CN112186135A - 一种包覆有金属氧化物层的氟磷酸钒钠电极及其制备方法 - Google Patents
一种包覆有金属氧化物层的氟磷酸钒钠电极及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种包覆有金属氧化物层的氟磷酸钒钠电极及其制备方法，通过原子层沉积法在Na3V2(PO4)2F3电极片上沉积金属氧化物层，得到包覆有金属氧化物层的氟磷酸钒钠电极。解决了钠离子电池用正极材料的循环过程脱V、F问题，提高了材料在充放电过程中的循环稳定性，改善材料的容量衰减问题，同时，具有包覆层均匀致密、包覆量易于控制、产量显著提高的优点。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能二次电池应用领域，具体涉及一种包覆有金属氧化物层的氟磷酸钒钠电极及其制备方法。
背景技术
锂离子电池自90年代商业化应用以来，因其能量密度高、循环寿命长、工作电压高、自放电率低和无记忆效应等优点，目前已广泛应用于笔记本电脑、手机和数码相机等便携式电子设备中，并向电动汽车、智能电网和可再生能源大规模储能体系中扩展。从大规模储能体系的需求可以看出，理想的二次电池不仅要求适宜的电化学性能，还必须兼顾资源丰富、价格低廉等社会经济效益。然而，锂资源的匮乏和分布不均难以满足目前日益快速增长的需求。钠离子电池与锂离子电池具有相同的工作原理，能量密度略低于锂离子电池。钠和锂元素物理化学性质相似，且原材料储量丰富，价格低廉，分布广泛，因此钠离子电池在大规模储能和备用电源等领域具有良好的应用前景。但由于钠离子电池的能量密度略低，因此，研究并开发能量密度大、功率密度高、寿命长、价格低廉，适宜产业化的钠离子电极材料十分必要与迫切。
作为钠离子的载体和电池的关键部分之一，正极材料在很大程度上决定了电池的性能和最终成本。在钠离子电池正极材料的研究体系中，聚阴离子性正极材料氟磷酸钒钠(Na3V2(PO4)2F3)由于F的诱导效应，具有4.2和3.7V两个较高的钠离子脱嵌电位平台，高达128mAh·g-1理论比容量和～507Wh·kg-1理论能量密度。但由于Na3V2(PO4)2F3晶体中V-F键较活跃，在多次充放电循环后的电解液中发现颗粒破碎，V、F离子溶解和表面固体电解质薄膜(CEI膜)生成，从而导致材料循环稳定性较差。有文献采用水热法在粉末表面包覆金属氧化物层来解决上述问题，但是采用水热法在粉末表面包覆金属氧化物层存在包覆不均、过程繁琐和产量较低的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种包覆有金属氧化物层的氟磷酸钒钠电极及其制备方法，解决了钠离子电池用正极材料的循环过程脱V、F问题，提高了材料在充放电过程中的循环稳定性，改善材料的容量衰减问题，同时，具有包覆层均匀致密、包覆量易于控制、产量显著提高的优点。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种包覆有金属氧化物层的氟磷酸钒钠电极的制备方法，通过原子层沉积法在Na3V2(PO4)2F3电极片上沉积金属氧化物层，得到包覆有金属氧化物层的氟磷酸钒钠电极。
优选的，包括以下步骤：
1)将Na3V2(PO4)2F3电极片放入原子层沉积系统的反应腔中，将所述反应腔的温度调至150～250℃，压力调至20～80Pa；
2)向反应腔中通入金属前驱体和氧源，进行原子层沉积处理，得到所述包覆有金属氧化物层的Na3V2(PO4)2F3电极。
进一步的，步骤1)中，Na3V2(PO4)2F3电极片的制备方法为：将Na3V2(PO4)2F3、导电炭黑、粘结剂和溶剂混合，球磨、刮涂、烘干后得到Na3V2(PO4)2F3电极片。
再进一步的，Na3V2(PO4)2F3是采用水热法、溶胶凝胶法或固相法方法合成的。
再进一步的，粘结剂为PVDF或CMC，溶剂为NMP或H2O。
进一步的，步骤2)中，原子层沉积系统的源瓶温度调至20～90℃。
进一步的，步骤2)中，原子层沉积处理的过程包括多个循环周期，每个循环周期包含以下步骤：金属前驱体的源瓶由两个阀门控制：第一阀门打开1～3s后关闭，间隔1s，第二阀门打开1～3s后关闭，采用高纯氮气吹拂清洗10～80s，氧源的阀门打开0.1～3s后关闭，间隔1s，高纯氮气吹拂清洗10～80s。
再进一步的，，原子层沉积的循环周期为2～50cycle。
进一步的，，金属前躯体为四异丙醇钛、三甲基铝或二乙基锌，氧源为双氧水。
采用所述的制备方法得到的包覆有金属氧化物层的氟磷酸钒钠电极。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明通过原子层沉积技术在聚阴离子型正极材料Na3V2(PO4)2F3电极表面包覆金属氧化物层保护层，金属氧化物层致密均匀保形性好，构筑电极-电解液间高离子电导、高稳定性和化学势匹配的多效界面，减少活性物质Na3V2(PO4)2F3与电解液之间的腐蚀溶解，隔绝电解液对Na3V2(PO4)2F3晶体中V、F离子的溶解，减少界面副反应的发生，提升了Na3V2(PO4)2F3材料循环稳定性，容量保持率提高，解决了材料在充放电循环过程中的脱V、F现象，显著改善材料的循环稳定性差和循环衰减问题，从而充分发挥Na3V2(PO4)2F3材料优异的电化学性能。并且，本发明采用原子层沉积包覆的方法，具有包覆层均匀致密、包覆量易于控制的特点，同时产量也能显著提高。因此，原子层沉积改性处理方法对Na3V2(PO4)2F3材料是一种比较优异的选择。
本发明改性处理得到的Na3V2(PO4)2F3电极经组装扣式电池测试电化学性能，在1C的中高循环倍率下，处理后电池比容量提高了20mAh g-1，容量保持率提高了20％。原子层沉积处理可以有效抑制材料结构形变造成颗粒破碎，防止表面离子溶解和CEI膜生成，对改善Na3V2(PO4)2F3的循环稳定性有非常显著的效果。
附图说明
图1为溶胶凝胶法合成Na3V2(PO4)2F3样品的微观XRD图；
图2为溶胶凝胶法合成Na3V2(PO4)2F3样品的微观SEM图；
图3为溶胶凝胶法合成Na3V2(PO4)2F3样品原子层沉积处理前后的电化学性能曲线。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明包覆有金属氧化物层的氟磷酸钒钠电极的制备方法，采用原子层沉积技术，包括以下步骤：
1)将活性物质Na3V2(PO4)2F3、导电炭黑SP、粘结剂、溶剂按一定比例混合，球磨、刮涂、烘干后得到备用的电极片，将电极片放入原子层沉积系统的反应腔中，将所述反应腔的温度调至150～250℃，压力调至20～80Pa。
2)进行原子层沉积处理，得到所述包覆有金属氧化物层的Na3V2(PO4)2F3电极材料。
步骤1)中所用的Na3V2(PO4)2F3是采用水热法、溶胶凝胶法或固相法方法合成的。
步骤1)中的粘结剂采用PVDF或CMC，溶剂为NMP或H2O。
步骤1)中原子层沉积处理的样品为片状而不是粉末。
步骤1)中原子层沉积系统的源瓶温度调至20～90℃。
步骤2)中原子层沉积处理的过程中每个循环周期包含以下步骤：每个金属前驱体的源瓶由2个阀门控制：第一阀门打开1～3s后关闭，间隔1s，第二阀门打开1～3s后关闭，从源瓶向反应腔内通入金属前驱体脉冲；通入金属前驱体脉冲结束后，高纯氮气吹拂清洗10～80s，控制氧源的第三阀门打开0.1～3s后关闭，间隔1s，氮气吹拂清洗10～80s。原子层沉积的循环周期为2～50cycle。氧源为双氧水。金属前躯体为四异丙醇钛、三甲基铝或二乙基锌。
所制备包覆有金属氧化物层的Na3V2(PO4)2F3材料具有更好的循环稳定性和更高的容量保持率。
具体实施例
实施例1
以溶胶凝胶反应制备Na3V2(PO4)2F3材料，电极片制备的粘结剂采用PVDF，溶剂用NMP；原子层沉积系统反应腔温度150℃，压力40Pa，金属前驱体采用四异丙醇钛，源瓶温度设置60℃，循环圈数20cycle，沉积TiO2分子层。
1)溶胶凝胶反应制备Na3V2(PO4)2F3材料
按照Na:V:P:F＝3:2:2:3称取一定质量的NaF，NH4VO3和NH4H2PO4，将三种药品分别溶于30ml超纯水中，向NaF的水溶液中加入一定量的一水合柠檬酸作为螯合剂。向三种溶液中加入磁力搅拌子搅拌，得到混合均匀的水溶液。
将上述三种溶液进行混合。混合好的溶液放在磁力加热搅拌台上进行油浴加热，设置油浴加热的温度为80℃，磁力搅拌的转速为400r/min。在此条件下不断加热蒸发溶剂、搅拌8h左右得到蓝色的溶胶凝胶前驱体。
将制备好的溶胶凝胶前驱体进行80℃鼓风干燥10h，干燥后在玛瑙研钵中研磨30min，得到研磨均匀的粉末状材料。粉末材料放入管式炉中进行Ar气氛保护下的350℃-8h的前热处理过程，之后取出样品二次研磨，研磨后进行600℃-8h的后热处理过程，得到的Na3V2(PO4)2F3材料。
2)电极片的制备过程具体步骤为：
按照活性物质Na3V2(PO4)2F3：导电炭黑：粘结剂＝7:2:1的比例称量药品，先称量20mg的粘结剂PVDF，倒入球磨罐中，加入有机系NMP溶剂球磨20min，使得粘结剂均匀分散在溶剂中。之后加入Na3V2(PO4)2F3和导电炭黑，加入球磨罐中继续球磨3h左右。采用250μm的刮刀将球磨好的浆料刮涂在铝箔上，刮涂后80℃干燥2h，在120℃真空干燥处理10h，得到备用的电极片。
电极片放入原子层沉积系统的反应腔内的过程，具体包括以下步骤：
将备用的电极片裁剪成与样品台匹配的矩形，用耐高温胶带将极片粘在样品台上，防止氮气将电极片吹起。固定好后放入反应腔内，调整反应腔的温度为150℃，设置金属前驱体的源瓶温度为60℃。打开真空泵持续抽真空，直至反应腔内的压力达到40Pa以下。
3)拧开四异丙醇钛金属前驱体的源瓶开关，使得源瓶与设备中的管路连通；接着设置控制反应的程序，金属前驱体由第一阀门和第二阀门控制，氧源由第三阀门控制，每个循环周期包含步骤为：第一阀门打开1.5s后关闭，间隔5s；第二阀门打开1.5s后关闭，在电极片表面沉积四异丙醇钛单分子层，间隔1s，用高纯氮气吹拂30s吹去多余反应物；第三阀门打开0.3s后关闭，间隔1s，参加反应的氧源与四异丙醇钛单分子层反应生成终产物TiO2单分子层，完成1个循环周期。如此反复循环，最终完成20个循环周期。最终得到原子层沉积处理的Na3V2(PO4)2F3电极片，记为NVPF@Ti20。
实施例2
按照实施例制备Na3V2(PO4)2F3材料，并进行如下步骤：
1)电极片的制备过程具体步骤为：
先称量20mg的粘结剂PVDF，倒入球磨罐中，加入有机系NMP溶剂球磨20min，使得粘结剂均匀分散在溶剂中。之后按照活性物质Na3V2(PO4)2F3：导电炭黑：粘结剂＝7:2:1的比例称量药品Na3V2(PO4)2F3：导电炭黑，加入球磨罐中继续球磨3h左右。采用250μm的刮刀将球磨好的浆料刮涂在铝箔上，刮涂后80℃干燥2h，在120℃真空干燥处理10h，得到备用的电极片。
电极片放入原子层沉积系统的反应腔内的过程，具体包括以下步骤：
将备用的电极片裁剪成与样品台匹配的矩形，用耐高温胶带将极片粘在样品台上，防止氮气将电极片吹起。固定好后放入反应腔内，调整反应腔的温度为250℃，设置金属前驱体的源瓶温度为20℃。打开真空泵持续抽真空，直至反应腔内的压力达到20Pa以下。
2)拧开四异丙醇钛金属前驱体的源瓶开关，使得源瓶与设备中的管路连通；接着设置控制反应的程序，金属前驱体由第一阀门和第二阀门控制，氧源由第三阀门控制，每个循环周期包含步骤为：第一阀门打开1.5s后关闭，间隔5s；第二阀门打开1.5s后关闭，在电极片表面沉积四异丙醇钛单分子层，间隔1s，用高纯氮气吹拂30s吹去多余反应物；第三阀门打开0.3s后关闭，间隔1s，参加反应的氧源与四异丙醇钛单分子层反应生成终产物TiO2单分子层，完成1个循环周期。如此反复循环，最终完成10个循环周期。最终得到原子层沉积处理的Na3V2(PO4)2F3电极片，记为NVPF@Ti10。
实施例3
按照实施例制备Na3V2(PO4)2F3材料，并进行如下步骤：
1)电极片的制备过程具体步骤为：
先称量20mg的粘结剂PVDF，倒入球磨罐中，加入有机系NMP溶剂球磨20min，使得粘结剂均匀分散在溶剂中。之后按照活性物质Na3V2(PO4)2F3：导电炭黑：粘结剂＝7:2:1的比例称量药品Na3V2(PO4)2F3：导电炭黑，加入球磨罐中继续球磨3h左右。采用250μm的刮刀将球磨好的浆料刮涂在铝箔上，刮涂后80℃干燥2h，在120℃真空干燥处理10h，得到备用的电极片。
电极片放入原子层沉积系统的反应腔内的过程，具体包括以下步骤：
将备用的电极片裁剪成与样品台匹配的矩形，用耐高温胶带将极片粘在样品台上，防止氮气将电极片吹起。固定好后放入反应腔内，调整反应腔的温度为200℃，设置金属前驱体的源瓶温度为90℃。打开真空泵持续抽真空，直至反应腔内的压力达到80Pa以下。
2)拧开四异丙醇钛金属前驱体的源瓶开关，使得源瓶与设备中的管路连通；接着设置控制反应的程序，金属前驱体由第一阀门和第二阀门控制，氧源由第三阀门控制，每个循环周期包含步骤为：第一阀门打开1.5s后关闭，间隔5s；第二阀门打开1.5s后关闭，在电极片表面沉积四异丙醇钛单分子层，间隔1s，用高纯氮气吹拂30s吹去多余反应物；第三阀门打开0.3s后关闭，间隔1s，参加反应的氧源与四异丙醇钛单分子层反应生成终产物TiO2单分子层，完成1个循环周期。如此反复循环，最终完成5个循环周期。最终得到原子层沉积处理的Na3V2(PO4)2F3电极片，记为NVPF@Ti5。
实施例4
按照实施例制备Na3V2(PO4)2F3材料，原子层沉积系统反应腔温度200℃，压力20Pa，金属前驱体采用三甲基铝，源瓶温度设置20℃，循环圈数50cycle，沉积Al2O3分子层。
1)电极片的制备过程具体步骤为：
先称量20mg的粘结剂PVDF，倒入球磨罐中，加入有机系NMP溶剂球磨20min，使得粘结剂均匀分散在溶剂中。之后按照活性物质Na3V2(PO4)2F3：导电炭黑：粘结剂＝7:2:1的比例称量药品Na3V2(PO4)2F3：导电炭黑，加入球磨罐中继续球磨3h左右。采用250μm的刮刀将球磨好的浆料刮涂在铝箔上，刮涂后80℃干燥2h，在120℃真空干燥处理10h，得到备用的电极片。
电极片放入原子层沉积系统的反应腔内的过程，具体包括以下步骤：
将备用的电极片裁剪成与样品台匹配的矩形，用耐高温胶带将极片粘在样品台上，防止氮气将电极片吹起。固定好后放入反应腔内，调整反应腔的温度为200℃，设置金属前驱体的源瓶温度为20℃。打开真空泵持续抽真空，直至反应腔内的压力达到20Pa以下。
2)拧开三甲基铝金属前驱体的源瓶开关，使得源瓶与设备中的管路连通；接着设置控制反应的程序，金属前驱体由第一阀门和第二阀门控制，氧源由第三阀门控制，每个循环周期包含步骤为：第一阀门打开1s后关闭，间隔1s；第二阀门打开1s后关闭，在电极片表面沉积三甲基铝单分子层，间隔1s，用高纯氮气吹拂80s吹去多余反应物；第三阀门打开0.3s后关闭，间隔1s，参加反应的氧源与三甲基铝单分子层反应生成终产物Al2O3单分子层，完成1个循环周期。如此反复循环，最终完成50个循环周期。最终得到原子层沉积处理的Na3V2(PO4)2F3电极片。
实施例5
按照实施例制备Na3V2(PO4)2F3材料，原子层沉积系统反应腔温度250℃，压力80Pa，金属前驱体采用二乙基锌，源瓶温度设置90℃，循环圈数20cycle，沉积ZnO分子层。
1)电极片的制备过程具体步骤为：
先称量20mg的粘结剂PVDF，倒入球磨罐中，加入有机系NMP溶剂球磨20min，使得粘结剂均匀分散在溶剂中。之后按照活性物质Na3V2(PO4)2F3：导电炭黑：粘结剂＝7:2:1的比例称量药品Na3V2(PO4)2F3：导电炭黑，加入球磨罐中继续球磨3h左右。采用250μm的刮刀将球磨好的浆料刮涂在铝箔上，刮涂后80℃干燥2h，在120℃真空干燥处理10h，得到备用的电极片。
电极片放入原子层沉积系统的反应腔内的过程，具体包括以下步骤：
将备用的电极片裁剪成与样品台匹配的矩形，用耐高温胶带将极片粘在样品台上，防止氮气将电极片吹起。固定好后放入反应腔内，调整反应腔的温度为200℃，设置金属前驱体的源瓶温度为20℃。打开真空泵持续抽真空，直至反应腔内的压力达到80Pa以下。
2)拧开二乙基锌金属前驱体的源瓶开关，使得源瓶与设备中的管路连通；接着设置控制反应的程序，金属前驱体由第一阀门和第二阀门控制，氧源由第三阀门控制，每个循环周期包含步骤为：第一阀门打开3s后关闭，间隔1s；第二阀门打开3s后关闭，在电极片表面沉积二乙基锌单分子层，间隔1s，用高纯氮气吹拂10s吹去多余反应物；第三阀门打开0.1s后关闭，间隔1s，参加反应的氧源与二乙基锌单分子层反应生成终产物ZnO单分子层，完成1个循环周期。如此反复循环，最终完成20个循环周期。最终得到原子层沉积处理的Na3V2(PO4)2F3电极片。
对比例1
按照实施例制备Na3V2(PO4)2F3材料，并进行如下步骤：
1)电极片的制备过程具体步骤为：
先称量20mg的粘结剂PVDF，倒入球磨罐中，加入有机系NMP溶剂球磨20min，使得粘结剂均匀分散在溶剂中。之后按照活性物质Na3V2(PO4)2F3：导电炭黑：粘结剂＝7:2:1的比例称量药品Na3V2(PO4)2F3：导电炭黑，加入球磨罐中继续球磨3h左右。采用250μm的刮刀将球磨好的浆料刮涂在铝箔上，刮涂后80℃干燥2h，在120℃真空干燥处理10h，得到电极片，记为NVPF。
图1和图2分别是溶胶凝胶法制备的Na3V2(PO4)2F3材料的XRD图谱和SEM图像，与水热法制备的样品相比，溶胶凝胶法制备的样品的颗粒均匀性更好，样品的结晶度也更高，因此，选用溶胶凝胶法制备的样品作为基础样品进行后续的原子层沉积改性处理。
将实施例3和对比例1的Na3V2(PO4)2F3电极片组装钠离子电池扣式半电池测试电化学性能，如图3所示，对比原子层沉积处理前后的电池循环和倍率性能的差异。处理前的NVPF样品在循环80圈时，比容量已经下降到60mAh g-1，容量保持率仅为70％，而原子层改性处理后的样品循环100圈后还可以保持80mAh g-1以上的比容量，容量保持率提升至90％。对比原子层沉积处理前后的样品的循环性能，在1C的较高电流密度下容量保持率提高了20％，显著提高了材料的循环稳定性能。
Claims (10)
1.一种包覆有金属氧化物层的氟磷酸钒钠电极的制备方法，其特征在于，通过原子层沉积法在Na3V2(PO4)2F3电极片上沉积金属氧化物层，得到包覆有金属氧化物层的氟磷酸钒钠电极。
2.根据权利要求1所述的包覆有金属氧化物层的氟磷酸钒钠电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将Na3V2(PO4)2F3电极片放入原子层沉积系统的反应腔中，将所述反应腔的温度调至150～250℃，压力调至20～80Pa；
2)向反应腔中通入金属前驱体和氧源，进行原子层沉积处理，得到所述包覆有金属氧化物层的Na3V2(PO4)2F3电极。
3.根据权利要求2所述的包覆有金属氧化物层的氟磷酸钒钠电极的制备方法，其特征在于，步骤1)中，Na3V2(PO4)2F3电极片的制备方法为：将Na3V2(PO4)2F3、导电炭黑、粘结剂和溶剂混合，球磨、刮涂、烘干后得到Na3V2(PO4)2F3电极片。
4.根据权利要求3所述的包覆有金属氧化物层的氟磷酸钒钠电极的制备方法，其特征在于，Na3V2(PO4)2F3是采用水热法、溶胶凝胶法或固相法方法合成的。
5.根据权利要求3所述的包覆有金属氧化物层的氟磷酸钒钠电极的制备方法，其特征在于，粘结剂为PVDF或CMC，溶剂为NMP或H2O。
6.根据权利要求2所述的包覆有金属氧化物层的氟磷酸钒钠电极的制备方法，其特征在于，步骤2)中，原子层沉积系统的源瓶温度调至20～90℃。
7.根据权利要求2所述的包覆有金属氧化物层的氟磷酸钒钠电极的制备方法，其特征在于，步骤2)中，原子层沉积处理的过程包括多个循环周期，每个循环周期包含以下步骤：金属前驱体的源瓶由两个阀门控制：第一阀门打开1～3s后关闭，间隔1s，第二阀门打开1～3s后关闭，采用高纯氮气吹拂清洗10～80s，氧源的阀门打开0.1～3s后关闭，间隔1s，高纯氮气吹拂清洗10～80s。
8.根据权利要求7所述的包覆有金属氧化物层的氟磷酸钒钠电极的制备方法，其特征在于，原子层沉积的循环周期为2～50cycle。
9.根据权利要求2所述的包覆有金属氧化物层的氟磷酸钒钠电极的制备方法，其特征在于，金属前躯体为四异丙醇钛、三甲基铝或二乙基锌，氧源为双氧水。
10.采用权利要求1-9任一项所述的制备方法得到的包覆有金属氧化物层的氟磷酸钒钠电极。
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