CN115020671B - 一种磷酸锂铁基复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种磷酸锂铁基复合材料及其制备方法与应用。本发明的复合材料为氮化镓包覆的磷酸铁锂纳米片层结构，该结构与颗粒状结构相比大大缩短了锂离子扩散路径，且氮化镓具有高载流子迁移速率、良好的热稳定性和化学稳定性等优势，可以大大提高磷酸铁锂的电导率，同时也起到了很好地隔离磷酸铁锂和电解液的效果，有利于磷酸铁锂保持其结构稳定性，使得将该复合材料具有超高的倍率性能及超高倍率下的循环稳定性，可用作锂离子电池正极材料。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种磷酸锂铁基复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
清洁高效的能量存储与转化技术是现代社会发展的基石，二次电池作为能量转换效率最高的储能体系之一，受到了越来越多的关注。在众多的二次电池体系中，锂离子电池因具有高能量密度、低自放电率、宽使用温度、长循环寿命、环境友好、无记忆效应等优势而成为二次电池中的佼佼者。锂离子电池的关键成分之一便是正极材料，目前已经商业化的正极材料有钴酸锂、锰酸锂、三元材料、磷酸铁锂材料等，其中，钴酸锂因钴元素的稀缺而导致价格较高，另外其安全性能也较差，锰酸锂材料的循环性能相对较差，三元材料的稳定性保持上相对不完善，而磷酸铁锂材料具有较为平稳的充放电平台，且成本低廉，环境友好，成为当前研究的热点。
但磷酸铁锂正极材料也有其自身的缺陷，如离子扩散速率慢，电子导电率低等，从而导致其倍率放电能力差，功率密度小。针对这两方面的问题，常用的改进方法是对正极材料表面进行包覆改性，常见的包覆材料是导电碳材料，以期能够改善磷酸铁锂的导电性，并能阻止磷酸铁锂晶粒的长大，利于纳米尺寸粉体的制备，从而实现锂离子电池的高倍率。但事实证明无论采用哪种包覆方式，都会对磷酸铁锂的电化学性能产生不利影响。因此，如何有效提升磷酸铁锂正极材料的离子扩散速率和电子导电率，从而提高其倍率性能，是本领域亟待解决的一个技术难题。
发明内容
鉴于此，本发明要解决的技术问题是现有的磷酸铁锂正极材料因电子电导率低、锂离子扩散速率慢而导致倍率性能不佳，进而提供一种磷酸铁锂基复合材料，该复合材料为氮化镓包覆的磷酸铁锂纳米片层结构，纳米片层结构降低了锂离子的扩散阻力，氮化镓包覆提高了材料整体的导电性和结构稳定性，使得将该复合材料具有超高的倍率性能及超高倍率下的循环稳定性，可用作锂电池正极材料。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一方面，本发明提供了一种磷酸铁锂基复合材料，包括内核以及包覆所述内核的包覆层，所述内核为具有纳米片层结构的磷酸铁锂，所述包覆层的材料为氮化镓。
可选地，所述具有纳米片层结构的磷酸铁锂的平面尺寸为100～2500nm2。
可选地，在所述磷酸铁锂基复合材料中，镓元素与铁元素的摩尔比为0.05～0.2：1。
另一方面，本发明还提供了一种磷酸铁锂基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将磷源、铁源、锂源、表面活性剂与水混合均匀，调节pH值为5～6，在水热条件下发生反应，待反应结束后，收集固相，干燥，即得具有纳米片层结构的磷酸铁锂；
采用化学气相沉积方法在所述具有纳米片层结构的磷酸铁锂表面沉积氮化镓包覆层。
可选地，所述表面活性剂为十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种或多种。
可选地，所述表面活性剂中的氮元素与所述铁源中的铁元素的摩尔比为0.06～0.12：1。
可选地，所述水热条件包括，温度为150～170℃，反应时间为8～10h。
可选地，所述铁源中的铁元素与所述磷源中的磷元素、所述锂源中的锂元素的摩尔比为1：1：1.05～1.2。
可选地，所述铁源为二价铁源和/或三价铁源，所述二价铁源为硫酸亚铁和/或醋酸亚铁，所述三价铁源为硫酸铁、磷酸铁、醋酸铁中的任意一种或多种，当使用所述三价铁源时还需要加入还原剂，所述还原剂与所述三价铁源中的铁元素的摩尔比为1～1.5：1。
可选地，所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸铁中的任意一种或多种。
可选地，所述锂源为醋酸锂、氯化锂、碳酸锂、氢氧化锂中的任意一种或多种。
可选地，所述固相由离心分离得到，用去离子水冲洗所述固相4～6次后，置于80～90℃下真空干燥8～10h。
可选地，所述氮化镓包覆层的沉积方法包括，将氧化镓和所述具有纳米片层结构的磷酸铁锂置于封闭容器中，升温至1000～1200℃，通入氨气，控制氮化镓的生长时间为1.5～3h。
可选地，所述氧化镓中的镓元素与所述具有纳米片层结构的磷酸铁锂中的铁元素的摩尔比为0.05～0.2：1。
可选地，所述封闭容器的升温速率为3～5℃/min。
可选地，所述氨气的流速为50～150mL/min。
再一方面，本发明还提供给了一种锂离子电池正极材料，所述正极材料为上述的磷酸铁锂基复合材料或者由上述的的制备方法制得的磷酸铁锂基复合材料。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：
1、本发明提供的磷酸铁锂基复合材料，为氮化镓包覆的磷酸铁锂纳米片层结构，该结构与颗粒状结构相比大大缩短了锂离子扩散路径，且氮化镓(GaN)具有高载流子迁移速率、良好的热稳定性和化学稳定性等优势，利用氮化镓包覆磷酸铁锂，可以将磷酸铁锂的电子电导率提高6个数量级，为10-3s/cm，并可使锂离子扩散路径缩短约50％，同时还起到了很好地隔离磷酸铁锂和电解液的效果，有利于磷酸铁锂保持其结构稳定性，使得将该复合材料具有超高的倍率性能及超高倍率下的循环稳定性，可用作锂离子电池正极材料。
2、本发明提供的磷酸铁锂基复合材料的制备方法，通过控制水热反应条件可获得二维纳米磷酸铁锂片层结构，该结构与颗粒状结构相比大大缩短了锂离子扩散路径，再通过化学气相沉积方法在纳米磷酸铁锂片层表面均匀包覆一层氮化镓膜，既提高了磷酸铁锂的电导率和结构稳定性，又不会影响磷酸铁锂本身的电化学性能，从而有效提升了磷酸铁锂基复合材料的倍率性能及超高倍率下的循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式中的技术方案，下面将对具体实施方式描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制得的磷酸铁锂基复合材料的SEM图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
本发明提供了一种磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将铁源、磷源、锂源(Fe：P：Li的摩尔比为1：1：1.05～1.2)和水加入至混合容器中，匀速搅拌以使之混合均匀，加入盐酸、硫酸或氨水调节溶液的pH值为5～6，加入表面活性剂(N：Fe的摩尔比为0.06～0.12：1)，之后将溶液转移至水热釜中，在150～170℃下反应8～10h。将反应后的悬浊液离心分离出固体，并以去离子水冲洗4～6次，而后置于烘箱中，于80～90℃下真空干燥8～10h，得到具有纳米片层结构的磷酸铁锂。将磷酸铁锂和氧化镓(Ga：Fe的摩尔比为0.05～0.2：1)置于密封的氩气气氛管式炉中，以3～5℃/min的速率升温至1000～1200℃，之后打开氨气通道，氨气流速为50～150mL/min，控制生成氮化镓的生长时间为1.5～3h，而后将气体切换为氩气，令管式炉自然降温至室温，得到氮化镓包覆的纳米片层磷酸铁锂产物。
其中，铁源为硫酸铁、硫酸亚铁、磷酸铁、醋酸铁、醋酸亚铁中的一种或多种，如选用三价铁源还需加入还原剂，还原剂与铁的摩尔比为1～1.5：1；磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸铁中的一种或多种，锂源为醋酸锂、氯化锂、碳酸锂、氢氧化锂中的一种或多种；表面活性剂为十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种或多种。
本发明将制得的氮化镓包覆的纳米片层磷酸铁锂作为正极材料制备扣式电池，按照2C、5C、10C电流密度分别测定该扣式电池的放电克容量发挥，并在10C电流密度下作循环，测定其大倍率循环稳定性。结果表明，本发明制备的氮化镓包覆的纳米片层磷酸铁锂正极材料表现出优异的倍率性能和超高倍率下的循环稳定性。
由此可见，本发明提供的制备方法通过控制水热反应条件可获得二维纳米磷酸铁锂片层结构，该结构与颗粒状结构相比大大缩短了锂离子扩散路径，再通过化学气相沉积方法在纳米磷酸铁锂片层表面包覆一层氮化镓膜，既提高了磷酸铁锂的电导率和结构稳定性，又不会影响磷酸铁锂本身的电化学性能，从而有效提升了磷酸铁锂基复合材料的倍率性能及超高倍率下的循环稳定性。
下面结合具体实施例，对本发明提供的磷酸铁锂复合材料及其制备方法与应用进行详细说明。
实施例1
本实施例提供的磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将硫酸亚铁、磷酸、氢氧化锂(Fe:P:Li的摩尔比为1:1:1.05)和水加入至混合容器中，匀速搅拌使之混合均匀，加入氨水调节溶液pH值至5，再加入表面活性剂十八烷基三甲基溴化铵，加入量为Fe:N的摩尔比为1:0.06；将溶液转移至水热釜中于150℃下反应8h。将上述反应后的悬浊液离心分离出固体，并以去离子水冲洗4次，置于烘箱中于80℃下真空干燥8h，制得具有纳米片层结构的磷酸铁锂。
将氧化镓、磷酸铁锂(Ga:Fe的摩尔比为0.05:1)置于密封的氩气气氛管式炉中，以3℃/min的速率升温至1000℃，之后打开氨气通道，氨气流速为50mL/min，控制生成氮化镓的生长时间为1.5h。而后将气体切换为氩气，令管式炉自然降温至室温，得到氮化镓包覆的纳米片层磷酸铁锂产物。
图1所示为本实施例制得的磷酸铁锂基复合材料的SEM图，从图1可以看出，本实施例制得的复合材料具有纳米片层结构，其平面尺寸为100～2500nm2。
实施例2
本实施例提供的磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将硫酸亚铁、磷酸二氢铵、碳酸锂(Fe:P:Li的摩尔比为1:1:1.2)和水加入至混合容器中，匀速搅拌使之混合均匀，加入硫酸调节溶液pH值至6，再加入表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵，加入量为Fe:N的摩尔比为1:0.12；将溶液转移至水热釜中于170℃下反应10h。将上述反应后的悬浊液离心分离出固体，并以去离子水冲洗6次，置于烘箱中于90℃下真空干燥10h，制得具有纳米片层结构的磷酸铁锂。
将氧化镓、磷酸铁锂(Ga:Fe的摩尔比为0.2:1)置于密封的氩气气氛管式炉中，以5℃/min的速率升温至1200℃，之后打开氨气通道，氨气流速为150mL/min，控制生成氮化镓的生长时间为3h。而后将气体切换为氩气，令管式炉自然降温至室温，得到氮化镓包覆的纳米片层磷酸铁锂产物。
实施例3
本实施例提供的磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将磷酸铁、抗坏血、酸醋酸锂(Fe:P:Li:抗坏血酸的摩尔比为1:1:1:1.1)、和水加入至混合容器中，匀速搅拌使之混合均匀，加入氨水调节溶液pH值至5.5，再加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，加入量为Fe:N的摩尔比为1:0.1；将溶液转移至水热釜中于160℃下反应9h。将上述反应后的悬浊液离心分离出固体，并以去离子水冲洗5次，置于烘箱中于85℃下真空干燥9h，制得具有纳米片层结构的磷酸铁锂。
将氧化镓、磷酸铁锂(Ga:Fe的摩尔比为0.1:1)置于密封的氩气气氛管式炉中，以4℃/min的速率升温至1100℃，之后打开氨气通道，氨气流速为100mL/min，控制生成氮化镓的生长时间为2h。而后将气体切换为氩气，令管式炉自然降温至室温，得到氮化镓包覆的纳米片层磷酸铁锂产物。
对比例1
将实施例1制得的具有纳米片层结构的磷酸铁锂置于密封的氩气气氛管式炉中，以3℃/min的速率升温至1000℃，通入甲烷气体，甲烷流速为50mL/min，控制沉积时间为1.5h，得到石墨烯包覆的纳米片层磷酸铁锂。
对比例2
将实施例1制得的具有纳米片层结构的磷酸铁锂、氮化镓和水加入至混合容器中，匀速搅拌使之混合均匀，并将溶液温度保持在95℃，搅拌直至溶剂充分挥发，得到湿料，将湿料在保护气氛下770℃，保持2.5h煅烧后，得氮化镓包覆的纳米片层磷酸铁锂产物。
试验例
按照下述方法制备扣式电池：
正极极片由正极材料、导电炭黑和粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)按8:1:1的质量比混合，用N-甲基吡咯咯烷酮(NMP)作溶剂调成浆料后，均匀涂敷在铝箔上，在适宜温度下干燥后碾压到所需厚度，于120℃下真空干燥12h，得到正极极片。其中，正极材料分别由实施例1～3、对比例1～2制得。
负极采用金属锂片，隔膜为聚丙烯多孔膜，电解液为1mol/L的NaPF6/EC+DEC+DMC(EC:DEC:DMC＝1：1：1体积比)。
按照2C、5C、10C电流密度(1C＝170mA/g)分别测定所制备的扣式电池的放电克容量发挥，并在10C电流密度下循环1000周，测定其大倍率循环稳定性。测试结果如表1所示。
表1
从表1可以看出，与对比例1、2相比，由实施例1～3制得的氮化镓包覆的纳米片层磷酸铁锂作为正极材料的扣式电池，均表现出优异的倍率性能和超高倍率下的循环稳定性，表明本发明提供的氮化镓包覆的纳米片层磷酸铁锂特别适合作为超高倍率型锂离子电池正极材料，并且包覆氮化镓的方法对正极材料的电性能有较大影响，相比于对比例2中的固相包覆，本发明采用气相沉积法可提高氮化镓包覆的均匀性，从而提升正极材料的电性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种磷酸铁锂基复合材料，包括内核以及包覆所述内核的包覆层，其特征在于，所述内核为具有纳米片层结构的磷酸铁锂，所述包覆层的材料为氮化镓。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂基复合材料，其特征在于，所述具有纳米片层结构的磷酸铁锂的平面尺寸为100～2500nm2。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂基复合材料，其特征在于，在所述磷酸铁锂基复合材料中，镓元素与铁元素的摩尔比为0.05～0.2：1。
4.一种磷酸铁锂基复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将磷源、铁源、锂源、表面活性剂与水混合均匀，调节pH值为5～6，在水热条件下发生反应，待反应结束后，收集固相，干燥，即得具有纳米片层结构的磷酸铁锂；
采用化学气相沉积方法在所述具有纳米片层结构的磷酸铁锂表面沉积氮化镓包覆层。
5.根据权利要求4所述的磷酸铁锂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种或多种；和/或，所述表面活性剂中的氮元素与所述铁源中的铁元素的摩尔比为0.06～0.12：1。
6.根据权利要求4所述的磷酸铁锂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述水热条件包括，温度为150～170℃，反应时间为8～10h。
7.根据权利要求4所述的磷酸铁锂基复合材料的制备方法，其特征在于，选自以下特征A～D中的任意一项或多项：
A.所述铁源中的铁元素与所述磷源中的磷元素、所述锂源中的锂元素的摩尔比为1：1：1.05～1.2；
B.所述铁源为二价铁源和/或三价铁源，所述二价铁源为硫酸亚铁和/或醋酸亚铁，所述三价铁源为硫酸铁、磷酸铁、醋酸铁中的任意一种或多种，当使用所述三价铁源时还需要加入还原剂，所述还原剂与所述三价铁源中的铁元素的摩尔比为1～1.5：1；
C.所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸铁中的任意一种或多种；
D.所述锂源为醋酸锂、氯化锂、碳酸锂、氢氧化锂中的任意一种或多种。
8.根据权利要求4所述的磷酸铁锂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述氮化镓包覆层的沉积方法包括，将氧化镓和所述具有纳米片层结构的磷酸铁锂置于封闭容器中，升温至1000～1200℃，通入氨气，控制氮化镓的生长时间为1.5～3h。
9.根据权利要求8所述的磷酸铁锂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化镓中的镓元素与所述具有纳米片层结构的磷酸铁锂中的铁元素的摩尔比为0.05～0.2：1；和/或，
所述封闭容器的升温速率为3～5℃/min；和/或，
所述氨气的流速为50～150mL/min。
10.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料为权利要求1～3任一项所述的磷酸铁锂基复合材料或者由权利要求4～9任一项所述的制备方法制得的磷酸铁锂基复合材料。
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