CN116462226A - 氟化硫酸钒a2v(so4)f3晶体及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟化硫酸钒A2V(SO4)F3晶体及其制备方法与应用。具体是通过水热氧化还原反应制备了三种新的碱金属氟化钒硫酸盐A2V(SO4)F3(A＝K，Rb，Cs)，其结构包含由trans‑VF4O2八面体组成的一维柱状结构，且所有的氧顶点以μ2桥氧方式上下连接SO4四面体。A2V(SO4)F3(A＝K，Rb，Cs)形成具有不同类型V‑F‑V桥的V3+自旋链，表现出倾斜的反铁磁行为，可以用于信息存储领域。
Description
技术领域
本发明属于材料科学技术领域，具体涉及氟化硫酸钒A2V(SO4)F3晶体及其制备方法与应用。
背景技术
氟氧钒表现出丰富的化学性质，与形成各种基本构建单元(BBU)的不同配位环境相关，即氟氧基VxOyFz，其中钒的氧化态范围为+2至+5。众所周知，有机和无机还原剂都能有效地还原水溶液中的钒。例如，在V(IV)化合物的情况下，使用乙二醇、草酸、或溴离子作为还原剂，都可以在水热中合成碱金属氟氧钒酸盐。
过渡金属氟硫酸盐是由包含金属中心的多面体单元和四面体氧代多面体的连接而形成的无机材料，它具有各种潜在的和实际的应用价值，其中包括催化剂、离子交换器和气体储存/吸附介质，这些应用价值源于它们的结构和组成。因其特有的性质使得过渡金属氟硫酸盐在电池，光学和磁学领域备受人们的关注。就电池正极材料而言，已表明将氟化物包含在聚阴离子框架中可通过感应效应增加电池电势，从而增加电池容量，同时氟化物的掺入还可以通过减少沿传导通道的静电相互作用来增强阳离子迁移率。因此，电化学学家对用于电池材料表征的这种类型的新材料有相当大的需求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种氟化硫酸钒A2V(SO4)F3晶体及其制备方法与应用，所得氟化钒硫酸盐A2V(SO4)F3晶体具有物理化学性能稳定、易于加工和保存的优点，另外，本发明所采用的试剂及原料对人体毒性较小，生产周期短，成本低，具有良好的应用前景。
为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：
氟化硫酸钒A2V(SO4)F3晶体，其特征在于，所述氟化硫酸钒A2V(SO4)F3晶体的结构为其中A为K，Rb，或Cs中一种，在室温下，氟化硫酸钒A2V(SO4)F3(A＝K，Rb，Cs)晶体在正交晶系中结晶，中心对称空间群为Pbcn，包含由trans-VF4O2八面体组成的一维柱状结构，且所有的氧顶点以μ2桥氧方式上下连接SO4四面体。
作为改进的是，当A为K时，所述氟化硫酸钒A2V(SO4)F3为K2V(SO4)F3，晶胞参数为当A为Rb时，所述氟化硫酸钒A2V(SO4)F3为Rb2V(SO4)F3，晶胞参数为 当A为Rb时，所述氟化硫酸钒A2V(SO4)F3为Cs2V(SO4)F3，晶胞参数为
上述氟化硫酸钒A2V(SO4)F3晶体为K2V(SO4)F3时，具体的制备方法为：
步骤1，在2.00mmol、0.1659g VO2、1.50mmol、0.2374g K2SO3、0.20ml H2SO3、0.60ml(C2H2OH)2、0.20ml HF和0.20mL去离子水的混合物中生长；
步骤2，将每个混合物装入带有特氟隆衬里的不锈钢高压釜(23ml)中，密封后，将高压釜置于220℃的烘箱中反应，然后缓慢冷却至室温；
步骤3，对产物进行去离子水抽滤，再用无水乙醇清洗，回收得单晶。
上述氟化硫酸钒A2V(SO4)F3晶体为Rb2V(SO4)F3时，具体的制备方法为：
步骤1，在2.00mmol、0.1659g VO2、1.80mmol、0.4806g RbSO4、0.20ml H2SO3、0.60ml(C2H2OH)2和0.20ml HF与0.20mL去离子水混合物中生长；
步骤2，将每个混合物装入带有特氟隆衬里的不锈钢高压釜(23ml)中，密封后，将高压釜置于220℃的烘箱中反应，然后缓慢冷却至室温；
步骤3，对产物进行去离子水抽滤，再用无水乙醇清洗，回收得单晶。
上述氟化硫酸钒A2V(SO4)F3晶体为Cs2V(SO4)F3时，具体的制备方法为：
步骤1，在3.00mmol、0.2488g VO2、3.00mmol、1.0856g CsSO4、0.40ml H2SO3、0.60ml(C2H2OH)2和0.20ml HF的混合物中生长；
步骤2，将每个混合物装入带有特氟隆衬里的不锈钢高压釜(23ml)中，密封后，将高压釜置于220℃的烘箱中反应，然后缓慢冷却至室温；
步骤3，对产物进行去离子水抽滤，再用无水乙醇清洗，回收得单晶。
作为改进的是，步骤2中，所述的反应时间为72小时。
作为改进的是，步骤2中，所述缓慢冷却的速率为2.5℃/小时。
基于上述的氟化硫酸钒A2V(SO4)F3晶体在制备磁性材料中的应用。
有益效果：
与现有技术相比，本发明氟化钒硫酸盐A2V(SO4)F3晶体具有物理化学性能稳定、具有磁性、易于加工和保存的优点，可作为磁性材料的原料制备相关产品，用于信息存储技术领域；制备过程中所采用的试剂及原料对人体毒性较小，生产周期短，成本低。
附图说明
图1为本发明具体的实施案例中实验粉末的X-射线衍射图谱；
图2为本发明具体的实施案例中A2V(SO4)F3(A＝K，Rb，Cs)的晶体结构图，其中(A)A2V(SO4)F3(A＝K，Rb，Cs)沿c轴的结构视图；(B)A2V(SO4)F3(A＝K，Rb，Cs)沿a轴的结构视图。(C)∞[V(SO4)F3]2-链沿c方向的视图，略微倾斜于a轴；(D)对于A2V(SO4)F3(A＝K，Rb，Cs)，K，Rb，Cs阳离子与O/F原子的配位环境；
图3为本发明具体的实施案例中A2V(SO4)F3(A＝K，Rb，Cs)的红外图谱。
具体实施方式
本发明提供氟化硫酸钒A2V(SO4)F3(A＝K，Rb，Cs)晶体及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清除明确，下面结合具体实施例和附图对本发明进一步进行说明。应当理解，此处所描述的具体实施案例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1：K2V(SO4)F3晶体及其制备方法
在2.00mmol、0.1659g VO2、1.50mmol、0.2374g K2SO3、0.20ml H2SO3、0.60ml(C2H2OH)2、0.20ml HF和0.20mL去离子水的混合物中生长；
将混合物装入特氟龙衬里的不锈钢高压釜(23ml)中，密封后，将高压釜置于220℃的烘箱中反应72小时，然后以2.5℃/小时的速度缓慢冷却至室温；对产物进行去离子水抽滤，再用无水乙醇清洗，回收得单晶。
实施例2：Rb2V(SO4)F3晶体及其制备方法
在2.00mmol、0.1659g VO2、1.80mmol、0.4806g RbSO4、0.20ml H2SO3、0.60ml(C2H2OH)2和0.20ml HF与0.20mL去离子水混合物中生长；
将混合物装入特氟龙衬里的不锈钢高压釜(23ml)中，密封后，将高压釜置于220℃的烘箱中反应72小时，然后以2.5℃/小时的速度缓慢冷却至室温；对产物进行去离子水抽滤，再用无水乙醇清洗，回收得单晶。
实施例3：Cs2V(SO4)F3晶体及其制备方法
在3.00mmol、0.2488g VO2、3.00mmol、1.0856g CsSO4、0.40ml H2SO3、0.60ml(C2H2OH)2和0.20ml HF的混合物中生长；
将混合物装入特氟龙的不锈钢高压釜(23ml)中，密封后，将高压釜置于220℃的烘箱中反应72小时，然后以2.5℃/小时的速度缓慢冷却至室温；对产物进行去离子水抽滤，再用无水乙醇清洗，回收得单晶。
使用Bruker SMART BREEZE衍射仪收集SCXRD数据，扫描宽度为0.30°ω，环境温度下每帧曝光时间为10s。
如图1所示，(a)，(b)，(c)分别代表实验(上)和计算(下)X射线粉末图案，通过使用程序Unitcell1指标化纯粉末衍射数据。如表1所示，对于K2V(SO4)F3，正交晶胞的对于Rb2V(SO4)F3，/> 对于Cs2V(SO4)F3， 这与单晶数据的计算结果一致。
使用Agilent Cary 670-IR FTIR光谱仪在400-4000cm-1范围内的衰减全反射(ATR)附件得到的化合物红外光谱。
如图3所示，A2V(SO4)F3(A＝K，Rb，Cs)结晶粉末的光谱在3500cm-1附近没有显示任何峰，表明不存在羟基离子。在所有三种化合物中，SO4 2-离子的反对称拉伸模式(ν3)发生在1223-1240cm-1处，同时可以在613–687cm-1(K)、609–681cm–1(Rb)和607–677cm–2(Cs)处发现SO4 2-离子的不对称弯曲模式(ν4)，而在420-427cm-1的对称弯曲模式ν2(SO4)2-可以在所有谱图都能发现，表明存在SO4 2-离子。
XPREP软件提示了所发明化合物的中心对称空间群为Pbcn。首先，将所有阴离子定为氧原子，然后通过电荷翻转程序定位所有原子。使用Jana 2006程序进行了全矩阵最小二乘法优化。最后通过键价(BVS)计算和差值分傅立叶图以及所有原子的平衡电荷分析指定出氟离子。最终的精细模型分别给出了A、V、S和F的合理电荷，如表2所示。相关距离汇总在表3中。
晶体结构如图2所示，晶体结构由一维过渡金属钒酸盐结构以矩形c二维晶格方式构建，其中A+离子位于一维结构之间，如图2A所示。一维过渡金属钒酸盐结构由沿垂直于ab平面的c方向的角共享trans-VF4O2八面体和SO4四面体构成(图2B)。
在线性结构中，V3+离子由四个氟原子F(1)/F(2)和两个氧原子O(1)配位，形成对称的trans-VF4O2八面体。S6+离子采用由两个O(1)原子和两个O(2)原子组成的近似对称的SO4四面体。如图2C所示，沿着c轴的线性∞[VF3O2]4-链通过共享的氧角与SO4单元上下双齿桥接。前者由共用F(1)原子的角连接，形成Z字形链。在K2V(SO4)F3中，V(1)-F(1)键长为F(1)-V(1)-F(1)键角为180.0(5)°，其中V(1)-V(1)原子间距离为/>V(1)-F(1)-V(1)键角为129.2(1)°。在Rb2V(SO4)F3中，V(1)-F(1)键长为/>F(1)-V(1)-F(1)键角为180.0(5)°，其中V(1)-V(1)原子间距离为/>V(1)-F(1)-V(1)键角为132.6(1)°。在Cs2V(SO4)F3中，V(1)-F(1)键长为/>F(1)-V(1)-F(1)键角为180.0(5)°，其中V(1)-V(1)原子间距离为/>V(1)-F(1)-V(1)键角为134.2(1)°。V(1)-F(2)短键长范围为1.847(2)至/>和V(1)-O(1)键长范围为2.016(2)到/>整个系列化合物的O-V-F键角约为90°。不同于K2V(SO4)F3中的K(1)原子，其与三个O原子和四个F原子配位形成[KO3F4]多面体结构(图2D)。Rb2V(SO4)F3中的Rb和Cs2V(O4)F3中的Cs被四个氧原子和四个氟原子包围。
表1本发明不同实施例中A2V(SO4)F3(A＝K，Rb，Cs)的晶体学参数
表2本发明不同实施例中A2V(SO4)F3(A＝K，Rb，Cs)的键价参数
表3本发明不同实施例中A2V(SO4)F3(A＝K，Rb，Cs)的选定键距
综上所述，本发明的A2V(SO4)F3(A＝K，Rb，Cs)晶体结构包含由trans-VF4O2八面体组成的一维柱状结构，其所有的氧顶点以μ2桥氧方式上下连接SO4四面体。A2V(SO4)F3(A＝K，Rb，Cs)形成具有不同类型V-F-V桥的V3+自旋链，表现出倾斜的反铁磁行为，可以用于信息存储领域。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.氟化硫酸钒A2V(SO4)F3晶体，其特征在于，所述氟化硫酸钒A2V(SO4)F3晶体的结构为其中A为K，Rb，或Cs中一种，在室温下，
氟化硫酸钒A2V(SO4)F3(A＝K，Rb，Cs)晶体在正交晶系中结晶，中心对称空间群为Pbcn，
包含由trans-VF4O2八面体组成的一维柱状结构，且所有的氧顶点以μ2桥氧方式上下连接SO4四面体。
2.根据权利要求1所述的氟化硫酸钒A2V(SO4)F3晶体，其特征在于，当A为K时，
所述氟化硫酸钒A2V(SO4)F3为K2V(SO4)F3，晶胞参数为
当A为Rb时，所述氟化硫酸钒A2V(SO4)F3为Rb2V(SO4)F3，晶胞参数为/>当A为Rb时，所述氟化硫酸钒A2V(SO4)F3为Cs2V(SO4)F3，晶胞参数为/>
3.基于权利要求2所述的氟化硫酸钒A2V(SO4)F3晶体，其特征在于，当氟化硫酸钒A2V(SO4)F3为K2V(SO4)F3时，具体的制备方法为：
步骤1，在2.00mmol、0.1659g VO2、1.50mmol、0.2374g K2SO3、0.20ml H2SO3、0.60ml(C2H2OH)2、0.20ml HF和0.20mL去离子水的混合物中生长；
步骤2，将每个混合物装入带有特氟隆衬里的不锈钢高压釜(23ml)中，密封后，将高压釜置于220℃的烘箱中反应，然后缓慢冷却至室温；
步骤3，对产物进行去离子水抽滤，再用无水乙醇清洗，回收得单晶。
4.基于权利要求2所述的氟化硫酸钒A2V(SO4)F3晶体，其特征在于，所述所述氟化硫酸钒A2V(SO4)F3为Rb2V(SO4)F3时，具体的制备方法为：
步骤1，在2.00mmol、0.1659gVO2、1.80mmol、0.4806g RbSO4、0.20ml H2SO3、0.60ml(C2H2OH)2和0.20ml HF与0.20mL去离子水混合物中生长；
步骤2，将每个混合物装入带有特氟隆衬里的不锈钢高压釜(23ml)中，密封后，将高压釜置于220℃的烘箱中反应，然后缓慢冷却至室温；
步骤3，对产物进行去离子水抽滤，再用无水乙醇清洗，回收得单晶。
5.基于权利要求2所述的氟化硫酸钒A2V(SO4)F3晶体，其特征在于，所述所述氟化硫酸钒A2V(SO4)F3为Cs2V(SO4)F3时，具体的制备方法为：
步骤1，在3.00mmol、0.2488g VO2、3.00mmol、1.0856g CsSO4、0.40ml H2SO3、0.60ml(C2H2OH)2和0.20ml HF的混合物中生长；
步骤2，将每个混合物装入带有特氟隆衬里的不锈钢高压釜(23ml)中，密封后，将高压釜置于220℃的烘箱中反应，然后缓慢冷却至室温；
步骤3，对产物进行去离子水抽滤，再用无水乙醇清洗，回收得单晶。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的氟化硫酸钒A2V(SO4)F3晶体，其特征在于，步骤2中，所述的反应时间为72小时。
7.根据权利要求3-5中任一项所述的氟化硫酸钒A2V(SO4)F3晶体，其特征在于，步骤2中，所述缓慢冷却的速率为2.5℃/小时。
8.基于权利要求1所述的氟化硫酸钒A2V(SO4)F3晶体在制备磁性材料上的应用。
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