CN114583261B - 一种含氧化石墨烯的钠离子二次电池电解液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于钠离子二次电池领域，具体公开了一种含氧化石墨烯的钠离子二次电池电解液的制备方法。所述的氧化石墨烯是分散于钠离子电池电解液常用溶剂中的。本发明还公开了相应的制备方法，首先将氧化石墨烯加入到有机溶剂中，经过一定时间的加热超声、加热搅拌处理，形成氧化石墨烯的有机溶剂分散液；随后按照一定的比例将分散液加入电解液中，形成含氧化石墨烯的钠离子电池电解液。本发明制备过程简单，易于产业化调控，且本发明电解液中的氧化石墨烯可以在正负极表面发生还原反应形成均匀的还原石墨烯保护层，阻止电解液对电极材料的侵蚀，使电极电化学性能得到明显改善，提高电池的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于钠离子二次电池领域，具体涉及一种含氧化石墨烯的钠离子二次电池电解液的制备方法。
背景技术
钠离子二次电池能够广泛的应用于便携式电子设备、电动汽车和电网储能中，这些应用要求钠离子电池具有高能量和功率密度、长循环寿命、低成本并且环保等优点。尽管在过去的几十年中在该领域取得了长足的进步，但仍需进一步改善钠离子电池电化学性能，以满足日益增长的需求。迄今为止，电极表面工程已被证明是提高钠离子二次电池性能的最有前途的策略之一，通过合理的电极表面工程已经实现了钠离子二次电池的重大进步。
以钠金属负极为例，理想的电极表面有望阻止电解质和电极之间的副反应，并可以构筑理想的人造固体/电解质界面膜，该膜可抑制钠枝晶的产生。目前，电极表面工程的方法包括电沉积、化学气相沉积、原子层沉积等，都取得了一定的进展。然而，由于在这些不同的电极材料中存在多样性，因此这些策略通常仅限于某一种电极材料的某一种特殊功能进行改性，且制备工艺复杂且昂贵。考虑到所有这些，探索一种适用于电极表面工程的通用且简便的策略既紧迫又充满挑战。
发明内容
针对背景技术所述，本发明旨在提供一种含氧化石墨烯的钠离子二次电池电解液的制备方法，以解决现有钠二次电池电极界面问题，本发明采取的技术方案为：
一种含氧化石墨烯的钠离子二次电池电解液的制备方法，其特征在于，包括氧化石墨烯分散液、正负极极片基体和在正负极极片表面的包覆层，所述包覆层为还原石墨烯。
优选地，所述氧化石墨烯分散溶剂为钠离子电池电解液用有机溶剂的一种或多种的组合。
为了解决上述问题，本发明提供了一种含氧化石墨烯的钠离子二次电池电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将氧化石墨烯分散于钠离子电池电解液用有机溶剂中，再进行加热超声、加热搅拌处理，形成氧化石墨烯分散液；
S2、将S1得到的氧化石墨烯分散液加入钠离子电解液中，形成含氧化石墨烯的钠离子电池电解液；
S3、将氧化石墨烯的钠离子电池电解液组装钠离子电池，在充放电过程中氧化石墨烯发生还原反应在正负极表面均匀包覆上一层还原石墨烯。
优选地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、1,3-二氧戊烷(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)等一种或多种溶剂的组合。
优选地，所述氧化石墨烯在有机溶剂中的浓度为0.1～5mg/ml，进一步的优选范围为0.5～2mg/ml，合理的设计包覆层的厚度是保证电极极片可以发挥优秀电化学性能的关键之一。
优选地，所述超声温度为50～60℃，超声时间为2～4h，超声功率为100～200W。
优选地，所述搅拌的加热温度为40～50℃，搅拌速度为300～400r/min，搅拌时间为2～6h，加热搅拌是获得均匀分散氧化石墨烯的必要步骤，氧化石墨烯的均匀分散又是电极极片表面获得均匀包覆层的保障。
优选地，所述氧化石墨烯在电解液中的浓度为0.05～0.1mg/ml。
本发明提供的含氧化石墨烯的钠离子电池电解液可以在充放电过程中在钠离子二次电池正负极极片表面形成均匀的还原石墨烯包覆层，与其他表面工程的处理办法相比，该发明方法可以有效调节氧化石墨烯的浓度、分散温度、超声功率、搅拌速度等参数，对表面包覆层的厚度、均匀性、密度等进行调控，进而与正负极极片的表面结构和电化学性能形成对应关系，优化电极；仅在电解液中添加适量的氧化石墨烯，从而使得该工艺具有普适性，更有利于工业化应用。
本发明提供的一种含氧化石墨烯的钠离子二次电池电解液的制备方法，与现有技术相比，具有以下有益效果：
1、首次提出含氧化石墨烯的钠离子电解液制备及应用方法；
2、本发明由氧化石墨烯原位还原形成的正负极极片还原石墨烯包覆层，可以有效阻止电解液对电极极片的侵蚀，减少副反应的发生；
3、本发明具有普适性，这一策略通常不局限于某一种电极材料的某一种特殊功能进行改性，且制备工艺简单、原料易得、操作简单、制备成本较低、有利于实现规模化应用。
附图说明
图1为本发明实施例1中使用含氧化石墨烯电解液的氟磷酸钒钠(Na3V2(PO4)O2F)-石墨烯||Na-石墨烯电池和对比例中未添加氧化石墨烯的氟磷酸钒钠||Na电池(CR2032)的在1C电流密度l下的循环性能对比图。
从图中可以看出，在还原石墨烯包覆层保护下的正负极极片表现出良好的循环稳定性，而未经处理的电极极片循环稳定性较差。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于一下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
本发明提供了一种含氧化石墨烯的钠离子二次电池电解液的制备方法，是将氧化石墨烯分散到四氢呋喃有机溶液中，在氟磷酸钒钠(Na3V2(PO4)O2F)正极极片和钠负极材料表面构筑均匀的还原石墨烯保护层。氧化石墨烯在四氢呋喃有机溶剂中的浓度为1mg/ml。
本实施例的一种含氧化石墨烯的钠离子二次电池电解液的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取40mg的氧化石墨烯粉末，并量取40ml四氢呋喃有机溶剂，按照浓度为1mg/ml配制氧化石墨烯四氢呋喃悬浊液，并加入可封装的玻璃试剂瓶中。
S2、将S1中所述装有氧化石墨烯四氢呋喃悬浊液的玻璃试剂瓶进行加热超声处理，超声温度为50℃，超声功率为200W，超声时间为3h。
S3、将S2中超声处理后的溶液在磁力搅拌器上加热搅拌，加热温度为50℃，搅拌的速度为300r/min，搅拌时间为4h，即得到氧化石墨烯四氢呋喃分散液。
S4、将S3得到的氧化石墨烯四氢呋喃分散液按照氧化石墨烯浓度0.05mg/ml的比例加入到电解液中，并与正负极极片组装钠离子电池，在充放电过程中，氧化石墨烯被还原成还原石墨烯，均匀的包覆在正负极极片表面。
电池组装：将本实施例以含0.05mg/ml氧化石墨烯的1M NaCF3SO3与EC/DEC(体积比为1：1)为电解液，以氟磷酸钒钠为正极材料，钠金属为负极材料，组装成CR2032的扣式电池。
对比例：
量取40ml四氢呋喃有机溶剂并加入可封装的玻璃试剂瓶中，将装有上述溶剂的玻璃试剂瓶进行加热超声处理，超声温度为50℃，超声功率为200W，超声时间为3h；将超声处理后的溶液在磁力搅拌器上加热搅拌，加热温度为50℃，搅拌的速度为300r/min，搅拌时间为4h；将上述溶液按照比例加入到电解液中，并组装成钠离子电池。
电池组装：将本实施例制备的正负极极片组装全电池，以1M NaCF3SO3与EC/DEC(体积比为1：1)为电解液，组装成CR2032的扣式电池。
实施例1和对比例得到的电池的循环性能对比图，如图1所示。可以看出，经过含氧化石墨烯电解液的电池循环性能明显优于未改性的电池，100次循环后容量保持率仍有90.2％。这主要是因为均匀的还原石墨烯包覆层可以有效的阻止电解液对电极活性材料的侵蚀，使得电池性能得到极大提升。
实施例2：
本发明提供了一种含氧化石墨烯的钠离子二次电池电解液的制备方法，是将氧化石墨烯分散到碳酸甲乙烯酯有机溶液中，氧化石墨烯在碳酸甲乙烯酯有机溶剂中的浓度为2mg/ml。
本实施例的一种含氧化石墨烯的钠离子二次电池电解液的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取80mg的氧化石墨烯粉末，并量取40ml有机溶剂，按照浓度为2mg/ml配制氧化石墨烯碳酸甲乙烯酯悬浊液，并加入可封装的玻璃试剂瓶中。
S2、将S1中所述装有氧化石墨烯碳酸甲乙烯酯悬浊液的玻璃试剂瓶进行加热超声处理，超声温度为50℃，超声功率为200W，超声时间为4h。
S3、将S2中超声处理后的溶液在磁力搅拌器上加热搅拌，加热温度为60℃，搅拌的速度为300r/min，搅拌时间为6h，即得到氧化石墨烯碳酸甲乙烯酯分散液。
S4、将S3得到的氧化石墨烯碳酸甲乙烯酯分散液按照氧化石墨烯浓度0.03mg/ml的比例加入到电解液中，并与正负极极片组装钠离子电池，在充放电过程中，氧化石墨烯被还原成还原石墨烯，均匀的包覆在正负极极片表面。
电池组装：将本实施例以含0.03mg/ml氧化石墨烯的1M NaCF3SO3与EC/DEC(体积比为1：1)为电解液，以氟磷酸钒钠为正极材料，钠金属为负极材料，组装成CR2032的扣式电池。
对本实施例制备的氧化石墨烯包覆的正负极极片组装的电池，100次循环后容量保持率仍有88.2％。
实施例3：
本发明提供了一种含氧化石墨烯的钠离子二次电池电解液的制备方法，是将氧化石墨烯粉末分散到乙二醇二甲醚有机溶液中，氧化石墨烯在乙二醇二甲醚有机溶剂中的浓度为0.5mg/ml。
本实施例的一种含氧化石墨烯的钠离子二次电池电解液的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取20mg的氧化石墨烯粉末，并量取40ml乙二醇二甲醚有机溶剂，按照浓度为0.5mg/ml配制氧化石墨烯乙二醇二甲醚悬浊液，并加入可封装的玻璃试剂瓶中。
S2、将S1中所述装有氧化石墨烯乙二醇二甲醚悬浊液的玻璃试剂瓶进行加热超声处理，超声温度为60℃，超声功率为200W，超声时间为2h。
S3、将S2中超声处理后的溶液在磁力搅拌器上加热搅拌，加热温度为80℃，搅拌的速度为300r/min，搅拌时间为4h，即得到氧化石墨烯乙二醇二甲醚分散液。
S4、将S3得到的氧化石墨烯乙二醇二甲醚分散液按照氧化石墨烯浓度0.1mg/ml的比例加入到电解液中，并与正负极极片组装钠离子电池，在充放电过程中，氧化石墨烯被还原成还原石墨烯，均匀的包覆在正负极极片表面。
电池组装：将本实施例以含0.1mg/ml氧化石墨烯的1M NaCF3SO3与EC/DEC(体积比为1：1)为电解液，以氟磷酸钒钠为正极材料，钠金属为负极材料，组装成CR2032的扣式电池。
对本实施例制备的氧化石墨烯包覆的正负极极片组装的电池，100次循环后容量保持率仍有85.2％。
实施例4：
本发明提供了一种含氧化石墨烯的钠离子二次电池电解液的制备方法，是将氧化石墨烯粉末分散到碳酸丙烯酯有机溶液中，氧化石墨烯在碳酸丙烯酯有机溶剂中的浓度为5mg/ml。
本实施例的一种含氧化石墨烯的钠离子二次电池电解液的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取200mgmg的氧化石墨烯粉末，并量取40ml碳酸丙烯酯有机溶剂，按照浓度为0.5mg/ml配制氧化石墨烯碳酸丙烯酯悬浊液，并加入可封装的玻璃试剂瓶中。
S2、将S1中所述装有氧化石墨烯碳酸丙烯酯悬浊液的玻璃试剂瓶进行加热超声处理，超声温度为60℃，超声功率为200W，超声时间为3h。
S3、将S2中超声处理后的溶液在磁力搅拌器上加热搅拌，加热温度为60℃，搅拌的速度为300r/min，搅拌时间为4h，即得到氧化石墨烯碳酸丙烯酯分散液。
S4、将S3得到的氧化石墨烯碳酸丙烯酯分散液按照氧化石墨烯浓度1mg/ml的比例加入到电解液中，并与正负极极片组装钠离子电池，在充放电过程中，氧化石墨烯被还原成还原石墨烯，均匀的包覆在正负极极片表面。
电池组装：将本实施例以含1mg/ml氧化石墨烯的1M NaCF3SO3与EC/DEC(体积比为1：1)为电解液，以氟磷酸钒钠为正极材料，钠金属为负极材料，组装成CR2032的扣式电池。
对本实施例制备的氧化石墨烯包覆的正负极极片组装的电池，100次循环后容量保持率仍有82.8％。
Claims (9)
1.一种含氧化石墨烯的钠离子二次电池电解液的制备方法，其特征在于，所述含氧化石墨烯的钠离子二次电池电解液的制备是以钠离子电池用电解液为基体，将氧化石墨烯有机溶剂分散液加入电解液中，所述氧化石墨烯在充放电过程中可发生还原反应，在正负极表面形成均匀的还原石墨烯保护层。
2.根据权利要求1所述的一种含氧化石墨烯的钠离子二次电池电解液的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯是分散在钠离子电池电解液常用有机溶剂中的，且所述有机溶剂是一种或多种溶剂的组合。
3.根据权利要求1所述的一种含氧化石墨烯的钠离子二次电池电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将氧化石墨烯分散于钠离子电池电解液用有机溶剂中，再进行加热超声、加热搅拌处理，形成氧化石墨烯分散液；
S2、将S1得到的氧化石墨烯分散液按照一定的比例加入钠离子电池电解液，配置成含氧化石墨烯的钠离子电池电解液；
S3、将含氧化石墨烯的钠离子电池电解液应用于钠离子电池，即得到表面具有均匀还原石墨烯包覆层的正负极极片。
4.根据权利要求3所述的一种含氧化石墨烯的钠离子二次电池电解液的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、1,3-二氧戊烷（DOL）、乙二醇二甲醚(DME)一种或多种组合溶剂。
5.根据权利要求3所述的一种含氧化石墨烯的钠离子二次电池电解液的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯在有机溶剂中的浓度为0.1～10mg/ml。
6.根据权利要求3所述的一种含氧化石墨烯的钠离子二次电池电解液的制备方法，其特征在于，所述超声温度为5～80℃，所述超声功率为50～400W，所述超声时间为1h～10h。
7.根据权利要求3所述的一种含氧化石墨烯的钠离子二次电池电解液的制备方法，其特征在于，所述搅拌的加热温度为10～85℃，所述搅拌速度为200～800r/min，所述搅拌时间为0.5h～24h。
8.根据权利要求3所述的一种含氧化石墨烯的钠离子二次电池电解液的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯在电解液中的浓度为0.01～1mg/ml。
9.根据权利要求3所述的一种含氧化石墨烯的钠离子二次电池电解液的制备方法，其特征在于，整个过程是在惰性气氛保护下进行的。
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