原料ナノダイヤモンドの元素分析値測定、酸価の測定、又はこれら両方を組み合わせて測定することにより求めることができる。
　上記式（４－２）中、Ｒ9は、一価の有機基を示し、好ましくは上記式（４－１）で表される基を示す。Ｒ9における一価の有機基としては、例えば、上述のポリグリセリン鎖含有表面修飾基における一価の有機基（ポリグリセリン鎖末端ヒドロキシル基に由来する酸素原子に結合した一価の有機基）として例示及び説明したものが挙げられる。
　上記式（４－２）中、［－ＯＲ10］は、ポリグリセリン鎖の末端を示し、Ｒ10は水素原子又は一価の有機基を示し、好ましくは上記式（４－１）で表される基を示す。Ｒ10が一価の有機基である場合、上記式（４－２）における複数のＲ10は、同一であることが好ましい。Ｒ10における一価の有機基としては、例えば、上述のポリグリセリン鎖含有表面修飾基における一価の有機基（ポリグリセリン鎖末端ヒドロキシル基に由来する酸素原子に結合した一価の有機基）として例示及び説明されたものが挙げられる。
　式（４－２）中、Ｙは、単結合又は二価の基を示し、Ｙから左に伸びる結合手はＮＤ粒子に結合する。上記二価の基としては、アミノ基（－ＮＨ－）、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、ホスフィン酸基（－ＰＨ（＝Ｏ）Ｏ－）、スルフィド結合（－Ｓ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、アミド基（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－）、ウレタン結合（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、イミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）、チオカルボニル基（－Ｃ（＝Ｓ）－）、シロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－）、二価の炭化水素基、これらの２以上が結合した基などが挙げられる。上記二価の炭化水素基としては、上記一価の炭化水素基から水素原子を１個除去した残基が挙げられる。また、上記二価の基は、置換基を有していてもよい。上記置換基としては、上記一価の有機基が有していてもよい置換基として例示及び説明されたものが挙げられる。
　上記Ｙとしては、中でも、単結合、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＰＨ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｓ－が好ましく、より好ましくは単結合である。
　上記式（４－２）において、ｐが付された構成単位とｑが付された構成単位の結合順序は特に限定されない。すなわち、式（４－２）中のＹと結合する酸素原子は、ｐが付された構成単位における酸素原子であってもよく、ｑが付された構成単位における酸素原子であってもよい。同様に、式（４－２）中のＯＲ10と結合する式（４－２）中の炭素原子は、ｐが付された構成単位における炭素原子であってもよく、ｑが付された構成単位における炭素原子であってもよい。また、ｐ及びｑのうち一方が１以上の値であり他方が２以上の値である場合、ｐが付された構成単位とｑが付された構成単位の結合方法は、ランダム、交互、ブロックのいずれであってもよい。ｑが付された構成単位を複数有する場合、複数のＲ9はそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。複数のＲ9が異なる場合、ｑが付された構成単位の結合形態は、ランダム、交互、ブロックのいずれであってもよい。
　上記ポリグリセリン鎖表面修飾ＮＤにおける、ポリグリセリン鎖含有表面修飾基に対するＮＤの質量比［ＮＤ／ポリグリセリン鎖含有表面修飾基］は、特に限定されないが、０．５～１．０が好ましく、より好ましくは０．６～０．８である。上記質量比が０．５以上（特に、０．６以上）であると、ナノダイヤモンド材料としての特性を損ないにくい。上記質量比が１．０以下（特に、０．８以下）であると、ポリグリセリン鎖含有表面修飾基の修飾度が充分となり、電池用電解液における分散性により優れる。上記質量比は、熱重量分析により測定される重量減少率に基づき、減少した重量をポリグリセリン鎖含有表面修飾基の質量として求められる。
　第１の態様として、上記ポリグリセリン鎖含有表面修飾ＮＤは、ＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、１５１０～１５４０ｃｍ-1付近と１７００～１７３０ｃｍ-1付近とにそれぞれ吸収ピークを有することが好ましい。このような吸収ピークを有する上記ポリグリセリン鎖含有表面修飾ＮＤは、上記式（４－１）におけるＸ1が－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－である表面修飾ＮＤに該当すると推定される。１５１０～１５４０ｃｍ-1付近の吸収ピークはＮ－Ｈ伸縮振動に由来するピークであり、１７００～１７３０ｃｍ-1付近の吸収ピークはＣ＝Ｏ伸縮振動に由来するピークであると推測される。上記吸収ピークは、上記式（４－１）におけるＲ8などによって多少変動することがある。
　また、第２の態様として、上記ポリグリセリン鎖含有表面修飾ＮＤは、ＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、１７３０～１７５０ｃｍ-1付近に吸収ピークを有することが好ましい。このような吸収ピークを有する上記ポリグリセリン鎖含有表面修飾ＮＤは、上記式（４－１）におけるＸ1が－Ｃ（＝Ｏ）－である表面修飾ＮＤに該当すると推定される。１７３０～１７５０ｃｍ-1付近の強いシャープな吸収ピークはＣ＝Ｏ伸縮振動に由来するピークであると推測される。上記吸収ピークは、上記式（４－１）におけるＲ8などによって多少変動することがある。
　上記ポリグリセリン鎖含有表面修飾ＮＤは、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおいて、１４０～２００ｐｐｍ付近にピークを有することが好ましい。このようなピークを有する上記ポリグリセリン鎖含有表面修飾ＮＤは、上記式（４－１）におけるＸ1が－Ｃ（＝Ｏ）－や－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－などのカルボニル炭素を含むポリグリセリン鎖含有表面修飾ＮＤに該当すると推定される。また、上記ポリグリセリン鎖含有表面修飾ＮＤは、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおいて、６０～８５ｐｐｍ付近にピークを有することが好ましい。上記ピークは、ポリグリセリンに由来するピークであると推測される。また、上記ポリグリセリン鎖含有表面修飾ＮＤは、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおいて、５～４５ｐｐｍ付近にピークを有することが好ましい。このようなピークを有する上記ポリグリセリン鎖含有表面修飾ＮＤは、上記式（４－１）におけるＲが一価の脂肪族炭化水素基を含むポリグリセリン鎖含有表面修飾ＮＤに該当すると推定される。上記ピークは、上記式（４－１）におけるＲ8などによって多少変動することがある。
　上記ポリグリセリン鎖含有表面修飾ＮＤは、表面修飾ＮＤを、含有割合が０．１質量％となるように少なくとも１つの電解液に分散させた際のメディアン径（Ｄ５０）が５～１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５～８０ｎｍ、さらに好ましくは５～５０ｎｍである。上記メディアン径が上記範囲内であると、電解液に対する分散性により優れることとなる。
　上記ポリグリセリン鎖含有表面修飾ＮＤは、ＮＤ粒子に直接グリシドールを開環重合させることにより得ることができる。ＮＤ粒子は本来的に製造過程で生じるカルボキシル基、水酸基を有しており、これらの官能基とグリシドールを反応させることにより、ＮＤの表面をポリグリセリン鎖によって修飾できる。
　ＮＤ粒子とグリシドールとの反応（開環重合）は、例えば、不活性ガス雰囲気下でＮＤ粒子にグリシドール及び触媒を添加し、５０～１００℃に加熱することによって行うことができる。触媒としては、酸性触媒でも塩基性触媒でも用いることができる。酸性触媒としては、トリフルオロホウ素エーテラート、酢酸、リン酸などが挙げられる。塩基性触媒としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。
　グリシドールの開環重合条件に関しては、S. R. SandlerらのJ. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., Vol. 4, 1253(1966)や、E. J. VanderbergのJ. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., vol. 23, 915(1985)、またG. R. NewcomeらのDendritic Macromolecules: Concepts , Syntheses, Perspectives, VCH, Weinheim(1996)などを適宜参照できる。
　ポリグリセリン鎖表面修飾ＮＤは、また、表面に活性水素を含む官能基を導入したＮＤ粒子に、グリシドールを開環重合させることにより得ることもできる。活性水素を含む官能基としては、特に限定されないが、例えば、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基（チオール基）、ホスフィン酸基などが挙げられる。ＮＤ粒子に上記活性水素を含む官能基を導入する方法としては、特開２０１２－８２１０３号公報、特開２０１０－２４８０２３号公報などを参照することができる。上記表面に活性水素を含む官能基を導入したＮＤ粒子へのグリシドールの開環重合は、上述のＮＤ粒子へのグリシドールの開環重合と同様にして行うことができる。
　ポリグリセリン鎖の少なくとも一部におけるヒドロキシル基の水素原子を一価の有機基に置換した表面修飾基は、例えば上述のようにグリシドールの開環重合により得られたポリグリセリン鎖表面修飾ＮＤに、例えば、アルコール、イソシアン酸エステル、カルボン酸塩化物などを反応させて得られる。反応に用いるこれらの化合物は、得ようとする表面修飾基の種類に応じて適宜選択することができる。上記アルコール、イソシアン酸エステル、カルボン酸塩化物などは、一種のみを用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
　アルコールを用いる場合、上記ポリグリセリン鎖含有表面修飾ＮＤは、ポリグリセリン鎖が導入された上記表面修飾ＮＤとアルコールとの反応により脱水縮合してエーテル結合を形成して得られる。イソシアン酸エステルを用いる場合、上記ポリグリセリン鎖含有表面修飾ＮＤは、ポリグリセリン鎖が導入された上記表面修飾ＮＤとイソシアン酸エステルとの反応により、イソシアン酸エステルにおけるイソシアネート基と上記ヒドロキシル基とが付加してウレタン結合（カルバモイル基）を形成して得られる。また、カルボン酸塩化物を用いる場合、上記ポリグリセリン鎖含有表面修飾ＮＤは、ポリグリセリン鎖が導入された上記表面修飾ＮＤとカルボン酸塩化物との反応によりエステル結合を形成して得られる。
　上記アルコール、上記イソシアン酸エステル、及び上記カルボン酸塩化物は、得られるポリグリセリン鎖含有表面修飾ＮＤに応じて適宜選択することができる。アルコールにおけるヒドロキシル基に結合した有機基、イソシアン酸エステルにおける窒素原子上の有機基、及びカルボン酸塩化物におけるカルボニル基に結合した有機基は、それぞれ、上記式（４－１）におけるＲ8に相当し、例えば、上述のＲ8として例示及び説明された一価の有機基が挙げられる。
　アルコールは、中でも、Ｃ1-18アルコールが好ましく、より好ましくはエタノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ヘキサノールである。
　イソシアン酸エステルは、中でも、イソシアン酸アルキルが好ましく、より好ましくはイソシアン酸Ｃ1-18アルキル、さらに好ましくはイソシアン酸エチル、イソシアン酸ｎ－ブチル、イソシアン酸ｎ－ヘキシルである。
　カルボン酸塩化物は、中でも、アシルクロライドが好ましく、アシル基における炭素数は、好ましくはＣ1-19アルキル、より好ましくはバレリルクロライドである。
　上記アルコール、上記イソシアン酸エステル、或いは上記カルボン酸塩化物との反応は、溶媒中で行ってもよい。上記溶媒としては上述の有機溶媒が挙げられる。上記反応は、例えば、不活性ガス雰囲気下でＮＤ粒子に触媒を添加し、室温において撹拌して行うことができる。触媒としては、塩基性触媒が好ましい。上記塩基性触媒としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリフェニルホスフィンなどの第三級アミンが挙げられる。なお、塩基性触媒が液体である場合、塩基性触媒を反応溶媒として用いてもよい。
　反応に供するポリグリセリン鎖表面修飾ＮＤ粒子と上記アルコール、上記イソシアン酸エステル、及び／又は上記カルボン酸塩化物との比率（前者：後者、質量比）は、例えば２：１～１：８０である。また、溶媒中におけるポリグリセリン鎖表面修飾ＮＤ粒子の濃度は、例えば０．５～１０質量％であり、溶媒中における上記イソシアン酸エステルの濃度は、例えば５～６０質量％である。
　ポリグリセリン鎖表面修飾ＮＤ粒子と上記アルコール、上記イソシアン酸エステル、及び／又は上記カルボン酸塩化物との反応時間は、例えば４～２４時間である。
　上記電解質としては、電池用電解液に用いられる公知乃至慣用の電解質を用いることができる。上記電解質は、非水系電解液に用いられる電解質が好ましく、リチウム塩が好ましい。上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ2ＳｉＦ6、ＬｉＯＳＯ2ＣkＦ(2k+1)（ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣkＦ(2k+1)）2（ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＰＦn（ＣkＦ(2k+1)）(6-n)（ｎ＝１～５の整数、ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＢＦnＣkＦ(2k+1)（ｎ＝１～３の整数、ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2（リチウムビスオキサリルボレート）、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）（リチウムジフルオロオキサリルボレート）、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｏ4）（リチウムトリフルオロオキサリルフォスフェート）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＲI）（ＳＯ2ＲII）（ＳＯ2ＲIII）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＯＲIV）（ＳＯ2ＯＲV）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＲVI）（ＳＯ2ＯＲVII）などが挙げられる。なお、上記式中ＲI～ＲVIIは、同一又は異なって、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を示す。中でも、ナノ炭素材料の分散性により優れる観点から、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2が好ましい。上記電解質は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　上記分散媒は、上記電池用電解液における電解質の溶媒及びナノ炭素材料の分散媒として機能する。上記分散媒としては、電池用電解液に用いられる公知乃至慣用の溶媒を用いることができる。上記分散媒は、非水系溶媒が好ましく、カーボネート化合物（飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート等）、環状カルボン酸エステル、環状エーテル、スルホン系化合物などが挙げられる。上記分散媒は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　上記飽和環状カーボネートとしては、例えば炭素数２～４のアルキレン基を有するものが挙げられ、炭素数２～３の飽和環状カーボネートが好ましい。上記飽和環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられる。
　上記鎖状カーボネートとしては、例えば炭素数３～７のものが用いられ、炭素数３～５の鎖状カーボネートが好ましい。上記鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ－プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、ｎ－ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔ－ブチルメチルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート、ｎ－ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネート、ｔ－ブチルエチルカーボネートなどが挙げられる。
　また、上記鎖状カーボネートとしては、フッ素原子を有する鎖状カーボネート（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」と称する場合がある）も挙げられる。フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は１以上である。フッ素原子数の上限は、例えば６、好ましくは４である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、複数のフッ素原子は同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。フッ素化鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボネート誘導体、フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体、フッ素化ジエチルカーボネート誘導体などが挙げられる。
　上記フッ素化ジメチルカーボネート誘導体としては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネートなどが挙げられる。
　上記フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体としては、２－フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２－ジフルオロエチルメチルカーボネート、２－フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２－ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２－フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネートなどが挙げられる。
　上記フッ素化ジエチルカーボネート誘導体としては、エチル－（２－フルオロエチル）カーボネート、エチル－（２，２－ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２－フルオロエチル）カーボネート、エチル－（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、２，２－ジフルオロエチル－２’－フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２－ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２－トリフルオロエチル－２’－フルオロエチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチル－２’，２’－ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネートなどが挙げられる。
　上記環状カルボン酸エステルとしては、例えば炭素数３～１２の環状カルボン酸エステルが挙げられ、好ましくは炭素数３～１０、より好ましくは炭素数３～８の環状カルボン酸エステルである。上記環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、イプシロンカプロラクトンなどが挙げられる。
　上記環状エーテルとしては、例えば炭素数３～６の環状エーテルが挙げられ、炭素数３～５の環状エーテルが好ましい。上記環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、２－メチル－１，３－ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、及びこれらのフッ素化化合物などが挙げられる。
　上記スルホン系化合物としては、環状スルホン、鎖状スルホンが挙げられる。上記環状スルホンの炭素数は、例えば３～６、好ましくは３～５である。上記鎖状スルホンの炭素数は、例えば２～６、好ましくは２～５である。また、スルホン系化合物１分子中のスルホニル基の数は、特に限定されないが、通常１又は２である。
　上記環状スルホンとしては、トリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類等のモノスルホン化合物；トリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等のジスルホン化合物が挙げられる。
　上記テトラメチルスルホン類（スルホラン類）としては、スルホラン、２－メチルスルホラン、３－メチルスルホラン、２－フルオロスルホラン、３－フルオロスルホラン、２，２－ジフルオロスルホラン、２，３－ジフルオロスルホラン、２，４－ジフルオロスルホラン、２，５－ジフルオロスルホラン、３，４－ジフルオロスルホラン、２－フルオロ－３－メチルスルホラン、２－フルオロ－２－メチルスルホラン、３－フルオロ－３－メチルスルホラン、３－フルオロ－２－メチルスルホラン、４－フルオロ－３－メチルスルホラン、４－フルオロ－２－メチルスルホラン、５－フルオロ－３－メチルスルホラン、５－フルオロ－２－メチルスルホラン、２－フルオロメチルスルホラン、３－フルオロメチルスルホラン、２－ジフルオロメチルスルホラン、３－ジフルオロメチルスルホラン、２－トリフルオロメチルスルホラン、３－トリフルオロメチルスルホラン、２－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）スルホラン、３－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）スルホラン、４－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）スルホラン、５－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）スルホランなどが挙げられる。
　上記鎖状スルホンとしては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ－プロピルメチルスルホン、ｎ－プロピルエチルスルホン、ジ－ｎ－プロピルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、イソプロピルエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ｎ－ブチルメチルスルホン、ｎ－ブチルエチルスルホン、ｔ－ブチルメチルスルホン、ｔ－ブチルエチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、パーフルオロエチルメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、ジ（トリフルオロエチル）スルホン、パーフルオロジエチルスルホン、フルオロメチル－ｎ－プロピルスルホン、ジフルオロメチル－ｎ－プロピルスルホン、トリフルオロメチル－ｎ－プロピルスルホン、フルオロメチルイソプロピルスルホン、ジフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル－ｎ－プロピルスルホン、トリフルオロエチルイソプロピルスルホン、ペンタフルオロエチル－ｎ－プロピルスルホン、ペンタフルオロエチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル－ｎ－ブチルスルホン、トリフルオロエチル－ｔ－ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル－ｎ－ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル－ｔ－ブチルスルホンなどが挙げられる。
　上記分散媒としては、中でも、ナノ炭素材料の分散性により優れる観点から、飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状カルボン酸エステルが好ましく、より好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。
　上記電池用電解液は、さらに、分散剤を含んでいてもよい。特に、上記ナノ炭素材料がＮＤである場合、質量平均分子量が５００以上であり、且つアミン価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である分散剤（「分散剤（Ａ）」と称する場合がある）を含むことが好ましい。このような分散剤を用いることで、上記電池用電解液中のＮＤ粒子の分散性が特に優れる。上記分散剤は、一種のみを用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
　分散剤（Ａ）の質量平均分子量は５００以上であり、好ましくは６５０以上、より好ましくは９５０以上である。また、上記質量平均分子量は、２００００以下が好ましく、より好ましくは１００００以下である。本明細書において、質量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される標準ポリスチレン換算の分子量である。
　分散剤（Ａ）のアミン価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、上記アミン価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　分散剤（Ａ）としては、中でも、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル由来の構造（特に、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル由来の構造、又はポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル由来の構造）を有する化合物、カーバメート構造を有する化合物、ポリカプロラクトン由来の構造を有する化合物が好ましい。上記化合物は、それぞれ、一種のみを含んでいてもよいし、二種以上を含んでいてもよい。また、１つの化合物が単独で上記構造のうちの一種又は二種以上を有していてもよい。
　分散剤（Ａ）は、市販品を用いることもできる。分散剤（Ａ）の市販品としては、例えば、商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２００８」、商品名「ＢＹＫ－９０７６」、商品名「ＢＹＫ－９０７７」、商品名「ＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ－Ｕ」（以上、ビック・ケミー社製）などが挙げられる。
　分散剤（Ａ）を用いる場合、上記ナノ炭素材料としては、中でも、シラン化合物が表面に結合した表面修飾ＮＤであることが好ましい。
　上記シラン化合物としては、加水分解性基及び脂肪族炭化水素基を有することが好ましい。ＮＤ粒子の表面修飾に用いるシラン化合物は、一種のみであってもよいし、二種以上であってもよい。
　上記シラン化合物としては、中でも、下記式（１１－１）で表される化合物を少なくとも含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式（１１－１）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、同一又は異なって、炭素数１～３の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ14は炭素数１以上の脂肪族炭化水素基を示す。
　上記Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13における炭素数１～３の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；ビニル基、アリル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基；エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基などが挙げられる。中でも、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。
　上記Ｒ14は炭素数１以上の脂肪族炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ラウリル基、ミリスチル基、イソミリスチル基、ブチルオクチル基、イソセチル基、ヘキシルデシル基、ステアリル基、イソステアリル基、オクチルデシル基、オクチルドデシル基、イソベヘニル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；ビニル基、アリル基、１－ブテニル基、７－オクテニル基、８－ノネニル基、９－デセニル基、１１－ドデセニル基、オレイル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基；エチニル基、プロピニル基、デシニル基、ペンタデシニル基、オクタデシニル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキニル基などが挙げられる。
　Ｒ14は、中でも、より大きな立体障害となり得ることから凝集抑制効果に優れ、より高度の分散性を付与することができる点で、炭素数４以上の脂肪族炭化水素基が好ましく、特に好ましくは炭素数６以上の脂肪族炭化水素基である。なお、脂肪族炭化水素基の炭素数の上限は、例えば２５、好ましくは２０、より好ましくは１２である。また、脂肪族炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基若しくはアルケニル基が好ましく、特に好ましくは直鎖状又は分岐鎖状アルキル基である。
　Ｒ14は炭素数が４以上の脂肪族炭化水素基であると、有機分散媒に対する親和性を示し、また、より大きな立体障害となり得ることから凝集抑制効果に優れ、さらに、酸素原子を含む基（式（１１）中のＯＲ11’基とＯＲ12’基）が分散媒に対する親和性を示すため、分散媒に対する親和性に優れ、電池用電解液中においてよりいっそう優れた分散性を発揮することができる。
　従って、シラン化合物により表面修飾されたＮＤ粒子（シラン化合物表面修飾ＮＤ粒子）としては、例えば、下記式（１１）で表される基で表面修飾された構造を有するＮＤ粒子が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（１１）中、Ｒ14は、炭素数１以上の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ11’、Ｒ12’は同一又は異なって、水素原子、炭素数１～３の脂肪族炭化水素基、又は下記式（ｂ）で表される基である。式中の波線が付された結合手がナノダイヤモンド粒子の表面に結合する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（ｂ）中、Ｒ14は炭素数１以上の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ13、Ｒ15は同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基を示す。ｒ、ｓは同一又は異なって、０以上の整数を示す。なお、ケイ素原子から左にのびる結合手が酸素原子に結合する。また、波線が付された結合手はナノダイヤモンド粒子の表面に結合する。上記式（１１）中のＲ14は式（１１－１）中のＲ14に対応する。
　上記式（１１）中のＲ11’、Ｒ12’、Ｒ13、Ｒ15における炭素数１～３の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；ビニル基、アリル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基；エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基などが挙げられる。中でも、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。
　ｒ、ｓは括弧内に示される構成単位の数であり、同一又は異なって０以上の整数を示す。ｒ、ｓが２以上である場合、２個以上の構成単位の結合方法としては、ランダム、交互、ブロックの何れであってもよい。
　上記シラン化合物表面修飾ＮＤ粒子は、上記式（１１）で表される基以外にも、例えば下記式（１１’）で表される基、その他の表面官能基（例えば、アミノ基、水酸基、カルボキシル基等）などのその他の官能基を有していてもよい。上記その他の官能基は、一種のみであってもよく、二種以上であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（１１’）中、Ｒ11’、Ｒ14は上記に同じ。式中の波線が付された結合手がＮＤ粒子の表面に結合する。
　表面処理を施す化合物としてシラン化合物（特に、上記式（１１－１）で表される化合物）を使用した場合、上記化合物は、例えば上記式（１１－１）中のＯＲ11基、ＯＲ12基、ＯＲ13基などの加水分解性アルコキシシリル基が容易に加水分解してシラノール基を形成するため、例えばシラノール基のうちの１個がＮＤ粒子の表面に存在する水酸基と脱水縮合して共有結合を形成すると共に、残りの２個のシラノール基に、他のシラン化合物のシラノール基が縮合してシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を形成することができ、ＮＤ粒子に分散媒に対する親和性を付与することができ、電池用電解液中において、よりいっそう優れた分散性を発揮することができる。
　上記電池用電解液は、電解質、ナノ炭素材料、及び分散媒のみからなるものであってもよく、さらに分散剤を含んでいてもよく、さらに、上述の効果を損なわない範囲内において、過充電防止剤などの電池用電解液に含まれる公知乃至慣用の添加剤を含有していてもよい。
　上記電池用電解液中のナノ炭素材料の含有割合は、例えば１～１０００００質量ｐｐｍであり、好ましくは１０～１００００質量ｐｐｍ、より好ましくは１００～１０００質量ｐｐｍである。上記電池用電解液は上記範囲の含有割合においてナノ炭素材料の分散性に特に優れる。
　上記電池用電解液中の電解質の含有割合は、例えば５～３０質量％であり、好ましくは８～１８質量％、より好ましくは１０～１５質量％である。上記含有割合が上記範囲内であると、導電率が適切となる。
　上記電池用電解液中の分散媒の含有割合は、例えば７５～９４質量％である。そして、分散媒の総量における非水系溶媒の含有割合は、例えば６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、さら好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。
　上記電池用電解液中の分散剤（例えば分散剤（Ａ））の含有割合は、ナノ炭素材料の総量１００質量部に対して、例えば０．１～１００００質量部、好ましくは１０～１０００質量部、より好ましくは５０～５００質量部である。分散剤の含有割合が上記範囲内であると、上記電池用電解液中のナノ炭素材料の分散性により優れる。
　上記電池用電解液は、ヘイズ値が５以下であることが好ましく、より好ましくは３以下、さらに好ましくは１以下である。上記電池用電解液はナノ炭素材料の分散性に優れるため、上記ヘイズ値の電解液を得ることができる。上記ヘイズ値は、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６に基づいて測定することができる。
　上記電池用電解液の２５℃における粘度は、０．１～１００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは０．５～５０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１．０～３０ｍＰａ・ｓである。上記粘度の測定の際の回転子及び回転子の回転速度は、測定値に応じて適宜選択される。上記粘度は、例えば、ＥＭＳ粘度計（商品名「ＥＭＳ１０００」、京都電子工業（株）製）を用いて測定することができる。
　上記電池用電解液は、一次電池、二次電池のいずれに用いられる電解液であってもよい。中でも、ナノ炭素材料の分散性に優れることにより、セパレータの貫通孔を通過して正極負極間を自由に移動し、充放電の際、電極あるいは活物質に金属層が平滑な層状に形成されるため、二次電池用の電解液であることが好ましい。特に、リチウムイオン電池に用いられる電解液への分散性に特に優れることから、リチウムイオン電池用の電解液であることが好ましい。なお、電池の形状は、特に限定されず、例えば、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型などのいずれであってもよい。
　上記電池用電解液によれば、ナノ炭素材料が高分散した電池用電解液を提供することができる。このため、上記電池用電解液を実用的に電池（特に、リチウムイオン電池）に用いることができ、セパレータを備えた電池において、ナノ炭素材料がセパレータの貫通孔を通過して正極負極間を自由に移動することができる。そして、例えばリチウムイオン二次電池など、充放電を繰り返したり、過充電された際においてデンドライトが形成されやすい電池に用いた場合であっても、リチウム層が平滑に形成されるため、デンドライトの形成を抑制でき、デンドライトがセパレータを突き破るのを抑制することができる。このため、上記電池用電解液を用いることで、強度が高いセパレータを用いる必要がなく、使用できるセパレータの選択肢が広がる。
　本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。各実施形態における各構成およびそれらの組み合わせ等は、一例であって、本開示の趣旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本開示に係る各発明は、実施形態や以下の実施例によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。
　以下に、実施例に基づいて本開示の一実施形態をより詳細に説明する。
　実施例１
　下記工程を経て、表面修飾ＮＤ粒子及び電解液を製造した。
（表面修飾ＮＤ粒子の作製）
　まず、爆轟法によるＮＤの生成工程を行った。本工程では、まず、成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置して容器を密閉した。容器は鉄製で、容器の容積は１５ｍ3である。爆薬としては、ＴＮＴとＲＤＸとの混合物０．５０ｋｇを使用した。この爆薬におけるＴＮＴとＲＤＸの質量比（ＴＮＴ／ＲＤＸ）は、５０／５０である。次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させた（爆轟法によるＮＤの生成）。次に、室温での２４時間の放置により、容器及びその内部を降温させた。この放冷の後、容器の内壁に付着しているＮＤ粗生成物（上記爆轟法で生成したＮＤ粒子の凝着体と煤を含む）をヘラで掻き取る作業を行い、ＮＤ粗生成物を回収した。
　上述のような生成工程を複数回行うことによって取得されたＮＤ粗生成物に対し、次に、酸処理工程を行った。具体的には、当該ＮＤ粗生成物２００ｇに６Ｌの１０質量％塩酸を加えて得られたスラリーに対し、常圧条件での還流下で１時間の加熱処理を行った。この酸処理における加熱温度は８５～１００℃である。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ＮＤ凝着体と煤を含む）の水洗を行った。沈殿液のｐＨが低ｐＨ側から２に至るまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。
　次に、酸化処理工程を行った。具体的には、酸処理後のデカンテーションを経て得た沈殿液（ＮＤ凝着体を含む）に、６Ｌの９８質量％硫酸と１Ｌの６９質量％硝酸とを加えてスラリーとした後、このスラリーに対し、常圧条件での還流下で４８時間の加熱処理を行った。この酸化処理における加熱温度は１４０～１６０℃である。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ＮＤ凝着体を含む）の水洗を行った。水洗当初の上澄み液は着色しているところ、上澄み液が目視で透明になるまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。
　次に、上述の水洗処理を経て得られた沈殿液（ＮＤ凝着体を含有する液）について、乾燥工程を行って乾燥粉体（ＮＤ凝着体）を得た。乾燥工程における乾燥処理の手法としては、エバポレーターを使用して行う蒸発乾固を採用した。
　次に、ポリアルキレングリコール（商品名「ユニオックスＭ－１０００」、日油株式会社製）１０ｍｍｏｌをＴＨＦ１００ｍＬに溶解させ、トリエチルアミン６０ｍｍｏｌをゆっくり添加した。さらにイソシアネートプロピルトリメトキシシラン（3-(Trimethoxysilyl)propyl isocyanate）（東京化成工業株式会社製）１０ｍｍｏｌを加え、還流管を取り付け８０℃４８時間の条件で反応させた。反応終了後、エバポレーターによる減圧蒸留でＴＨＦを留去し、さらに真空乾燥機内で１１０℃２４時間静置することでトリエチルアミンを完全に除去し、ポリオキシアルキレン鎖含有シランカップリング剤（［（ＭｅＯ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨＣ（＝Ｏ）－ＰＥＧ］、末端：脂肪族炭化水素基、ポリオキシアルキレンとしての数平均分子量：１０００）を得た。
　上記乾燥工程を経て得られたＮＤ凝着体０．３０ｇを反応容器に量り取り、メチルエチルケトン１５ｃｃ、上記ポリオキシアルキレン鎖含有シランカップリング剤８ｇとジルコニアボール（東ソー株式会社製、登録商標「ＹＴＺ」、直径３０μｍ）１５ｇを添加した。添加後、氷水中で冷やしながら超音波分散機（株式会社エスエムテー製、型式「ＵＨ－６００Ｓ」）を用い、超音波分散機の振動子の先端を反応容器内の溶液に浸けた状態で１５時間超音波処理して、ＮＤ粒子とポリオキシアルキレン鎖含有シランカップリング剤を反応させた。最初は灰色であったが、徐々に小粒子径化し分散状態もよくなり最後は均一で黒い液体となった。これは、ＮＤ凝着体から順次にＮＤ粒子が解かれ（解砕）、解離状態にあるＮＤ粒子にポリオキシアルキレン鎖含有シランカップリング剤が作用して結合し、表面修飾されたＮＤ粒子がトルエン溶媒中で分散安定化しているためであると考えられる。得られた分散液に体積比で１倍量のトルエン、ヘキサン混合液（体積比１：２）を加えた後、１３０００×ｇ、１５分の条件で遠心分離を行い、上澄み液を取り除いた。得られた沈殿物にメチルエチルケトン１５ｃｃを加えて、再び超音波分散機（株式会社エスエムテー製、型式「ＵＨ－６００Ｓ」）を用い、超音波分散機の振動子の先端を反応容器内の溶液に浸けた状態で３０分間超音波処理して、未反応シランカップリング剤を取り除いた分散液を得た。続いて、得られた分散液をエバポレーターによる減圧蒸留でメチルエチルケトンを留去し、さらに真空乾燥機内で１００℃２４時間静置することで乾燥固形分を得た。バイアル瓶中にこのＮＤ含有量が０．０５質量％になるように乾燥固形分に対して１ＭのＬｉＢＦ4を溶かしたＥＣ：ＤＥＣ（１：１ｖ／ｖ％）（キシダ化学株式会社製）を加え、超音波洗浄器で３０分間撹拌することで透明なＮＤ分散電解液を得た。得られた電解液に対して６９００×ｇ、１５分の条件で遠心分離を行い、上澄み液（透明なＮＤ分散電解液）を得た。この工程で得られた表面修飾ＮＤ粒子のメディアン径（粒径Ｄ５０）は、１５０ｎｍであった。
　実施例２
　ＮＤ粒子とシランカップリング剤の反応において、実施例１で用いたポリオキシアルキレン鎖含有シランカップリング剤８ｇの代わりに、ヘキシルトリメトキシシラン１．２ｇを用いたこと、及び、メチルエチルケトン１５ｃｃの代わりにメチルイソブチルケトン１５ｃｃを用いたこと以外は実施例１と同様にして、１５時間超音波処理してＮＤ粒子とアルキル鎖含有シランカップリング剤（ヘキシルトリメトキシシラン）を反応させた。１５時間超音波処理後、得られた体積比で２倍量のメタノールを加えた後、１３０００×ｇ、１５分の条件で遠心分離を行い、上澄み液を取り除いた。得られた沈殿物にメチルイソブチルケトン１５ｃｃを加えて、再び超音波分散機（株式会社エスエムテー製、型式「ＵＨ－６００Ｓ」）を用い、超音波分散機の振動子の先端を反応容器内の溶液に浸けた状態で３０分間超音波処理して、未反応シランカップリング剤を取り除いた分散液を得た。この工程で得られた表面修飾ＮＤ粒子のメディアン径（粒径Ｄ５０）は、２５ｎｍであった。続いて、別途調製したＮＤ固形分に対して１００倍質量の分散剤「ＢＹＫ－９０７７」（ビックケミー・ジャパン社製）を溶解させたメチルイソブチルケトン１５ｃｃと、上記ＮＤ分散液を混ぜ合わせた後、エバポレーターによる減圧蒸留でメチルイソブチルケトンを留去し、さらに真空乾燥機内で１００℃２４時間静置することで乾燥固形分を得た。バイアル瓶中にこのＮＤ含有量が０．０５質量％になるように乾燥固形分に対して１ＭのＬｉＢＦ４を溶かしたＥＣ：ＤＥＣ（１：１ｖ／ｖ％）（キシダ化学株式会社製）を加え、超音波洗浄器で３０分間攪拌することで透明なＮＤ分散電解液を得た。２０日静置後に得られた上澄み液に対して６９００×ｇ、１５分の条件で遠心分離を行い、上澄み液（透明なＮＤ分散電解液）を得た。この工程で得られた表面修飾ＮＤ粒子のメディアン径（粒径Ｄ５０）は、３５．８ｎｍであった。
　実施例３
　実施例１で乾燥工程を経て得られた乾燥粉体（ＮＤ凝着体）４．５ｇについて、ガス雰囲気炉（商品名「ガス雰囲気チューブ炉　ＫＴＦ０４５Ｎ１」、光洋サーモシステム株式会社製）の炉心管内に静置し、炉心管に窒素ガスを流速１Ｌ／分で３０分間通流させ続けた後、通流ガスを窒素から酸素と窒素との混合ガスへと切り替えて当該混合ガスを流速１Ｌ／分で炉心管に通流させ続けた。混合ガス中の酸素濃度は４体積％である。混合ガスへの切り替えの後、炉内を加熱設定温度である４００℃まで昇温させた。昇温速度については、加熱設定温度より２０℃低い３８０℃までは１０℃／分とし、その後の３８０℃から４００℃までは１℃／分とした。そして、炉内の温度条件を４００℃に維持しつつ、炉内のＮＤ粉体について酸素酸化処理を行った。処理時間は３時間とした。
　次に、上述のガス雰囲気炉を引き続き使用して水素化工程を行った。具体的には、酸素酸化工程を経たＮＤ粉体が内部に配されているガス雰囲気炉に対して窒素ガスを流速１Ｌ／分で３０分間通流させ続けた後、通流ガスを窒素から水素と窒素との混合ガスへと切り替えて当該混合ガスを流速１Ｌ／分で炉心管に通流させ続けた。混合ガス中の水素濃度は２体積％である。混合ガスへの切り替えの後、炉内を加熱設定温度６００℃まで昇温させた。昇温速度は１０℃／分とした。そして、炉内の温度条件を６００℃に維持しつつ、炉内のＮＤ粉体について水素化処理を行った。処理時間は５時間とした。以上のようにして、水素化処理を経たＮＤ粉体を得た。
　次に、解砕工程を行った。具体的には、まず、上述の水素化工程を経たＮＤ粉体０．９ｇと純水２９.１ｍｌとを５０ｍｌのサンプル瓶に加えて混合し、スラリー約３０ｍｌを得た。１規定の塩酸を用いてｐＨを４に調整した後に、当該スラリーについて超音波処理を施した。超音波処理においては、超音波照射器（商品名「超音波洗浄機 ＡＳ－３」，アズワン（ＡＳ ＯＮＥ）社製）を使用して、当該スラリーに対して２時間の超音波照射を行った。この後、ビーズミリング装置（商品名「並列四筒式サンドグラインダー ＬＳＧ－４Ｕ－２Ｌ型」、アイメックス株式会社製）を使用してビーズミリングを行った。具体的には、１００ｍｌのミル容器であるベッセル（アイメックス株式会社製）に対して超音波照射後のスラリー３０ｍｌと直径３０μｍのジルコニアビーズとを投入して封入し、装置を駆動させてビーズミリングを実行した。このビーズミリングにおいて、ジルコニアビーズの投入量はミル容器の容積に対して例えば３３体積％であり、ミル容器の回転速度は２５７０ｒｐｍであり、ミリング時間は２時間である。
　次に、上述のような解砕工程を経たスラリーについて、遠心分離装置を使用して遠心分離処理を行った（分級操作）。この遠心分離処理における遠心力は２００００×ｇとし、遠心時間は１０分間とした。次に、当該遠心分離処理を経たＮＤ含有溶液の上清１０ｍｌを回収した。このようにして、ナノダイヤモンドが純水に分散するＮＤ分散液を得た。このナノダイヤモンド分散液について、固形分濃度は２．１質量％であり、ｐＨは５.４０であった。上述のようにして得られたＮＤ分散液のメディアン径（粒径Ｄ５０）は３５．８ｎｍであった。
　（修飾化工程）
　上記で得られたＮＤ粒子水分散液を、エバポレーターを使用して乾燥させ、黒色の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体（１００ｍｇ）を、ガラス製反応器に入れた１２ｍＬのグリシドール中に添加し、超音波洗浄器（商品名「ＢＲＡＮＳＯＮ２５１０」、マーシャルサイエンティフィック社製）にて、室温で２時間、超音波処理して溶解させた。これを窒素雰囲気下で撹拌しつつ、１４０℃で２０時間反応させた。反応混合液を冷却後、１２０ｍＬのメタノールを加え、超音波処理した後、５０４００×ｇで２時間遠心分離し、沈殿物を得た。この沈殿物に対して、１２０ｍＬのメタノールを加え、同様に洗浄－遠心分離工程を５回繰り返し、最後に沈殿物に対して透析膜（Spectra/Prodialysis membrane, MWCO: 12-14 kDa）を用いて純水透析を行い、残留メタノールを水に置換して凍結乾燥し、ポリグリセリンで修飾された親水性ＮＤ粒子（ＰＧ－ＮＤ粒子）の灰色粉体を得た。ＴＧ－ＤＴＡ熱分析により、ＮＤ粒子と表面修飾基の比率を測定した結果、ＮＤ粒子：表面修飾基＝１：０．７であった。
　ＰＧ－ＮＤ灰色粉体にピリジンを加え、ＮＤ粒子の質量を基準として、４ｇ／Ｌになるように濃度調整してＰＧ－ＮＤ粒子ピリジン分散液を得た。得られたＰＧ－ＮＤ粒子ピリジン分散液２０ｍｌに対してイソシアン酸メチル４ｇを加えて室温で３０分間攪拌した。続いて４０ｍｌのヘキサンを加えた後、２００００×ｇで１０分間遠心分離し、沈殿物を得た。この洗浄作業を３回繰り返し、ピリジンを取り除いた後に真空乾燥機内で１００℃２４時間静置することで乾燥固形分を得た。バイアル瓶中にこのＮＤ含有量が０．０５質量％になるように乾燥固形分に対して１ＭのＬｉＢＦ4を溶かしたＥＣ：ＤＥＣ（１：１ｖ／ｖ％）（キシダ化学製）を加え、超音波洗浄器で３０分間撹拌することで透明なＮＤ分散電解液を得た。得られた電解液に対して６９００×ｇ、１５分の条件で遠心分離を行い、上澄み液（透明なＮＤ分散電解液）を得た。この工程で得られた表面修飾ナノダイヤモンド粒子のメディアン径（粒径Ｄ５０）は６０．３ｎｍ、熱重量分析により求められる質量比［ＮＤ／ポリグリセリン鎖含有表面修飾基］は０．６０であった。
実施例４
　実施例３の上記修飾化工程において、イソシアン酸メチル４ｇの代わりに、イソシアン酸ブチル４ｇを用いたこと、及び、１ＭのＬｉＢＦ4を溶かしたＥＣ：ＤＥＣ（１：１ｖ／ｖ％）（キシダ化学製）の代わりに１ＭのＬｉＰＦ6を溶かしたＥＣ：ＤＥＣ（１：１ｖ／ｖ％）（キシダ化学製）を用いたこと以外は実施例３と同様にして、超音波洗浄器で３０分間撹拌することで透明なＮＤ分散電解液を得た。得られた電解液に対して６９００×ｇ、１５分の条件で遠心分離を行い、上澄み液（透明なＮＤ分散電解液）を得た。この工程で得られた表面修飾ナノダイヤモンド粒子のメディアン径（粒径Ｄ５０）は７８．８ｎｍ、熱重量分析により求められる質量比［ＮＤ／ポリグリセリン鎖含有表面修飾基］は０．７４であった。
＜粒径Ｄ５０＞
　上述のようにして得られた実施例のＮＤ分散電解液におけるＮＤ粒子のメディアン径（粒径Ｄ５０）は、動的光散乱法によって得られたナノダイヤモンドの粒度分布から測定した。上記粒度分布は、具体的には、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の装置（商品名「ゼータサイザー　ナノＺＳ」）を使用して、ナノダイヤモンドの粒度分布を動的光散乱法（非接触後方散乱法）によって測定した。
＜熱重量分析＞
　ＴＧ／ＤＴＡ（熱重量測定・示差熱分析）装置（商品名「ＥＸＳＴＡＲ６３００」、エスアイアイナノテクノロジー社製）を用い、試料（約３ｍｇ）を、空気雰囲気下、昇温速度２０℃／分にて加熱して重量減少を測定した。なお、基準物質には、アルミナを用いた。
＜13Ｃ－ＮＭＲ分析＞
　実施例４で得られた表面修飾ナノダイヤモンドについて13Ｃ－ＮＭＲ分析を行った。具体的には、実施例４で得られた表面修飾ナノダイヤモンドの乾燥粉体とポリグリセリンで修飾された親水性ＮＤ粒子（ＰＧ－ＮＤ）について、重ＤＭＳＯ（０．３％テトラメチルシラン）に超音波洗浄機を使って分散させた後に、Ｂｒｕｃｋｅｒ　ＡＶＡＮＣＥ（６００ＭＨｚ）を用いて13Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定を行った。なお、測定は２５℃、積算回数２０００００回の条件で実施した。
　実施例４で得られた表面修飾ナノダイヤモンドの13Ｃ－ＮＭＲスペクトルを図１に示す。実施例４では、１３～１４ｐｐｍ付近のピークａと１９～２０ｐｐｍ及び３１～３２ｐｐｍ付近のピークｂとがそれぞれ観測された。これらのピークはポリグリセリン鎖上のヒドロキシル基がアルキル鎖で封止されたことに由来する。また、１５５～１５７ｐｐｍ付近にポリグリセリン鎖上のヒドロキシル基がイソシアン酸アルキルで封止されたことによるＣ＝Ｏ基由来のピークｄが観測された。一方、ポリグリセリンで修飾された親水性ＮＤ粒子（ＰＧ－ＮＤ粒子）の13Ｃ－ＮＭＲスペクトルからはポリグリセリン鎖に由来する５８～８２ｐｐｍ付近のピークとナノダイヤモンドに由来する２４～３８ｐｐｍ付近のピークのみが観測された。
実施例５
　実施例４で得られた表面修飾ナノダイヤモンド（乾燥固形分）について、ＬｉＰＦ6を混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ、３：７ｖ／ｖ％）（キシダ化学株式会社製）に溶かした溶液（１Ｍ）５０ｇに対してナノダイヤモンドの成分濃度が５００ｐｐｍとなるように添加し、電解液を作製した。また、比較用としてナノダイヤモンド未添加の上記溶液を電解液とした。評価用単層ラミネートセルとして、正極にＮＭＣ１１１と負極に黒鉛化ＭＣＭＢを使用した。正極ＮＭＣ初期容量は１５０ｍＡｈ／ｇ級（初期効率８５％）、負極ＭＣＭＢ初期容量は３４０ｍＡｈ／ｇ級（初期効率９３％）である。セルの試作は、正極３０ｍｍ×５０ｍｍ、負極３２ｍｍ×５２ｍｍの定型サイズにそれぞれ打ち抜いた電極を正極、負極ともに１７０℃で１０時間の条件にて真空乾燥したものを使用した。乾燥した電極を７０℃３時間の条件で真空乾燥したＰＥ微多孔膜セパレータを介して対向させ、Ａｌラミネート内に挿入し、評価用の各電解液を注入後、真空シールを実施した。このように作製した単層ラミネートセルについて、０℃、負極負荷率９０％（充電電圧４．３Ｖ）を基本として測定レートを徐々に増加させつつ容量変化を比較した。サイクル数に対する容量保持率をプロットしたグラフを図２および図３に示す。図２に示されるように、ＮＤ分散電解液を使用した電池は２２０サイクル試験後の容量は５０％を維持している。一方、図３に示されるように、ＮＤを添加していない電池の容量は３６％まで低下した。
　以下、本開示に係る発明のバリエーションを記載する。
［付記１］分散媒と、前記分散媒に溶解している電解質と、前記分散媒中に平均分散粒子径５００ｎｍ以下（好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下、特に好ましくは１５０ｎｍ以下）で分散しているナノ炭素材料とを含む電池用電解液。
［付記２］ナノ炭素材料を、１０～１０００００質量ｐｐｍ（好ましくは１０～１００００質量ｐｐｍ、より好ましくは１００～１０００質量ｐｐｍ）の割合で含有する付記１に記載の電池用電解液。
［付記３］ナノ炭素材料として、ナノダイヤモンド、フラーレン、グラフェン、酸化グラフェン、ナノグラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノフィラメント、オニオンライクカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、アモルファスカーボン、カーボンブラック、カーボンナノホーン、及びカーボンナノコイルからなる群より選択される一種以上を用いた付記１又は２に記載の電池用電解液。
［付記４］ナノ炭素材料はナノダイヤモンド粒子を含む付記１～３のいずれか１つに記載の電池用電解液。
［付記５］ナノ炭素材料として、一次粒子径が１０ｎｍ以下（例えば、１～１０ｎｍ）（好ましくは８ｎｍ以下（例えば、２～８ｎｍ）、より好ましくは６ｎｍ以下（例えば、４～６ｎｍ））のナノダイヤモンド粒子を用いた付記１～４のいずれか１つに記載の電池用電解液。
［付記６］ナノ炭素材料として、ナノダイヤモンド粒子と、前記ナノダイヤモンド粒子を表面修飾するポリオキシアルキレン鎖を有する表面修飾基とを含む表面修飾ナノダイヤモンドを用いた付記１～５のいずれか１つに記載の電池用電解液。
［付記７］前記ポリオキシアルキレン鎖として、ポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖、及びポリブチレングリコール鎖からなる群より選択される一種以上を用いた付記６に記載の電池用電解液。
［付記８］前記表面修飾ナノダイヤモンドが、ポリオキシアルキレン鎖の末端が脂肪族炭化水素基で封止された構造を有する付記６又は７に記載の電池用電解液。
［付記９］前記脂肪族炭化水素基は炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１～６の脂肪族炭化水素基）である付記８に記載の電池用電解液。
［付記１０］前記脂肪族炭化水素基は直鎖状又は分岐鎖状アルキル基である付記８又は９に記載の電池用電解液。
［付記１１］前記ポリオキシアルキレン鎖は、ポリオキシアルキレンとしての数平均分子量で、好ましくは１００以上（例えば、１００～５００００）（好ましくは２００以上（例えば、２００～２００００）、より好ましくは５００以上（例えば、１０００～１００００）、さらに好ましくは１０００以上（例えば、１０００～６０００））である付記６～１０のいずれか１つに記載の電池用電解液。
［付記１２］前記ポリオキシアルキレン鎖の数平均重合度は２～５０（好ましくは４～４５、より好ましくは６～４０）である付記６～１１のいずれか１つに記載の電池用電解液。
［付記１３］前記表面修飾基がケイ素原子を含む付記６～１２のいずれか１つに記載の電池用電解液。
［付記１４］前記ケイ素原子は、前記ポリオキシアルキレン鎖と表面修飾されるナノダイヤモンド粒子との間に存在する付記１３に記載の電池用電解液。
［付記１５］前記ケイ素原子は、Ｓｉ－Ｏ結合として前記表面修飾基に存在する付記１３又は１４に記載の電池用電解液。
［付記１６］前記表面修飾ナノダイヤモンド、前記表面修飾基におけるケイ素原子が酸素原子を介して前記ナノダイヤモンド粒子と結合した構造を有する付記１３～１５のいずれか１つに記載の電池用電解液。
［付記１７］前記表面修飾基中、前記ケイ素原子と前記ポリオキシアルキレン鎖とはウレタン結合を介して結合している、付記１３～１６のいずれか１つに記載の電池用電解液。
［付記１８］前記表面修飾基は、下記式（１）で表される基、下記式（２）で表される基、及び下記式（３）で表される基からなる群より選択される１以上の基である、付記６～１７のいずれか１つに記載の電池用電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［前記式（１）～（３）中、Ｒ1は、水素原子又は脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、より好ましくは炭素数１～６の脂肪族炭化水素基）を示す。Ｒ2は、アルキレン基（好ましくは炭素数１～４のアルキレン基）を示す。Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１～３の脂肪族炭化水素基、又は下記式（ａ）で表される基を示す。ｎは、オキシアルキレン鎖（－Ｏ－Ｒ2）の数平均重合度であり、２以上（好ましくは２～５０、より好ましくは４～４５、さらに好ましくは６～４０）の値を示す。Ｘは単結合又は連結基を示す。式中の波線が付された結合手はナノダイヤモンド粒子の表面に結合する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［前記式（ａ）中、ＲAは、［－Ｘ－（Ｏ－Ｒ2）ｎ－ＯＲ1］を示し、ＲAにおけるＸ、Ｒ1、Ｒ2、及びｎは、それぞれ、前記式（１）～（３）におけるものと同様である。Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基を示す。ｌ、ｍは、同一又は異なって、０以上の整数を示す。ケイ素原子から左に伸びる結合手は酸素原子に結合する。式中の波線が付された結合手はナノダイヤモンド粒子の表面に結合する。］］
［付記１９］前記Ｘはウレタン結合を含む付記１８に記載の電池用電解液。
［付記２０］前記Ｘは二価の炭化水素基（特に、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基）とウレタン結合が連結した基（好ましくは、－（ＣＨ2）ｋ－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－（左端のＣはケイ素原子に、右端のＣはポリオキシアルキレン鎖中のＯにそれぞれ結合）であり、前記式中、ｋは１～１８の整数（好ましくは１～６の整数、より好ましくは１～３の整数）を示す）である、付記１９に記載の電池用電解液。
［付記２１］前記ナノ炭素材料が、ナノダイヤモンド粒子と、前記ナノダイヤモンド粒子を表面修飾する、ポリグリセリン鎖を有し且つ前記ポリグリセリン鎖における少なくとも一部のヒドロキシル基の水素原子が一価の有機基に置換されている表面修飾基とを含む表面修飾ナノダイヤモンドである、付記１～２０のいずれか１つに記載の電池用電解液。
［付記２２］前記一価の有機基は下記式（４－１）で表される基である付記２１に記載の電池用電解液。
　－Ｘ1－Ｒ8　　　（４－１）
［前記式（４－１）中、Ｘ1は、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－を示す。Ｒ8は一価の有機基（好ましくは置換又は無置換の炭化水素基、より好ましくはアルキル基、さらに好ましくは炭素数１～１８のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１～６のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１～４のアルキル基、特に好ましくはエチル基、ブチル基）を示し、Ｘ1と結合する原子が炭素原子である。］
［付記２３］前記表面修飾基が下記式（４－２）で表されるポリグリセリン鎖含有表面修飾基である、付記２１又は２２に記載の電池用電解液。
　－Ｙ－（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）ｐ－（Ｃ3Ｈ5Ｏ2Ｒ9）ｑ－ＯＲ10　　　（４－２）
［式（４－２）中、ｐ及びｑは、それぞれ、括弧内の繰り返し単位の平均重合度を示し、ｐは０以上の値、ｑは０以上の値、ｐ＋ｑは１以上（好ましくは１～１００、より好ましくは２～４０、さらに好ましくは３～３０）の値である。Ｒ9は、一価の有機基を示す。［－ＯＲ10］は、ポリグリセリン鎖の末端を示し、Ｒ10は水素原子又は一価の有機基を示す。但し、Ｒ10が水素原子である場合、ｑは０を超える値を示す。Ｙは、単結合又は二価の基（好ましくは、単結合、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＰＨ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｓ－、より好ましくは単結合）を示し、Ｙから左に伸びる結合手はナノダイヤモンド粒子に結合する。式（４－２）中のＹと結合する酸素原子は、ｐが付された構成単位における酸素原子であってもよく、ｑが付された構成単位における酸素原子であってもよく、式（４－２）中のＯＲ10と結合する式（４－２）中の炭素原子は、ｐが付された構成単位における炭素原子であってもよく、ｑが付された構成単位における炭素原子であってもよい。］
［付記２４］前記式（４－２）における［ｑ／（ｐ＋ｑ）］は０．６以上（好ましくは０．８～１．０）である、付記２３に記載の電池用電解液。
［付記２５］前記表面修飾ナノダイヤモンドにおける、前記表面修飾基に対するナノダイヤモンド粒子の質量比［ナノダイヤモンド粒子／表面修飾基］が、０．５～１．０（好ましくは０．６～０．８）である、付記２１～２４のいずれか１つに記載の電池用電解液。
［付記２６］前記表面修飾ナノダイヤモンドは、ＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、１５１０～１５４０ｃｍ-1付近と１７００～１７３０ｃｍ-1付近とにそれぞれ吸収ピークを有する、付記２１～２５のいずれか１つに記載の電池用電解液。
［付記２７］前記表面修飾ナノダイヤモンドは、ＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、１７３０～１７５０ｃｍ-1付近に吸収ピークを有する、付記２１～２５のいずれか１つに記載の電池用電解液。
［付記２８］前記表面修飾ナノダイヤモンドは、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおいて、６０～８５ｐｐｍ付近にピークを有する、付記２１～２７のいずれか１つに記載の電池用電解液。
［付記２９］前記表面修飾ナノダイヤモンドは、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおいて、１４０～２００ｐｐｍ付近にピークを有する、付記２１～２８のいずれか１つに記載の電池用電解液。
［付記３０］前記表面修飾ナノダイヤモンドは、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおいて、５～４５ｐｐｍ付近にピークを有する、付記２１～２９のいずれか１つに記載の電池用電解液。
［付記３１］前記表面修飾ナノダイヤモンドを、含有割合が０．１質量％となるようにヒルデブラントの溶解度パラメーター（δ）が１０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下である少なくとも１つの有機分散媒に分散させた際のメディアン径が５～１００ｎｍ（好ましくは５～８０ｎｍ、より好ましくは５～５０ｎｍ）である、付記２１～３０のいずれか１つに記載の電池用電解液。
［付記３２］前記ナノダイヤモンド粒子は爆轟法ナノダイヤモンド（好ましくは空冷式爆轟法ナノダイヤモンド）を含む付記４～３１のいずれか１つに記載の電池用電解液。
［付記３３］前記ナノ炭素材料としてのナノダイヤモンド粒子と、分散剤とを含む、付記１～３２のいずれか１つに記載の電池用電解液。
［付記３４］前記分散剤の質量平均分子量は５００以上（好ましくは６５０以上、より好ましくは９５０以上）である付記３３に記載の電池用電解液。
［付記３５］前記分散剤の質量平均分子量は２００００以下（好ましくは１００００以下）である付記３３又は３４に記載の電池用電解液。
［付記３６］前記分散剤のアミン価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（好ましくは１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上）である付記３３～３５のいずれか１つに記載の電池用電解液。
［付記３７］前記分散剤のアミン価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）である付記３３～３６のいずれか１つに記載の電池用電解液。
［付記３８］前記分散剤は、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル由来の構造（特に、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル由来の構造、又はポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル由来の構造）を有する化合物、カーバメート構造を有する化合物、又はポリカプロラクトン由来の構造を有する化合物を含む付記３３～３７のいずれか１つに記載の電池用電解液。
［付記３９］前記電池用電解液中の分散剤の含有割合は、ナノ炭素材料の総量１００質量部に対して、０．１～１００００質量部（好ましくは１０～１０００質量部、より好ましくは５０～５００質量部）である付記３３～３８のいずれか１つに記載の電池用電解液。
［付記４０］分散媒として、非水系溶媒（好ましくはカーボネート化合物、環状カルボン酸エステル、環状エーテル、及びスルホン系化合物からなる群より選択される一種以上、より好ましくは飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート、及び環状カルボン酸エステルからなる群より選択される一種以上、さらに好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートからなる群より選択される一種以上）を用いた付記１～３９のいずれか１つに記載の電池用電解液。
［付記４１］電解質として、非水系電解液に用いられる電解質（好ましくはリチウム塩、より好ましくはＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮＣＦ3ＳＯ3、及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2からなる群より選択される一種以上）を用いた付記１～４０のいずれか１つに記載の電池用電解液。
［付記４２］前記電池用電解液中の電解質の含有割合は５～３０質量％（好ましくは８～１８質量％、より好ましくは１０～１５質量％）である付記１～４１のいずれか１つに記載の電池用電解液。
［付記４３］前記電池用電解液中の分散媒の含有割合は７５～９４質量％である付記１～４２のいずれか１つに記載の電池用電解液。
［付記４４］前記分散媒の総量における非水系溶媒の含有割合は６０質量％以上（好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上）である付記１～４３のいずれか１つに記載の電池用電解液。
［付記４５］前記電池用電解液のヘイズ値は５以下（好ましくは３以下、より好ましくは１以下）である付記１～４４のいずれか１つに記載の電池用電解液。
［付記４６］前記電池用電解液の２５℃における粘度は０．１～１００ｍＰａ・ｓ（好ましくは０．５～５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１．０～３０ｍＰａ・ｓ）である付記１～４５のいずれか１つに記載の電池用電解液。
［付記４７］付記１～４６のいずれか１つに記載の電池用電解液を用いたリチウムイオン電池。

Claims (16)

  1. 　分散媒と、前記分散媒に溶解している電ｂ解質と、前記分散媒中に平均分散粒子径５００ｎｍ以下で分散しているナノ炭素材料とを含む電池用電解液。
  2. 　ナノ炭素材料を、１０～１０００００質量ｐｐｍの割合で含有する請求項１に記載の電池用電解液。
  3. 　ナノ炭素材料として、ナノダイヤモンド、フラーレン、グラフェン、酸化グラフェン、ナノグラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノフィラメント、オニオンライクカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、アモルファスカーボン、カーボンブラック、カーボンナノホーン、及びカーボンナノコイルからなる群より選択される一種以上を用いた請求項１又は２に記載の電池用電解液。
  4. 　ナノ炭素材料として、一次粒子径が１０ｎｍ以下のナノダイヤモンド粒子を用いた請求項１～３のいずれか１項に記載の電池用電解液。
  5. 　ナノ炭素材料として、ナノダイヤモンド粒子と、前記ナノダイヤモンド粒子を表面修飾するポリオキシアルキレン鎖を有する表面修飾基とを含む表面修飾ナノダイヤモンドを用いた請求項１～４のいずれか１項に記載の電池用電解液。
  6. 　ポリオキシアルキレン鎖として、ポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖、及びポリブチレングリコール鎖からなる群より選択される一種以上を用いた請求項５に記載の電池用電解液。
  7. 　前記表面修飾ナノダイヤモンドが、ポリオキシアルキレン鎖の末端が脂肪族炭化水素基で封止された構造を有する請求項５又は６に記載の電池用電解液。
  8. 　前記表面修飾基がケイ素原子を含む請求項５～７のいずれか１項に記載の電池用電解液。
  9. 　前記ナノ炭素材料が、ナノダイヤモンド粒子と、前記ナノダイヤモンド粒子を表面修飾する、ポリグリセリン鎖を有し且つ前記ポリグリセリン鎖における少なくとも一部のヒドロキシル基の水素原子が一価の有機基に置換されている表面修飾基とを含む表面修飾ナノダイヤモンドである、請求項８に記載の電池用電解液。
  10. 　前記表面修飾ナノダイヤモンドは、ＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、１５１０～１５４０ｃｍ-1付近と１７００～１７３０ｃｍ-1付近とにそれぞれ吸収ピークを有する、請求項９に記載の電池用電解液。
  11. 　前記表面修飾ナノダイヤモンドは、ＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、１７３０～１７５０ｃｍ-1付近に吸収ピークを有する、請求項９に記載の電池用電解液。
  12. 　前記表面修飾ナノダイヤモンドは、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおいて、６０～８５ｐｐｍ付近と１４０～２００ｐｐｍ付近とにそれぞれピークを有する、請求項９～１１のいずれか１項に記載の電池用電解液。
  13. 　前記ナノ炭素材料としてのナノダイヤモンド粒子と、質量平均分子量が５００以上であり、且つアミン価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である分散剤とを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の電池用電解液。
  14. 　分散媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートからなる群より選択される一種以上を用いた請求項１～１３のいずれか１項に記載の電池用電解液。
  15. 　電解質として、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮＣＦ3ＳＯ3、及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2からなる群より選択される一種以上を用いた請求項１～１４のいずれか１項に記載の電池用電解液。
  16. 　請求項１～１５のいずれか１項に記載の電池用電解液を用いたリチウムイオン電池。
PCT/JP2020/021926 2019-06-05 2020-06-03 電池用電解液及びリチウムイオン電池 WO2020246501A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021524878A JPWO2020246501A1 (ja) 2019-06-05 2020-06-03
KR1020217043298A KR20220015470A (ko) 2019-06-05 2020-06-03 전지용 전해액 및 리튬 이온 전지
US17/612,021 US20220263134A1 (en) 2019-06-05 2020-06-03 Battery electrolytic solution and lithium ion battery
CN202080041626.0A CN113924678A (zh) 2019-06-05 2020-06-03 电池用电解液及锂离子电池
EP20819563.6A EP3982446A4 (en) 2019-06-05 2020-06-03 BATTERY ELECTROLYTIC SOLUTION AND LITHIUM-ION BATTERY

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019105066 2019-06-05
JP2019-105066 2019-06-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020246501A1 true WO2020246501A1 (ja) 2020-12-10

Family

ID=73653204

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/021926 WO2020246501A1 (ja) 2019-06-05 2020-06-03 電池用電解液及びリチウムイオン電池

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220263134A1 (ja)
EP (1) EP3982446A4 (ja)
JP (1) JPWO2020246501A1 (ja)
KR (1) KR20220015470A (ja)
CN (1) CN113924678A (ja)
TW (1) TWI729840B (ja)
WO (1) WO2020246501A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114156482A (zh) * 2021-12-02 2022-03-08 吉林大学 一种纳米金刚石电解液和纳米金刚石固体电解质界面的制备方法
WO2023162595A1 (ja) * 2022-02-28 2023-08-31 株式会社ダイセル 表面修飾微粒子、及びその製造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114583261B (zh) * 2022-03-10 2023-11-10 山东天润新能源材料有限公司 一种含氧化石墨烯的钠离子二次电池电解液的制备方法
CN115395001A (zh) * 2022-10-11 2022-11-25 吉林大学 一种有效提升钠离子电池性能的方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000340233A (ja) * 1999-05-26 2000-12-08 Tokai Carbon Co Ltd 鉛蓄電池用添加剤
JP2008074639A (ja) * 2006-09-19 2008-04-03 Toppan Printing Co Ltd スルホン酸基導入無定形炭素含有組成物
JP2009224141A (ja) * 2008-03-14 2009-10-01 Toyota Central R&D Labs Inc スラリー利用型二次電池
JP2010202458A (ja) * 2009-03-03 2010-09-16 Daicel Chem Ind Ltd 表面修飾ナノダイヤモンド及びその製造法
JP2010248023A (ja) 2009-04-13 2010-11-04 Daicel Chem Ind Ltd 表面修飾ナノダイヤモンド及びその製造法
JP2012082103A (ja) 2010-10-12 2012-04-26 Shiga Univ Of Medical Science サイズ制御された表面修飾ナノダイヤモンド
WO2017203763A1 (ja) * 2016-05-23 2017-11-30 株式会社ダイセル ナノダイヤモンド有機溶媒分散液製造方法およびナノダイヤモンド有機溶媒分散液
JP2018526531A (ja) * 2015-07-06 2018-09-13 カルボデオン リミティド オサケユイチア 金属コーティング及びその製造方法
WO2018186382A1 (ja) * 2017-04-07 2018-10-11 株式会社ダイセル 表面修飾ナノダイヤモンド、表面修飾ナノダイヤモンド分散液、及び樹脂分散体
JP2019105066A (ja) 2017-12-12 2019-06-27 三菱重工機械システム株式会社 縦列型機械式駐車装置及び縦列型機械式駐車装置の制御方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1440087A (zh) * 2003-03-03 2003-09-03 王祥西 铅酸蓄电池纳米碳活化剂
TW200810175A (en) * 2006-08-11 2008-02-16 Advanced Nanopower Inc Electrolyte containing carbon nano tube
US8486562B2 (en) * 2009-02-25 2013-07-16 Applied Materials, Inc. Thin film electrochemical energy storage device with three-dimensional anodic structure
TW201034276A (en) * 2009-02-09 2010-09-16 Applied Materials Inc Mesoporous carbon material for energy storage
CN101924198B (zh) * 2010-06-12 2011-12-07 河北金力新能源材料科技有限公司 一种锂离子电池正极材料的制备方法
CN104218256A (zh) * 2013-05-29 2014-12-17 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 锂离子电池的高电压电解液添加剂、电解液及其制备方法、锂离子二次电池
CN104701029A (zh) * 2015-01-06 2015-06-10 宁波南车新能源科技有限公司 一种含无机纳米颗粒的超级电容器有机电解液
WO2017204028A1 (ja) * 2016-05-23 2017-11-30 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池ならびに固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法
EP3643679A4 (en) * 2017-06-19 2021-04-07 Daicel Corporation SURFACE MODIFIED NANODIAMANT, LIQUID DISPERSION CONTAINING SURFACE MODIFIED NANODIAMANT, AND RESIN DISPERSION
CN107482251A (zh) * 2017-07-21 2017-12-15 昆山正国新能源动力电池有限公司 高温锂电池电解液及其制备方法
US10873107B2 (en) * 2017-08-01 2020-12-22 Drexel University Additives for suppressing dendritic growth in batteries

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000340233A (ja) * 1999-05-26 2000-12-08 Tokai Carbon Co Ltd 鉛蓄電池用添加剤
JP2008074639A (ja) * 2006-09-19 2008-04-03 Toppan Printing Co Ltd スルホン酸基導入無定形炭素含有組成物
JP2009224141A (ja) * 2008-03-14 2009-10-01 Toyota Central R&D Labs Inc スラリー利用型二次電池
JP2010202458A (ja) * 2009-03-03 2010-09-16 Daicel Chem Ind Ltd 表面修飾ナノダイヤモンド及びその製造法
JP2010248023A (ja) 2009-04-13 2010-11-04 Daicel Chem Ind Ltd 表面修飾ナノダイヤモンド及びその製造法
JP2012082103A (ja) 2010-10-12 2012-04-26 Shiga Univ Of Medical Science サイズ制御された表面修飾ナノダイヤモンド
JP2018526531A (ja) * 2015-07-06 2018-09-13 カルボデオン リミティド オサケユイチア 金属コーティング及びその製造方法
WO2017203763A1 (ja) * 2016-05-23 2017-11-30 株式会社ダイセル ナノダイヤモンド有機溶媒分散液製造方法およびナノダイヤモンド有機溶媒分散液
WO2018186382A1 (ja) * 2017-04-07 2018-10-11 株式会社ダイセル 表面修飾ナノダイヤモンド、表面修飾ナノダイヤモンド分散液、及び樹脂分散体
JP2019105066A (ja) 2017-12-12 2019-06-27 三菱重工機械システム株式会社 縦列型機械式駐車装置及び縦列型機械式駐車装置の制御方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHENG XIN-BING, ZHAO MENG-QIANG, CHEN CHI, PENTECOST AMANDA, MALESKI KATHLEEN, MATHIS TYLER, ZHANG XUE-QIANG, ZHANG QIANG, JIANG J: "Nanodiamonds suppress the growth of lithium dendrites", NATURE COMMUNICATIONS, vol. 8, no. 336, 2017, pages 1 - 9, XP055770309 *
E. J. VANDERBERG, J. POLYM. SCI., POLYM. CHEM. ED., vol. 23, 1985, pages 915
G. R. NEWCOME ET AL.: "Dendritic Macromolecules: Concepts, Syntheses, Perspectives", 1996, VCH, WEINHEIM
S. R. SANDLER ET AL., J. POLYM. SCI., POLYM. CHEM. ED., vol. 4, 1966, pages 1253
See also references of EP3982446A4
XIN-BING, CHANG ET AL., NATURE COMMUNICATIONS, vol. 8, 2017, pages 337 - 345

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114156482A (zh) * 2021-12-02 2022-03-08 吉林大学 一种纳米金刚石电解液和纳米金刚石固体电解质界面的制备方法
CN114156482B (zh) * 2021-12-02 2023-11-17 吉林大学 一种纳米金刚石电解液和纳米金刚石固体电解质界面的制备方法
WO2023162595A1 (ja) * 2022-02-28 2023-08-31 株式会社ダイセル 表面修飾微粒子、及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2020246501A1 (ja) 2020-12-10
EP3982446A4 (en) 2023-07-05
KR20220015470A (ko) 2022-02-08
TWI729840B (zh) 2021-06-01
EP3982446A1 (en) 2022-04-13
TW202105819A (zh) 2021-02-01
US20220263134A1 (en) 2022-08-18
CN113924678A (zh) 2022-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020246501A1 (ja) 電池用電解液及びリチウムイオン電池
EP3981740A1 (en) Surface-modified nanodiamond and method for producing surface-modified nanodiamond
US20240116762A1 (en) Surface-modified nanodiamonds and method for producing surface-modified nano carbon particles
CN105899522A (zh) 硅烷基化的环状膦酰胺
WO2020179370A1 (ja) 表面修飾ナノダイヤモンド、ナノダイヤモンド分散組成物、及び表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法
JP5301322B2 (ja) ホスホニウム基含有ゲル状ナノコンポジット、その製造方法及びイオン伝導体
US20220259048A1 (en) Nanodiamond dispersion composition
WO2020095581A1 (ja) ナノダイヤモンド分散組成物
US11939222B2 (en) Nanodiamond particle dispersion
WO2023022238A1 (ja) ナノダイヤモンド水分散液
JP2024027659A (ja) リチウム金属電池用電解液、リチウム金属電池、及び電気機器
KR20230145168A (ko) 나노 탄소 재료 분산 조성물
WO2022138986A1 (ja) ナノダイヤモンド分散組成物の製造方法およびナノダイヤモンド分散組成物
RU2780325C1 (ru) Поверхностно-модифицированный наноалмаз, дисперсная композиция наноалмаза и способ производства поверхностно-модифицированного наноалмаза
JP2023131428A (ja) 表面修飾ナノ炭素粒子及びその製造方法、並びに表面修飾ナノ炭素粒子を含む分散液、複合材料
WO2022091725A1 (ja) ナノダイヤモンド分散組成物
KR20220032577A (ko) 표면 수식 나노 다이아몬드, 나노 다이아몬드 분산 조성물 및 표면 수식 나노 탄소 입자의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20819563

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021524878

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20217043298

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020819563

Country of ref document: EP

Effective date: 20220105