CN110880598A - 一种硫酸盐电极材料及其在二次电池中的应用以及二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硫酸盐电极材料及其在二次电池中的应用以及二次电池,该电极材料的通式为Mx(SO4)yNz,其中,M为Li,Na,K,Ag,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Mn,Cu和Zn中的至少一种,N为F,Cl,Br或者O,0≤x≤2,0≤y≤6,0≤z≤1。该硫酸盐电极材料在二次电池中作为正极材料使用,采用本发明中的硫酸盐制成的二次电池具有能量密度高,成本低的优点。
Description
技术领域
本发明属于电化学和新能源材料领域,具体涉及一种硫酸盐电极材料及其在二次电池中的应用以及二次电池。
背景技术
随着锂离子电池技术飞跃式的革新,锂电电动汽车得到大力的发展和推广。电动汽车的车用电池要求具有较高的能量密度,良好的循环性能,长久的使用寿命,优异的安全性能、结构稳定性等等。正极材料、负极材料、电池隔膜、电解液是锂离子电池的重要组成部分,其中正极材料对电池的能量密度的决定性作用最大,因此行业内外都对锂离子电池正极材料有极大的研究兴趣。
金属锂具有高的比容量(3860mAh/g)和较低的沉积电位(-3.04V),采用金属锂作为负极的电池能量密度可以大大提高。由于电池负极具有金属锂,正极可以采用无锂、或者少锂正极材料。同时无锂正极材料有望降低电池成本。
目前,占有率领先的正极材料以磷酸铁锂(LiFePO4)、锰酸锂(LiMn2O4)、三元材料(LiNiaMnbXcOd,X=Co、Al等)、钴酸锂(LiCoO2)为代表。这些材料目前大都存在能量密度不足,成本较高等缺点,难以适应未来电动汽车以及消费类电子产品的发展。因此,对兼具高能量密度特性与低成本特性新型电池材料的研究与应用势在必行。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题,本发明提供一种硫酸盐电极材料及其在二次电池中的应用以及二次电池,使用本发明中的硫酸盐制成的二次电池可有效解决现有的二次电池存在的能量密度低,成本高的问题。
为实现上述目的,本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
一种硫酸盐电极材料,其通式为Mx(SO4)yNz,其中,M为Li,Na,K,Ag, Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Mn,Cu和Zn中的至少一种,N为F,Cl,Br 或者O,0≤x≤2,0≤y≤6,0≤z≤1。
进一步地,电极材料为FeSO4。
进一步地,电极材料为CuSO4。
进一步地,电极材料为NiSO4。
进一步地,电极材料为Fe0.5Co0.5SO4。
上述硫酸盐电极材料作为二次电池正极材料的应用。
进一步地,二次电池为锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池。
一种二次电池,以上述的硫酸盐电极材料作为正极材料。
本发明所产生的有益效果为:本发明中利用硫酸盐(Mx(SO4)yNz)中金属离子、S离子变价,可实现多电子转移反应,进而实现提高电池的比容量,提高电池能量密度的目的。以FeSO4为例,其反应过程为:
FeSO4+10Li++10e-→Fe+4Li2O+Li2S
该反应为10电子反应,既有Fe2+→Fe0的还原,也有SO4 2-中S6+→S-2的还原,进而实现提高电池比容量和能量密度的目的。
附图说明
图1为实施例1中的二次电池充放电图;
图2为实施例1中的二次电池的XRD图;
图3为实施例2中的二次电池的充放电图;
图4为实施例3中的二次电池的充放电图;
图5为实施例4中的二次电池的充放电图;
图6为实施例5中的二次电池的充放电图;
图7为实施例6中的二次电池的充放电图;
图8为实施例7中的二次电池的充放电图;
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
采用FeSO4作为锂离子电池的正极材料,金属锂为负极,按照以下步骤制备得到二次电池。
步骤1:将FeSO4·7H2O置于管式炉中,惰性气氛下300℃下保温3h,自然降温得到无水FeSO4;
步骤2:将FeSO4:Super P:PVDF按照8:1:1质量比混合,均匀涂覆在集流体上,置于烘箱中80℃烘干,裁成电极片备用;
步骤3:装配纽扣电池。使用金属锂作为负极,Celgard 2400隔膜,以1M LiPF6-EC/DMC为电解液,FeSO4电极片为正极,封装进CR2032电池。
实施例2
采用CuSO4作为锂离子电池的正极材料,金属锂为负极,按照以下步骤制备得到二次电池。
步骤1:将CuSO4·5H2O置于管式炉中,惰性气氛下300℃下保温3h,自然降温得到无水CuSO4;
步骤2:将CuSO4:Super P:PVDF按照8:1:1质量比混合均匀,均匀涂覆在集流体上,置于烘箱中80℃烘干,裁成电极片备用;
步骤3:装配纽扣电池。使用金属锂作为负极,Celgard 2400隔膜,以1M LiPF6-EC/DMC为电解液,CuSO4电极片为正极,封装进CR2032电池。
实施例3
采用NiSO4作为锂离子电池的正极材料,金属锂为负极,按照以下步骤制备得到二次电池。
步骤1:将NiSO4·6H2O置于管式炉中,惰性气氛下300℃下保温3h,自然降温得到无水NiSO4;
步骤2:将NiSO4:Super P:PVDF按照8:1:1质量比混合,均匀涂覆在集流体上,置于烘箱中80℃烘干,裁成电极片备用;
步骤3:装配纽扣电池。使用金属锂作为负极,Celgard 2400隔膜,以1M LiPF6-EC/DMC为电解液,NiSO4电极片为正极,封装进CR2032电池。
实施例4
采用Fe0.5Co0.5SO4作为锂离子电池的正极材料,金属锂为负极,按照以下步骤制备得到二次电池。
步骤1:将FeSO4·7H2O与CoSO4·7H2O按照摩尔比1:1共同溶解于去离子水中,随后加热蒸干,得到含结晶水的Fe0.5Co0.5SO4。
步骤2:将上一步骤产物置于管式炉中,惰性气氛下300℃下保温3h,自然降温得到无水Fe0.5Co0.5SO4;
步骤3:将Fe0.5Co0.5SO4:Super P:PVDF按照8:1:1质量比混合,均匀涂覆在铝箔上,置于烘箱中80℃烘干,裁成电极片备用;
步骤4:装配纽扣电池。使用金属锂作为负极,Celgard 2400隔膜,以1M LiPF6-EC/DMC为电解液,Fe0.5Co0.5SO4电极片为正极,封装进CR2032电池。
实施例5
采用FeSO4作为钠离子电池的正极材料,钠片为负极,按照以下步骤制备得到二次电池。
步骤1:将FeSO4·7H2O置于管式炉中,惰性气氛下300℃下保温3h,自然降温得到无水FeSO4;
步骤2:将FeSO4:Super P:PVDF按照8:1:1比例混合,均匀涂覆在集流体上,置于烘箱中80℃烘干,裁成电极片备用;
步骤3:装配纽扣电池。使用金属钠作为负极,Celgard 2400隔膜,以1M NaPF6-EC/DMC为电解液,FeSO4电极片为正极,封装进CR2032电池。
实施例6
采用FeSO4作为钾离子电池的正极材料,金属钾为负极,按照以下步骤制备得到二次电池。
步骤1:将FeSO4·7H2O置于管式炉中,惰性气氛下300℃下保温3h,自然降温得到无水FeSO4;
步骤2:将FeSO4:Super P:PVDF按照8:1:1比例混合,均匀涂覆在集流体上,置于烘箱中80℃烘干,裁成电极片备用;
步骤3:装配纽扣电池。使用金属钠作为负极,Celgard 2400隔膜,以1M KPF6-EC/DMC为电解液,FeSO4电极片为正极,封装进CR2032电池。
对比例1
采用LiFePO4作为锂离子电池正极材料,金属锂作为负极,按照以下步骤制备得到二次电池。
步骤1:将LiFePO4:Super P:PVDF按照8:1:1比例混合,均匀涂覆在集流体上,置于烘箱中80℃烘干,裁成电极片备用;
步骤2:使用金属锂作为负极,Celgard 2400隔膜,以1M LiPF6-EC/DMC 为电解液,LiFePO4电极片为正极,封装进CR2032电池。
试验例
分别对实施例1-6和对比例1中二次电池的性能在室温下进行测试,测试电流为200mA/g,具体测试结果见图1-8。
通过图1得知,实施例1中采用FeSO4作为锂离子电池正极材料时,其首周放电容量高达1050mAh/g,能量密度达到930Wh/kg;第二周放电容量有 750mAh/g,对应840Wh/kg的能量密度。
通过图2得知,通过对FeSO4·7H2O进行300℃热处理后,制备得到的材料为纯相FeSO4。
通过图3得知,实施例2中采用CuSO4作为锂离子电池正极材料时,放电电位平台在3.0V附近,放电容量达到520mAh/g,能量密度可达950Wh/kg。
通过图4得知,实施例3中采用NiSO4作为锂离子电池正极材料时,首周放电容量可达990mAh/g,能量密度可达850Wh/kg;第二周放电仍有900mAh/g,对应780Wh/kg的能量密度。
通过图5得知,实施例4中采用Fe0.5Co0.5SO4作为锂离子电池正极材料时,其放电容量高达1070mAh/g,能量密度达到920Wh/kg。
通过图6得知,实施例5中采用FeSO4作为钠离子电池正极材料时,其放电容量达到740mAh/g,能量密度达到670Wh/kg;第二周放电容量为640mAh/g,对应能量密度620Wh/kg。
通过图7得知,实施例6中采用FeSO4作为钾离子电池正极材料时,其放电容量达到1380mAh/g,能量密度达到780Wh/kg;第二周放电容量为 1080mAh/g,对应能量密度640Wh/kg。
通过图8得知,对比例1中采用LiFePO4作为锂离子电池正极材料时,其放电容量为143mAh/g,能量密度仅为480Wh/kg,低于以上所有实施例。
Claims (8)
1.一种硫酸盐电极材料,其特征在于,所述电极材料的通式为Mx(SO4)yNz,其中,M为Li,Na,K,Ag,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Mn,Cu和Zn中的至少一种,N为F,Cl,Br或者O,0≤x≤2,0≤y≤6,0≤z≤1。
2.如权利要求1所述的硫酸盐电极材料,其特征在于,所述电极材料为FeSO4。
3.如权利要求1所述的硫酸盐电极材料,其特征在于,所述电极材料为CuSO4。
4.如权利要求1所述的硫酸盐电极材料,其特征在于,所述电极材料为NiSO4。
5.如权利要求1所述的硫酸盐电极材料,其特征在于,所述电极材料为Fe0.5Co0.5SO4。
6.权利要求1-5中任一项所述硫酸盐电极材料作为二次电池正极材料的应用。
7.如权利要求6所述的应用,其特征在于,所述二次电池为锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池。
8.一种二次电池,其特征在于,以权利要求1-5中任一项所述的硫酸盐电极材料作为正极材料。
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