CN110880598B - 一种硫酸盐电极材料及其在二次电池中的应用以及二次电池 - Google Patents

一种硫酸盐电极材料及其在二次电池中的应用以及二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN110880598B
CN110880598B CN201911198419.1A CN201911198419A CN110880598B CN 110880598 B CN110880598 B CN 110880598B CN 201911198419 A CN201911198419 A CN 201911198419A CN 110880598 B CN110880598 B CN 110880598B
Authority
CN
China
Prior art keywords
secondary battery
electrode material
battery
feso
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911198419.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110880598A (zh
Inventor
王丽平
邹剑
牛晓滨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yibin Nanmu Nanotechnology Co ltd
Original Assignee
University of Electronic Science and Technology of China
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Electronic Science and Technology of China filed Critical University of Electronic Science and Technology of China
Priority to CN201911198419.1A priority Critical patent/CN110880598B/zh
Publication of CN110880598A publication Critical patent/CN110880598A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110880598B publication Critical patent/CN110880598B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供了一种硫酸盐电极材料及其在二次电池中的应用以及二次电池，该电极材料的通式为Mx(SO4)yNz，其中，M为Li，Na，K，Ag，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Mn，Cu和Zn中的至少一种，N为F，Cl，Br或者O，0≤x≤2，0≤y≤6，0≤z≤1。该硫酸盐电极材料在二次电池中作为正极材料使用，采用本发明中的硫酸盐制成的二次电池具有能量密度高，成本低的优点。

Description

一种硫酸盐电极材料及其在二次电池中的应用以及二次电池
技术领域
本发明属于电化学和新能源材料领域，具体涉及一种硫酸盐电极材料及其在二次电池中的应用以及二次电池。
背景技术
随着锂离子电池技术飞跃式的革新，锂电电动汽车得到大力的发展和推广。电动汽车的车用电池要求具有较高的能量密度，良好的循环性能，长久的使用寿命，优异的安全性能、结构稳定性等等。正极材料、负极材料、电池隔膜、电解液是锂离子电池的重要组成部分，其中正极材料对电池的能量密度的决定性作用最大，因此行业内外都对锂离子电池正极材料有极大的研究兴趣。
金属锂具有高的比容量(3860mAh/g)和较低的沉积电位(-3.04V)，采用金属锂作为负极的电池能量密度可以大大提高。由于电池负极具有金属锂，正极可以采用无锂、或者少锂正极材料。同时无锂正极材料有望降低电池成本。
目前，占有率领先的正极材料以磷酸铁锂(LiFePO4)、锰酸锂(LiMn2O4)、三元材料(LiNiaMnbXcOd，X＝Co、Al等)、钴酸锂(LiCoO2)为代表。这些材料目前大都存在能量密度不足，成本较高等缺点，难以适应未来电动汽车以及消费类电子产品的发展。因此，对兼具高能量密度特性与低成本特性新型电池材料的研究与应用势在必行。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种硫酸盐电极材料及其在二次电池中的应用以及二次电池，使用本发明中的硫酸盐制成的二次电池可有效解决现有的二次电池存在的能量密度低，成本高的问题。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种硫酸盐电极材料，其通式为Mx(SO4)yNz，其中，M为Li，Na，K，Ag， Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Mn，Cu和Zn中的至少一种，N为F，Cl,Br 或者O，0≤x≤2，0≤y≤6，0≤z≤1。
进一步地，电极材料为FeSO4。
进一步地，电极材料为CuSO4。
进一步地，电极材料为NiSO4。
进一步地，电极材料为Fe0.5Co0.5SO4。
上述硫酸盐电极材料作为二次电池正极材料的应用。
进一步地，二次电池为锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池。
一种二次电池，以上述的硫酸盐电极材料作为正极材料。
本发明所产生的有益效果为：本发明中利用硫酸盐(Mx(SO4)yNz)中金属离子、S离子变价，可实现多电子转移反应，进而实现提高电池的比容量，提高电池能量密度的目的。以FeSO4为例，其反应过程为：
FeSO4+10Li++10e-→Fe+4Li2O+Li2S
该反应为10电子反应，既有Fe2+→Fe0的还原，也有SO4 2-中S6+→S-2的还原，进而实现提高电池比容量和能量密度的目的。
附图说明
图1为实施例1中的二次电池充放电图；
图2为实施例1中的二次电池的XRD图；
图3为实施例2中的二次电池的充放电图；
图4为实施例3中的二次电池的充放电图；
图5为实施例4中的二次电池的充放电图；
图6为实施例5中的二次电池的充放电图；
图7为实施例6中的二次电池的充放电图；
图8为实施例7中的二次电池的充放电图；
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
采用FeSO4作为锂离子电池的正极材料，金属锂为负极，按照以下步骤制备得到二次电池。
步骤1：将FeSO4·7H2O置于管式炉中，惰性气氛下300℃下保温3h，自然降温得到无水FeSO4；
步骤2：将FeSO4：Super P：PVDF按照8:1:1质量比混合，均匀涂覆在集流体上，置于烘箱中80℃烘干，裁成电极片备用；
步骤3：装配纽扣电池。使用金属锂作为负极，Celgard 2400隔膜，以1M LiPF6-EC/DMC为电解液，FeSO4电极片为正极，封装进CR2032电池。
实施例2
采用CuSO4作为锂离子电池的正极材料，金属锂为负极，按照以下步骤制备得到二次电池。
步骤1：将CuSO4·5H2O置于管式炉中，惰性气氛下300℃下保温3h，自然降温得到无水CuSO4；
步骤2：将CuSO4：Super P：PVDF按照8:1:1质量比混合均匀，均匀涂覆在集流体上，置于烘箱中80℃烘干，裁成电极片备用；
步骤3：装配纽扣电池。使用金属锂作为负极，Celgard 2400隔膜，以1M LiPF6-EC/DMC为电解液，CuSO4电极片为正极，封装进CR2032电池。
实施例3
采用NiSO4作为锂离子电池的正极材料，金属锂为负极，按照以下步骤制备得到二次电池。
步骤1：将NiSO4·6H2O置于管式炉中，惰性气氛下300℃下保温3h，自然降温得到无水NiSO4；
步骤2：将NiSO4：Super P：PVDF按照8:1:1质量比混合，均匀涂覆在集流体上，置于烘箱中80℃烘干，裁成电极片备用；
步骤3：装配纽扣电池。使用金属锂作为负极，Celgard 2400隔膜，以1M LiPF6-EC/DMC为电解液，NiSO4电极片为正极，封装进CR2032电池。
实施例4
采用Fe0.5Co0.5SO4作为锂离子电池的正极材料，金属锂为负极，按照以下步骤制备得到二次电池。
步骤1：将FeSO4·7H2O与CoSO4·7H2O按照摩尔比1:1共同溶解于去离子水中，随后加热蒸干，得到含结晶水的Fe0.5Co0.5SO4。
步骤2：将上一步骤产物置于管式炉中，惰性气氛下300℃下保温3h，自然降温得到无水Fe0.5Co0.5SO4；
步骤3：将Fe0.5Co0.5SO4：Super P：PVDF按照8:1:1质量比混合，均匀涂覆在铝箔上，置于烘箱中80℃烘干，裁成电极片备用；
步骤4：装配纽扣电池。使用金属锂作为负极，Celgard 2400隔膜，以1M LiPF6-EC/DMC为电解液，Fe0.5Co0.5SO4电极片为正极，封装进CR2032电池。
实施例5
采用FeSO4作为钠离子电池的正极材料，钠片为负极，按照以下步骤制备得到二次电池。
步骤1：将FeSO4·7H2O置于管式炉中，惰性气氛下300℃下保温3h，自然降温得到无水FeSO4；
步骤2：将FeSO4：Super P：PVDF按照8:1:1比例混合，均匀涂覆在集流体上，置于烘箱中80℃烘干，裁成电极片备用；
步骤3：装配纽扣电池。使用金属钠作为负极，Celgard 2400隔膜，以1M NaPF6-EC/DMC为电解液，FeSO4电极片为正极，封装进CR2032电池。
实施例6
采用FeSO4作为钾离子电池的正极材料，金属钾为负极，按照以下步骤制备得到二次电池。
步骤1：将FeSO4·7H2O置于管式炉中，惰性气氛下300℃下保温3h，自然降温得到无水FeSO4；
步骤2：将FeSO4：Super P：PVDF按照8:1:1比例混合，均匀涂覆在集流体上，置于烘箱中80℃烘干，裁成电极片备用；
步骤3：装配纽扣电池。使用金属钠作为负极，Celgard 2400隔膜，以1M KPF6-EC/DMC为电解液，FeSO4电极片为正极，封装进CR2032电池。
对比例1
采用LiFePO4作为锂离子电池正极材料，金属锂作为负极，按照以下步骤制备得到二次电池。
步骤1：将LiFePO4：Super P：PVDF按照8:1:1比例混合，均匀涂覆在集流体上，置于烘箱中80℃烘干，裁成电极片备用；
步骤2：使用金属锂作为负极，Celgard 2400隔膜，以1M LiPF6-EC/DMC 为电解液，LiFePO4电极片为正极，封装进CR2032电池。
试验例
分别对实施例1-6和对比例1中二次电池的性能在室温下进行测试，测试电流为200mA/g，具体测试结果见图1-8。
通过图1得知，实施例1中采用FeSO4作为锂离子电池正极材料时，其首周放电容量高达1050mAh/g，能量密度达到930Wh/kg；第二周放电容量有 750mAh/g，对应840Wh/kg的能量密度。
通过图2得知，通过对FeSO4·7H2O进行300℃热处理后，制备得到的材料为纯相FeSO4。
通过图3得知，实施例2中采用CuSO4作为锂离子电池正极材料时，放电电位平台在3.0V附近，放电容量达到520mAh/g，能量密度可达950Wh/kg。
通过图4得知，实施例3中采用NiSO4作为锂离子电池正极材料时，首周放电容量可达990mAh/g，能量密度可达850Wh/kg；第二周放电仍有900mAh/g，对应780Wh/kg的能量密度。
通过图5得知，实施例4中采用Fe0.5Co0.5SO4作为锂离子电池正极材料时，其放电容量高达1070mAh/g，能量密度达到920Wh/kg。
通过图6得知，实施例5中采用FeSO4作为钠离子电池正极材料时，其放电容量达到740mAh/g，能量密度达到670Wh/kg；第二周放电容量为640mAh/g，对应能量密度620Wh/kg。
通过图7得知，实施例6中采用FeSO4作为钾离子电池正极材料时，其放电容量达到1380mAh/g，能量密度达到780Wh/kg；第二周放电容量为 1080mAh/g，对应能量密度640Wh/kg。
通过图8得知，对比例1中采用LiFePO4作为锂离子电池正极材料时，其放电容量为143mAh/g，能量密度仅为480Wh/kg，低于以上所有实施例。

Claims (2)

1.一种硫酸盐电极材料作为二次电池正极材料的应用，其特征在于，所述电极材料为NiSO4或Fe0.5Co0.5SO4，所述二次电池为锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池。
2.一种二次电池，其特征在于，以权利要求1所述的硫酸盐电极材料作为正极材料。
CN201911198419.1A 2019-11-29 2019-11-29 一种硫酸盐电极材料及其在二次电池中的应用以及二次电池 Active CN110880598B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911198419.1A CN110880598B (zh) 2019-11-29 2019-11-29 一种硫酸盐电极材料及其在二次电池中的应用以及二次电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911198419.1A CN110880598B (zh) 2019-11-29 2019-11-29 一种硫酸盐电极材料及其在二次电池中的应用以及二次电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110880598A CN110880598A (zh) 2020-03-13
CN110880598B true CN110880598B (zh) 2022-08-05

Family

ID=69729507

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911198419.1A Active CN110880598B (zh) 2019-11-29 2019-11-29 一种硫酸盐电极材料及其在二次电池中的应用以及二次电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110880598B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102568677B1 (ko) * 2021-02-01 2023-08-18 세종대학교산학협력단 포타슘이온 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 포타슘이온 이차전지
CN116462226A (zh) * 2023-03-15 2023-07-21 江苏科技大学 氟化硫酸钒a2v(so4)f3晶体及其制备方法与应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5415957A (en) * 1992-10-06 1995-05-16 Nippon Telegraph And Telephone Corporation Cathode material and secondary battery using the same
CN101192678A (zh) * 2007-05-29 2008-06-04 北京普能世纪科技有限公司 一种干式可充钒电池的制造技术
CN103441272A (zh) * 2013-08-22 2013-12-11 贵州师范大学 锂离子电池用碱式硫酸铁正极材料及电极的制备方法
KR20180046972A (ko) * 2016-10-28 2018-05-10 포항공과대학교 산학협력단 고상 반응을 이용한 리튬 이차전지용 양극재의 제조방법, 리튬 이차전지용 양극재, 및 리튬 이차전지
JP2019102248A (ja) * 2017-11-30 2019-06-24 国立研究開発法人産業技術総合研究所 カリウムイオン二次電池用正極活物質及び二次電池

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160141605A1 (en) * 2013-06-20 2016-05-19 Candace Chan Transition metal hydroxy-anion electrode materials for lithium-ion battery cathodes

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5415957A (en) * 1992-10-06 1995-05-16 Nippon Telegraph And Telephone Corporation Cathode material and secondary battery using the same
CN101192678A (zh) * 2007-05-29 2008-06-04 北京普能世纪科技有限公司 一种干式可充钒电池的制造技术
CN103441272A (zh) * 2013-08-22 2013-12-11 贵州师范大学 锂离子电池用碱式硫酸铁正极材料及电极的制备方法
KR20180046972A (ko) * 2016-10-28 2018-05-10 포항공과대학교 산학협력단 고상 반응을 이용한 리튬 이차전지용 양극재의 제조방법, 리튬 이차전지용 양극재, 및 리튬 이차전지
JP2019102248A (ja) * 2017-11-30 2019-06-24 国立研究開発法人産業技術総合研究所 カリウムイオン二次電池用正極活物質及び二次電池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
New conversion chemistry of CuSO4 as ultra-high-energy cathode material for rechargeable sodium battery;Yongseok Lee等;《ENERGY STORAGE MATERIALS》;20190713;第24卷;第458-466页 *
Sulfate-Based Cathode Materials for Li and;Laura Lander等;《THE CHEMICAL RECORD》;20181228;第18卷(第10期);第1394-1408页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110880598A (zh) 2020-03-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111384377B (zh) 一种正极材料及其制备方法和用途
Bian et al. Improved electrochemical performance and thermal stability of Li-excess Li1. 18Co0. 15Ni0. 15Mn0. 52O2 cathode material by Li3PO4 surface coating
US11088361B2 (en) Secondary battery
CN106910887B (zh) 一种富锂锰基正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池
CN109155433A (zh) 一种二次电池及其制备方法
CN101752562B (zh) 一种复合掺杂改性锂离子电池正极材料及其制备方法
JP2014535126A (ja) 凝縮ポリアニオン電極
CN111697203B (zh) 一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法和应用
CN111193018B (zh) 锂电池正极活性材料及其制备方法和应用
CN110880598B (zh) 一种硫酸盐电极材料及其在二次电池中的应用以及二次电池
CN112635763A (zh) 全固体电池
CN110611091A (zh) 一种改善富锂锰基正极材料电化学性能的方法
CN114725369A (zh) 一种高能量密度正极材料、正极极片和锂离子电池
CN105826568A (zh) 一种具有氧不足型金属氧化物包覆层结构的富锂正极材料及制备方法和应用
CN114512660B (zh) 正极活性材料前驱体及其制备方法和正极活性材料
CN112289982B (zh) 一种正极材料及其制备方法、一种固态锂电池
CN114744186B (zh) 一种层状富锂锰基复合正极材料、制备方法及电池
CN107834054B (zh) 一种锂离子电池用镍锰酸锂-石墨烯复合材料的制备方法
JP2020115425A (ja) 硫化物固体電解質粒子、及び、全固体電池
KR101986165B1 (ko) 전이금속 복합화합물 전구체 및 이로부터 제조된 이차전지용 양극 활물질
US10804527B2 (en) Positive electrode active material for rechargeable lithium battery, method for manufacturing same, and rechargeable lithium battery including same
CN115020671B (zh) 一种磷酸锂铁基复合材料及其制备方法与应用
CN116247161B (zh) 一种电池
Liu et al. Facile Preparation of Li0. 44MnO2 Nanorods and Their Enhanced Electrochemical Lithium Storage Performance
CN114506830A (zh) 磷酸盐包覆正极活性材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230719

Address after: No. 3, Floor 2, Building 72, Jinrun Industrial Park, Gaochang Town, Xuzhou District, Yibin City, Sichuan Province 644699

Patentee after: Yibin Nanmu Nanotechnology Co.,Ltd.

Address before: 611731, No. 2006, West Avenue, Chengdu hi tech Zone (West District, Sichuan)

Patentee before: University of Electronic Science and Technology of China